СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА СКАНДИЯ ИЗ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2018 года по МПК C22B59/00 C22B3/38 C01F17/00 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности, к способу получения оксида скандия из скандийсодержащих концентратов, и может быть использовано при переработке скандийсодержащих концентратов различного происхождения. В частности, скандийсодержащих концентратов, полученных попутно при переработке ильменитовых концентратов, урановых руд, красных шламов глиноземного производства и других.

Оксид скандия обладает рядом преимуществ, прочность оксида скандия при нагревании возрастает и достигает максимума при 1030°С. В сплаве с алюминием скандий обеспечивает дополнительную прочность, ковкость, сверхпластичность и высокую коррозионную устойчивость, поэтому его использование в таких областях промышленности как ракетостроение, авиастроение, производство железнодорожного транспорта, судостроение, добыча нефти и газа позволит не только повысить их технико-экономические показатели, но и создать принципиально новую продукцию.

Известен способ получения 99%-ного оксида скандия, который включает в себя выщелачивание скандия из фторидного скандийсодержащего концентрата раствором NH₄F, осаждение скандия из раствора выщелачивания кристаллическим NaF в виде двойного фторскандиата, гидролиз двойного фторскандиата Na-NH₄ с получением фторида скандия и конверсию ScF₃ в Sc₂O₃ при температуре 700°С в токе воздуха. Данный способ позволяет провести отделение скандия от примесей Са, Mg, Al, Ti, Y, РЗЭ, Zr, Na, U и Th на стадии избирательного выщелачивания раствором NH₄F, а также от примесей Ti, Zr, U, Fe и Mg на стадии осаждения скандия из раствора NH₄F в виде фтористых солей (Патент RU 2040471, опубл. 25.07.1995).

Недостатком известного способа являются существенные затраты на осуществление способа за счет использования дорогостоящих фторидных реагентов, а также вероятность попадания в атмосферу газообразных соединений фтора при конверсии фторида скандия в оксид скандия.

Из патента RU 2608033, опубл. 12.01.2017 известен способ получения оксида скандия, который заключается в том, что скандийсодержащий раствор, полученный после азотнокислого выщелачивания скандийсодержащего сырья с остаточной кислотностью в диапазоне от 5 до 40 г/л по азотной кислоте, направляют на сорбцию скандия в колонны с неподвижным слоем сильнокислотного катионита, насыщенную по скандию смолу промывают в колонне водным солевым раствором, с концентрацией 1,5-5,0 г/л по церию (IV) и 35-80 г/л по азотной кислоте со скоростью 3-30 уд. об./ч при температуре 20-50°С, который перед подачей в колонну с катионитом подвергают окислению электрохимическим методом, полученный промывной раствор, содержащий вытесненный с катионита скандий и примеси, направляют на очистку от примесей. Катионит после промывки подвергают обработке 7-н раствором азотной кислоты для удаления остаточного содержания скандия и примесей, который затем направляют на регенерацию азотной кислоты методом вакуумной отгонки. Умеренно кислый промывной скандийсодержащий раствор подщелачивают аммиачной водой до нейтральной среды, скандий вместе с примесями РЗМ, железа, алюминия осаждается в виде гидроксидов, которые фильтруют, растворяют при температуре 85°С в сернокислом растворе с поддержанием избыточной кислотности по серной кислоте на уровне 10-15 г/л, доводят кислотность раствора аммиачной водой до рН 3-4, и полученный скандийсодержащий раствор направляют на сорбцию на сильноосновный анионит, переведенный в сульфатную форму, при этом скандий и железо (III) сорбируются, а другие примеси остаются в растворе, который направляют на осаждение гидроксида церия (IV) и на сброс после известкования. Далее проводят десорбцию скандия раствором карбоната натрия или аммония при рН 10,1-10,8, из элюата осаждают гидроксид скандия, который после фильтрации подвергают сушке и прокалке для получения конечного продукта - оксида скандия, содержащего 65,1% скандия.

