СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ КРАСНЫХ ШЛАМОВ Российский патент 2013 года по МПК C22B59/00 C22B3/08 C22B3/24 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к комплексной переработке красных шламов глиноземного производства.

Известен способ извлечения скандия из красных шламов глиноземного производства на основе пирометаллургической переработки такового и последующей сульфатизации продукта переработки - белитового шлама (Деревянкин В.А., Салтанов В.В. и др. «Усовершенствованный вариант пирогидрохимической технологии переработки красных шламов». - Труды ВАМИ «Проблемы глиноземного производства в СССР». Л.: 1990, с.101). Способ включает пирометаллургическую переработку красного шлама при 1200-1400°С на металлопродукт и алюмокальциевый шлак, содовую обработку последнего с получением белитового шлама, сульфатизацию белитового шлама при 200°С в течение 1 часа концентрированной (90,0%-ной) серной кислотой, водное выщелачивание сульфатной массы при 50°С в течение 45,0-60 мин с получением скандийсодержащего сернокислого раствора, осаждение скандия из раствора органическими комплексонами (производные полиаминов) при расходе осадителей 150-200 г/г Sc, фильтрацию осадка, сушку и прокалку последнего с получением скандийсодержащего концентрата. Извлечение скандия в концентрат от исходного содержания в красном шламе составляет ~65%, а содержание в концентрате 10-15 мас.%.

Недостатки известного способа прежде всего связаны со сложностью и многостадийностью технологического процесса переработки красного шлама как такового, включающего высокотемпературный отжиг, содовое выщелачивание, сульфатизацию концентрированной серной кислотой и только потом получение скандийсодержащего концентрата из полученного скандийсодержащего раствора.

Это обуславливает также недостаточно высокую степень извлечения скандия из исходного красного шлама, а применение производных полиаминов в качестве органического осадителя скандия - невысокое содержание последнего в концентрате, потому что одновременно идет количественное (на 85-95%) осаждение ионов железа, алюминия, титана и РЗЭ.

Известен способ извлечения скандия из красного шлама, включающий выщелачивание красного шлама сначала 3-5%-ной соляной кислотой при 20-25°С и отношении Т:Ж=1:5-10, затем последующую обработку 50-55%-ной серной кислотой при 100-110°С и отношении Т:Ж=1:6-8 (патент РФ №2040587, С22В 59/00).

Затем из полученного скандийсодержащего сернокислого раствора скандий дополнительно концентрируют известными способами - сорбцией и/или экстракцией - с последующим элюированием скандия из органической фазы раствором карбоната натрия, подкислением раствора, осаждением скандия из раствора щелочным реагентом, сушкой и прокалкой осадка с получением скандийсодержащего концентрата (Коршунов Б.Г., Резник А.М. и др. Скандий. М.: Металлургия, 1987 г.).

Данный способ гидрохимического извлечения скандия из красного шлама имеет ряд недостатков. Это прежде всего двухстадийное выщелачивание красного шлама, причем на второй стадии применяют серную кислоту высокой концентрации, что приводит к значительному извлечению макрокомпонентов - Fe, Al, Ti, концентрация которых в полученном сернокислом растворе многократно (в 500-1000 раз) превышает концентрацию скандия (0,02-0,03 г/дм³); это обуславливает необходимость 2-3-стадийной сорбции и/или экстракции скандия для получения достаточно чистых скандийсодержащих растворов, что не только усложняет технологический процесс, но и снижает сквозное извлечение скандия из красного шлама в концентрат до 65-70%.

Наиболее близким по технологической сущности, совокупности признаков и достигаемому техническому результату является способ получения скандийсодержащего концентрата из различных техногенных отходов, в т.ч. из красных шламов глиноземного производства.

Способ заключается в следующем (патент РФ №2048564, С22В 59/00).

Проводится кислотное выщелачивание красного шлама глиноземного производства растворами соляной (20-25%-ный HCl) или серной кислоты (20-30%-ный H₂SO₄), далее пульпу фильтруют или центрифугируют, проводят сорбционное извлечение скандия из полученного кислого раствора, сорбент промывают для отмывки от частично сортированных примесных ионов : алюминия, железа, титана, осуществляют десорбцию скандия карбонатсодержащим раствором с получением элюата, далее скандийсодержащий элюат обрабатывают минеральной кислотой до рН≤1,0, вводят щелочной реагент для получения значений рН 1,8-2,2, проводят выдержку при 60-100°С 15-60 мин, отделяют оксигидратный осадок примесей от раствора фильтрацией, из фильтрата осаждают малорастворимые соединения скандия, осадок отделяют фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают с получением скандийсодержащего концентрата.

Недостатки известного способа - сравнительно невысокое сквозное извлечение скандия в целевой продукт из-за многостадийности технологического процесса и также невысокое содержание скандия в таковом продукте из-за значительного перехода примесных макрокомпонентов при использовании для выщелачивания красного шлама весьма концентрированных растворов минеральных кислот.