Недостатком известного способа является многостадийность процесса, применение в технологии таких дорогостоящих реагентов и материалов, как соли церия, ионообменные смолы, высокозатратный с точки зрения энергозатрат и аппаратурного оформления процесс регенерации азотной кислоты.

Известен также способ получения оксида скандия из бедного скандиевого концентрата, заключающийся в растворении скандийсодержащего концентрата в серной кислоте, удалении кислотонерастворимого осадка, доведении концентрации серной кислоты в фильтрате до 540-600 г/дм³, осаждении скандия в присутствии хлорида аммония при температуре 50-70°С с последующей выдержкой в течение 1-2 часов при перемешивании, фильтрации, промывке осадка этиловым спиртом, сушке и прокаливании полученного осадка. В результате получают товарный оксид скандия Sc₂O₃ чистотой 99,0%. Извлечение скандия из концентрата в оксид составляет 97-98%. Потери скандия не превышают 2-4%. (Патент RU 2478725, опубл. 10.04.2013).

Недостатком данного способа является использование высококонцентрированных сернокислых растворов, что приводит к высоким затратам на коррозионностойкое оборудование, необходимость утилизации газообразных оксидов серы, образующихся при прокаливании сульфата скандия, и применение дорогостоящего реагента этилового спирта для промывки осадка сульфата скандия.

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков и назначению является способ получения оксида скандия из скандийсодержащих промпродуктов и концентратов, включающий растворение скандийсодержащего концентрата в растворе соляной кислоты с концентрацией 250-300 г/л при температуре 80-120°С в течение 1-4 ч, очистку скандиевого раствора от примесей путем обработки серной кислотой и/или сульфатом натрия и затем хлоридом бария, отделение осадка от скандиевого раствора, осаждение из раствора оксигидрата скандия при добавлении в раствор гидроксида или карбоната натрия с концентрацией 20-120 г/дм³, отделение осадка малорастворимых соединений скандия от раствора, обработку осадка муравьиной кислотой с получением формиата скандия, который промывают, сушат и прокаливают при 700°С. Маточный раствор после фильтрации формиата скандия направляют на регенерацию муравьиной кислоты и возвращают на стадию обработки оксигидрата скандия. Способ позволяет получить оксид скандия чистотой до 99,99%, при этом потери составляют 2,5±0,5% (Патент RU 2257348, опубл. 27.07.2005).

Существенным недостатком известного способа-прототипа являются высокие материальные затраты на организацию способа из-за применения на стадии выщелачивания скандийсодержащего концентрата растворов соляной кислоты, что влечет за собой необходимость применения дорогостоящего кислотостойкого оборудования, а также из-за необходимости создания дополнительного технологического узла для проведения процесса регенерации муравьиной кислоты из маточного раствора.

В основу предложенного изобретения положена задача разработать новый способ получения оксида скандия из скандийсодержащих концентратов различного происхождения, характеризующийся упрощением технологического процесса со снижением затрат на реализацию способа и сохранением высокого качества продукта - оксида скандия, за счет применения определенной последовательности технологических стадий и режимов, позволяющих максимально полно извлечь скандий в конечный продукт - оксид скандия, и селективно отделить его от примесей без применения дорогостоящих реагентов и оборудования.

В качестве сырья для получения оксида скандия по предложенному способу могут быть использованы скандийсодержащие концентраты, полученные попутно при переработке ильменитовых концентратов, урановых руд, красных шламов глиноземного производства и других скандийсодержащих минеральных и техногенных источников. Содержание оксида скандия в исходных концентратах должно быть не менее 1 масс. % Sc₂O₃, что обеспечивает получение оксида скандия высокой степени очистки, не менее 99,5 масс. %.

Техническим результатом изобретения является решение поставленной задачи, упрощение технологического процесса со снижением затрат на реализацию способа с получением оксида скандия высокой степени чистоты. При этом важно, что не используются высококонцентрированные кислотные растворы, дорогостоящие реагенты и сорбенты, не предусматривается создание узлов регенерации реагентов, сорбции и регенерации сорбентов, что позволяет значительно упростить технологическую схему и сократить операционные и капитальные затраты на проведение процесса.

Указанная задача решается, а технический результат достигается в предложенном способе получения оксида скандия из скандийсодержащего концентрата, включающем последовательные стадии: - растворения скандийсодержащего концентрата в минеральной кислоте с получением скандиевого раствора, - очистки полученного скандиевого раствора от примесей, - отделения осадка от скандиевого раствора, - обработки скандиевого раствора щелочным агентом, - отделения осадка соединений скандия от скандиевого раствора. При этом растворение скандийсодержащего концентрата проводят в серной кислоте при рН 1,5-3,0, предпочтительно 2,0-3,0, с получением скандиевого раствора, который отделяют от кислото-нерастворимого осадка и обрабатывают сульфатом натрия, при этом осаждают двойную соль сульфата натрия и скандия, которую отфильтровывают, промывают раствором сульфата натрия, растворяют в воде и добавляют гидроксид бария или соль бария для осаждения примесей, осадок примесей отфильтровывают, и из скандиевого раствора осаждают гидроксид скандия при рН 4,8-6,0 путем добавления гидроксида натрия, осадок отфильтровывают и обрабатывают раствором щавелевой кислоты с получением оксалата скандия, который отделяют от скандиевого раствора, промывают водой, сушат и прокаливают.

Наибольшая эффективность достигается если обработку скандиевого раствора гидроксидом бария или хлоридом бария проводят при оптимальной температуре 40-60°С, осаждение гидроксида скандия проводят при оптимальной температуре 40-100°С при выдержке в течение 1-10 часов, обработку гидроксида скандия щавелевой кислотой проводят при оптимальной температуре 40-100°С, обработку гидроксида скандия проводят щавелевой кислотой с предпочтительной концентрацией 80-120 г/дм³, прокалку оксалата скандия проводят при оптимальной температуре 700-900°С. Содержание оксида скандия в исходных скандийсодержащих концентратах должно быть не менее 1 масс. % Sc₂O₃, что обеспечивает получение предложенным способом оксида скандия высокой степени очистки не менее 99,5 масс. %.

Основным неочевидным отличием предлагаемого изобретения от способа-прототипа является использование на стадии растворения скандийсодержащего концентрата разбавленного раствора серной кислоты, что позволяет снизить степень извлечения примесей в раствор при сохранении высокой степени извлечения скандия в раствор. Кроме того, очистку скандивого раствора от примесей ведут пошагово: сначала осаждают двойную соль сульфата скандия-натрия (при этом примеси циркония, титана, алюминия остаются в маточном растворе) посредством добавления избытка кристаллического сульфата натрия в качестве высаливающего агента, затем двойную соль сульфата скандия-натрия растворяют в воде и ведут осаждение оставшихся в растворе примесей Fe (+3) и других путем добавления гидроксида бария или его солей.

Также отличием от прототипа является проведение стадии осаждения гидроксида скандия при рН 4,8-6,0 и увеличение длительности процесса до 2-12 ч для качественного отделения скандия от примесей РЗМ и других металлов. В отличие от прототипа, очищенный от примесей скандий осаждают в виде оксалата скандия раствором щавелевой кислоты и направляют на сушку и прокалку.

Ведение процесса растворения скандия в растворе серной кислоты при рН 2-3 позволяет достичь максимальной степени извлечения скандия в раствор при минимальном извлечении примесей.

В таблице 1 приведены экспериментальные данные по влиянию рН на степень извлечения скандия из скандийсодержащего концентрата в сернокислый раствор. При снижении рН менее 2 происходит увеличение степени извлечения скандия при увеличении количества примесей железа, алюминия в растворе, при повышении рН выше 3 наблюдается снижение степени извлечения скандия в раствор.