Технический результат - обеспечение условий повышения степени извлечения скандия и увеличение содержания скандия в целевом продукте.

Данная цель достигается способом получения скандийсодержащего концентрата из красного шлама глиноземного производства, который включает в себя кислотное выщелачивание красного шлама, центрифугирование или фильтрацию пульпы, сорбционное извлечение скандия из кислых растворов, промывку сорбента, десорбцию скандия карбонатсодержащим раствором с получением элюата, осаждение из элюата малорастворимых соединений скандия, фильтрацию, промывку, сушку и прокалку осадка с получением скандийсодержащего концентрата, и отличается от ранее известного способа тем, что выщелачивание красного шлама проводят растворами минеральных кислот сравнительно невысоких концентраций в виброкавитационном режиме, а осаждение скандия из получаемого далее после сорбции-десорбции элюата проводят органическим осадителем - капринатом калия (К[СН₃(СН₂)₈СОО]) - при определенных технологических параметрах.

Вышеперечисленная совокупность отличительных признаков обеспечивает получение технического результата, заключающегося в увеличении степени извлечения скандия и повышении его содержания в целевом продукте.

Пример 1 (по прототипу). Проводится выщелачивание красного шлама глиноземного производства, содержащего, мас.%: 46,0 Fe₂O₃, 10,5 Al₂O₃, 9,0 SiO₂, 7,5 CaO, 4,5 TiO₂, 4,0 Na₂O, 0,011 Sc, 0,035 ZrO₂, 0,05 Y₂O₃, 0,03 GeO₂, 0,03 LaO₅, 0,005 ThO₂ - 20%-ной серной кислотой при 90-95°С, отношении Ж:Т=5:1 и продолжительности 90 мин. Далее пульпу фильтруют, и полученный скандийсодержащий раствор, содержащий, г/дм³: 55,0 Fe₂O₃, 15,0 Al₂O₃, 1,0 TiO₂, 0,02 Sc, 0,02 Zr, 0,06 Y₂O₃, 0,05 GeO₂, 0,005 ThO₂, 100 H₂SO_{4 св} - в количестве 1,0 дм³ приводят в контакт в динамических условиях с 10,0 г фосфорнокислого амфолита, например АФИ-22 или АНКФ-80; сорбцию проводили до появления в фильтрате ионов скандия (0,002 г/дм³). Далее ионит промывали 1,0 Н раствором HCl в количестве 0,1 дм³ и проводили десорбцию скандия 3,0 Н раствором карбоната натрия (Na₂CO₃) в динамических условиях, пропуская через ионит в количестве 0,1 дм³ - с получением при этом элюата (рН 9,5), содержащего, г/дм³: 0,2 Sc, 0,5 Zr, 1,0 Ti, 0,6 Y₂O₃, 0,65 Fe, 0,70 Al, 0,02 Y, 0,001 Th. Элюат нейтрализуют до рН 0,8, нагревают раствор до 70°С и выдерживают в течение 10 мин при перемешивании. Нейтрализованный раствор подщелачивают щелочным реагентом (раствором NaOH) до рН 2,0 и выдерживают дополнительно при 70°С в течение 45 мин при перемешивании. Выпавший оксигидратный осадок примесей отделяют от раствора фильтрацией, фильтрат подщелачивают раствором NaOH до рН 6,0 и выдерживают при 80°С в течение 90 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают при 750°С в течение 60 мин с получением скандийсодержащего концентрата.

Сквозное извлечение скандия в целевой продукт составило:

0,75·0,94·0,96=0,67 или 67,0% (где 75,0, 94,0 и 96,0 - степень извлечения скандия соответственно при выщелачивании красного шлама, сорбции-десорбции и извлечении из элюата в концентрат), а содержание Sc₂O₃ в концентрате составило 20,5%.

Пример 2. Проводится кислотное выщелачивание данного красного шлама при следующих технологических параметрах: температура 90-95°С, отношение Ж:Т=5:1, концентрация серной кислоты 12,5%, общая продолжительность выщелачивания 90 мин, в начале 25 мин проводится обработка пульпы в виброкавитационной мешалке при значении окружной скорости ротора перемешивающего устройства ω=45 м/сек. Далее пульпу фильтруют и полученный скандийсодержащий раствор, содержащий, г/дм³: 10,0 Fe₂O₃, 10,0 Al₂O₃, 0,2 TiO₂, 0,025 Sc, 0,01 Zr, 0,03 Y₂O₃, 0,001 ThO₂, 40 H₂SO_{4 св} - в количестве 1,0 дм³ приводят в контакт в динамических условиях с 10,0 г фосфорнокислого амфолита, например АФИ-22 или АНКФ-80; сорбцию проводили до «проскока» (содержания скандия в фильтрате 0,002 г/дм³). Далее ионит промывали 1,0 Н раствором HCl в количестве 0,1 дм³ и проводили десорбцию скандия 3,0 Н раствором карбоната натрия в динамических условиях в количестве 0,1 дм³ - с получением при этом элюата, содержащего, г/дм³: 0,3 Sc, 0,1 Zr, 0,12 Ti, 0,25 Fe, 0,40 Al, 0,01 Y, 0,0003 Th. Элюат далее подкисляли до рН 4,0, вводили органический осадитель - капринат калия (К[СН₃(СН₂)₈СОО]) - в виде 0,1 М раствора в пересчете на дозировку 85 г реагента/г скандия в растворе и проводили выдержку образовавшейся пульпы в течение 20 мин. Выделение осадка проводили в лабораторной флотомашине.