Ведение процесса осаждения двойного сульфата скандия-натрия из сернокислого скандийсодержащего раствора при дозировке Na₂SO₄ до концентрации 200-300 г/дм³ при температуре 60-90°С с последующим охлаждением до комнатной температуры обусловлено тем, что при температуре 60-90°С наблюдается максимальная скорость образования двойного сульфата скандия-натрия, а при комнатной температуре минимальная растворимость соединений скандия при значительной растворимости примесей циркония, титана, алюминия. В таблице 2 приведены данные о влиянии температуры раствора на стадии образования двойной соли на концентрацию скандия в маточном растворе после охлаждения и фильтрации осадка двойной соли. Снижение температуры ниже 60°С приводит к снижению скорости образования двойного сульфата скандия-натрия, что при последующем охлаждении раствора и фильтрации выпавшей в осадок двойной соли приводит к потерям скандия с маточным раствором.

Повышение температуры выше 90°С нецелесообразно с точки зрения повышения энергозатрат при отсутствии эффекта увеличения извлечения скандия из раствора в осадок двойной соли.

Таблица 2. Влияние температуры раствора на стадии образования двойной соли на концентрацию скандия в маточном растворе после охлаждения и фильтрации осадка двойной соли.

Ведение процесса осаждения примесей из скандийсодержащего раствора, полученного при растворении в воде двойного сульфата скандия-натрия при добавлении кристаллического гидроксида бария до достижения концентрации в растворе 1,5-4 г/дм³ в течение 2-4 часов обусловлено максимальной степенью осаждения примесей железа (+3) и других элементов при сохранении скандия в растворе и минимальном расходе гидроксида бария. При сокращении времени осаждения наблюдается увеличение количества примесей в растворе, при увеличении времени процесса часть скандия сорбируется на поверхности твердого осадка примесей.

Осаждение гидроксида скандия из скандиевого раствора, полученного после соосаждения примесей с соединениями бария, ведут при рН 4,8-6,0 и температуре 40-100°С, обусловлено тем, что при данных условиях примеси РЗМ (редко-земельные металлы) остаются в растворе, скандий максимально полно переходит в твердую фазу гидроксида скандия. В таблице 3 приведены результаты экспериментов по изучению влияния рН на стадии осаждения гидроксида скандия на содержание РЗМ в конечном продукте оксиде скандия и потери оксида скандия с маточным раствором после фильтрации осадка гидроксида скандия при продолжительности процесса осаждения 1 ч и температуре 60°С.

Таблица 3. Влияние рН на стадии осаждения гидроксида скандия на содержание РЗМ в конечном продукте оксиде скандия и потери оксида скандия на стадии осаждения гидроксида скандия.

В таблице 4 приведены результаты экспериментов по изучению влияния времени осаждения гидроксида скандия на потери оксида скандия с маточным раствором после фильтрации осадка гидроксида скандия при рН 5,5 и температуре 60°С.

Таблица 4. Влияние продолжительности процесса осаждения гидроксида скандия на потери оксида скандия на стадии осаждения гидроксида скандия.

Проведение процесса осаждения оксалата скандия посредством обработки гидроксида скандия щавелевой кислотой с концентрацией 80-120 г/дм³, при температуре 40-100°С в течение 1-6 ч обусловлено минимальной растворимостью оксалата скандия при данных условиях при максимальной степени превращения скандия из гидроксида в оксалат при оптимальном расходе щавелевой кислоты.

Оксалат скандия подвергают сушке и прокаливают при температуре 700-900°С, в течение 1-5 ч, при данных условиях оксалат скандия полностью разлагается с получением плотного мелкодисперсного осадка оксида скандия. Повышение температуры процесса и/или времени прокалки ведет к необоснованным затратам электроэнергии, снижение температуры процесса и/или времени прокалки ведет к снижению качества товарного продукта.

Набор примесей, сопутствующих скандию в скандийсодержащих концентратах не оказывает принципиального влияния на процесс. Принципиально, чтобы содержание оксида скандия в концентрате было не менее 1 масс. %.

В результате проведенных исследований по получению оксида скандия из скандийсодержащих концентратов определены оптимальные режимы основных операций процесса, а именно:

а) Растворение скандийсодержащего концентрата в растворе серной кислоты:

- рН 1,5-3,0, предпочтительно 2,0-3,0;

- температура процесса 10-90°С, предпочтительно до 20-60°С;

б) Осаждение двойного сульфата скандия-натрия:

- добавление кристаллического сульфата натрия для достижения концентрации Na₂SO₄ 200-300 г/дм³;

- температура процесса 60-90°С, предпочтительно 70-80°С, с последующим охлаждением до комнатной температуры;

- полученный осадок двойного сульфата натрия-скандия фильтруют и промывают раствором сульфата натрия

в) Растворение двойного сульфата скандия-натрия в воде

- температура процесса 40-90°С, предпочтительно 50-70°С

г) Осаждение примесей при добавлении соединений бария:

- добавление кристаллического гидроксида бария до достижения концентрации в растворе 1,5-4 г/дм³, предпочтительно 2-2,5 г/дм³;

- продолжительность процесса осаждения 2-6 ч, предпочтительно 3-4 ч

д) Осаждение гидроксида скандия:

- добавление раствора гидроксида натрия до достижения рН 4,8-6,0;

- температура процесса 40-100°С, предпочтительно 50-70°С

- полученный осадок гидроксида скандия фильтруют и промывают водой

- продолжительность процесса осаждения 2-12 ч, предпочтительно 6-10 ч

е) Осаждение оксалата скандия

- обработку гидроксида скандия проводят щавелевой кислотой с концентрацией 80-120 г/дм³, предпочтительно 95-105 г/дм³;

- температура процесса 40-100°С, предпочтительно 50-70°С

- продолжительность процесса осаждения 1-6 ч, предпочтительно 2-4 ч

ж) Прокалка оксалата скандия с получением оксида скандия

- температура процесса 700-900°С, предпочтительно 750-850°С.

- продолжительность процесса прокалки 1-5 ч, предпочтительно 1-3 ч.

Принципиальная технологическая схема получения оксида скандия из скандийсодержащего концентрата представлена на фиг. 1 и состоит из следующих операций:

- растворение скандийсодержащего концентрата в растворе серной кислоты;

- фильтрация с получением скандийсодержащего сульфатного раствора и остатка выщелачивания концентрата;

- осаждение двойного сульфата скандия-натрия посредством добавления сульфата натрия в качестве высаливающего агента;

- фильтрация с получением двойного сульфата скандия-натрия и маточного раствора, направляемого на переработку;

- растворение двойного сульфата скандия-натрия в воде;

- осаждение примесей из скандийсодержащего раствора посредством добавления соединений бария;

- фильтрация с получением очищенного скандийсодержащего раствора и твердого осадка примесей;

- осаждение гидроксида скандия раствором гидроксида натрия;

- фильтрация с получением гидроксида скандия и маточного раствора, направляемого на переработку;

- получение малорастворимого оксалата скандия посредством обработки гидроксида скандия щавелевой кислотой;

- сушка и прокалка оксалата скандия с получением оксида скандия, чистотой ≥99,3%.

Осуществление заявляемого способа и его преимущества перед прототипом подтверждаются следующим примером.

Пример -

Берут 27,7 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, масс. %: Sc₂O₃ - 32,4; TiO₂ - 0,67; ZrO₂ - 7,8; Al₂O₃ - 0,28; Fe₂O₃ - 1,7; влажность 49,3%; растворяют в 200 г раствора серной кислоты при рН 3 в течение 2 часов. Кислото-нерастворимый осадок отфильтровывают, а скандийсодержащий раствор обрабатывают сульфатом натрия (Na₂SO₄), доводя его концентрацию до 280 г/дм³, при этом образуется двойная соль сульфата скандия-натрия, которая выпадает в осадок. Полученный осадок двойной соли отфильтровывают, промывают раствором сульфата натрия с концентрацией 200 г/дм³ и растворяют в воде. В полученный скандийсодержащий раствор вводят гидроксид бария Ва(ОН)₂ в количестве 0,8 г и выдерживают при рН 3,8 в течение 5 часов. Пульпу фильтруют с получением осадка сульфата бария и примесей и скандийсодержащего раствора, из которого осаждают гидроксид скандия посредством обработки 45%-ным раствором гидроксида натрия. Осадок гидроксида скандия отфильтровывают, промывают водой и обрабатывают 10%-ным раствором щавелевой кислоты с получением оксалата скандия, который отделяют от раствора, промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 850°С в течение 2 часов. Получают оксид скандия с содержанием SC₂O₃ 99,5%. Суммарные потери скандия вместе с примесями составляют ~2%.

Таким образом, за счет использования предложенного способа получения оксида скандия из скандийсодержащих концентратов достигается степень извлечения оксида скандия 98% с получением оксида скандия чистотой ≥99,5 масс. % при упрощении технологического процесса со снижением затрат на реализацию способа за счет применения определенной последовательности технологических стадий и режимов, позволяющих максимально полно извлечь скандий в конечный продукт - оксид скандия и селективно отделить его от примесей без применения дорогостоящих реагентов и оборудования.

Изобретение относится к способу получения оксида скандия из скандийсодержащих концентратов. Способ включает растворение скандийсодержащего концентрата в минеральной кислоте, очистку скандиевого раствора от примесей, отделение осадка от скандиевого раствора, его обработку щелочным агентом, отделение осадка соединений скандия от раствора. При этом растворение скандийсодержащего концентрата проводят в серной кислоте с получением скандиевого раствора, который отделяют от кислотонерастворимого осадка и обрабатывают сульфатом натрия, осаждают двойную соль сульфата натрия и скандия, которую отфильтровывают, промывают раствором сульфата натрия, растворяют в воде и добавляют гидроксид бария или соль бария для осаждения примесей. Осадок примесей отфильтровывают, а из скандиевого раствора осаждают гидроксид скандия при рН 4,8-6,0 путем добавления гидроксида натрия. Осадок отфильтровывают и обрабатывают раствором щавелевой кислоты с получением оксалата скандия, который отделяют от раствора, промывают водой, сушат и прокаливают с получением оксида скандия чистотой не менее 99,5 мас. %. Техническим результатом является упрощение технологического процесса со снижением затрат на реализацию способа с получением оксида скандия высокой степени чистоты. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 1 пр.

1. Способ получения оксида скандия из скандийсодержащего концентрата, включающий растворение скандийсодержащего концентрата в минеральной кислоте с получением скандиевого раствора, очистку скандиевого раствора от примесей, отделения осадка от скандиевого раствора, обработку скандиевого раствора щелочным агентом, отделение осадка соединений скандия от скандиевого раствора, отличающийся тем, что растворение скандийсодержащего концентрата проводят в серной кислоте при рН 1,5-3,6, предпочтительно при 2,0-3,0, с получением скандиевого раствора, который отделяют от кислотонерастворимого осадка, перед очисткой от примесей раствор обрабатывают сульфатом натрия для осаждения двойной соли сульфата натрия и скандия, которую отфильтровывают, промывают раствором сульфата натрия, растворяют в воде с получением раствора, в который добавляют гидроксид бария или соль бария для осаждения примесей, осадок примесей отфильтровывают, а из полученного скандиевого раствора осаждают гидроксид скандия при рН 4,8-6,0 путем добавления гидроксида натрия, осадок отфильтровывают и обрабатывают раствором щавелевой кислоты с получением оксалата скандия, который отделяют от скандиевого раствора, промывают водой, сушат и прокаливают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку скандиевого раствора гидроксидом бария или хлоридом бария проводят при температуре 40-60°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение гидроксида скандия проводят при температуре 40-100°С и выдержке в течение 1-10 часов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку гидроксида скандия щавелевой кислотой проводят при температуре 40-100°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку гидроксида скандия проводят щавелевой кислотой с концентрацией 80-120 г/дм³.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокалку оксалата скандия проводят при температуре 700-900°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание оксида скандия в исходном скандийсодержащем концентрате составляет не менее 1 мас. %, при этом оксид скандия получают с чистотой не менее 99,5 мас. %.