Осадок промывали на фильтре, высушивали и прокаливали при 750°С в течение 60 мин с получением скандийсодержащего концентрата.

Сквозное извлечение скандия в целевой продукт составило:

0,80·0,94·0,98=0,737 или 73,7% (где 80,0, 94,0 и 98,0 - степень извлечения скандия соответственно при выщелачивании красного шлама в виброкавитационном режиме, цикле сорбции-десорбции и извлечении из элюата в концентрат с использованием органического осадителя), а содержание Sc₂O₃ в концентрате составило 25,0%.

В табл.1 и 2 приведены результаты опытов по получению скандийсодержащего концентрата из красного шлама при осуществлении технологического процесса согласно заявляемому изобретению, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.

В табл.1 приведены результаты по степени извлечения скандия и содержания его в концентрате при варьировании параметров сернокислого выщелачивания из красного шлама при прочих равных условиях технологического процесса в целом:

- выщелачивание: температура 90°С, отношение Ж:Т в исходной пульпе 5:1, общая продолжительность процесса - 90 мин;

- осаждение капринатом калия из элюата: значение рН 4,0, дозировка органического реагента 85 г/г Sc³⁺, выдержка 20 мин.

Таблица 1 Результаты опытов при осуществлении процесса при оптимальном режиме выщелачивания скандия при прочих равных условиях № опыта Параметры выщелачивания Степень извлечения скандия, η, % Содержание Sc₂O₃ в концентрате, % C_H2SO4, % значение ω, м/сек время виброобработки, мин по прототипу 67,0 20,5 1 10,0 60 15 70,0 23,0 2 12,5 45 25 73,7 25,0 3 13,5 35 35 74,5 22,5 при выходе за оптимальные пределы параметров 4 8,5 45 25 63,0 21,7 5 15,0 45 25 77,0 16,7 6 12,5 25 25 65,5 20,8 7 12,5 70 25 74,5 18,7 8 12,5 45 10 66,0 21,0 9 12,5 45 45 74,8 18,4 10 8,5 25 10 60,0 22,0 11 13,5 70 45 79,0 17,5

Таким образом, как видно из табл.1, оптимальными условиями сернокислотного выщелачивания скандия из красного шлама, обеспечивающими при прочих равных условиях (при осаждении скандия из элюата капринатом калия) достижение требуемого технического результата - увеличение степени извлечения скандия в концентрат и повышение его содержания в целевом продукте, являются следующие (оп.1÷3):

- концентрация серной кислоты (H₂SO₄) - 10,0-13,5%;

- значение окружной скорости (ω) ротора при виброкавитационном перемешивании, м/сек - 35-60;

- продолжительность начальной виброкавитационной обработки сернокислой пульпы - 15-35 мин.

При выходе за оптимальные пределы параметров технологического режима выщелачивания:

- снижение концентрации серной кислоты меньше 10% H₂SO₄ - отмечается снижение степени извлечения скандия до 63,0% (оп.4); к этому же приводит уменьшение времени виброкавитационной обработки до 10 мин (оп.8) η_Sc=66,0%, что меньше требуемого технического результата;

- снижение окружной скорости ротора перемешивающего устройства при виброкавитационной обработке до 25 м/сек (оп.6) приводит также к уменьшению степени извлечения скандия до 65,5%, т.е. меньше, чем в известном изобретении;

- увеличение одного или всех трех параметров выше верхнего оптимального предела - концентрации серной кислоты до 15,0% (оп.5), значения окружной скорости до 70 м/сек (оп.7) или продолжительности времени виброкавитационной обработки до 45 мин (оп.9) хотя и приводит к увеличению степени извлечения скандия в концентрат до 74-77%, но значительно уменьшает его содержание в целевом продукте до 17,5-18,5%. Это связано с одновременным увеличением извлечения из красного шлама таких элементов, как титан, цирконий, редкоземельные элементы (иттрий, церий, лантан), которые также, совместно со скандием, частично сорбируются на фосфорнокислых ионитах и далее соосаждаются капринатом калия из карбонатсодержащего элюата.

В табл.2 приведены результаты по степени извлечения скандия и содержание его в концентрате при варьировании параметров осаждения скандия из элюата при прочих равных условиях технологического процесса в целом:

- выщелачивание: концентрация серной кислоты (H₂SO₄) - 12,5%, температура 90°С, отношение Ж:Т=5:1, общая продолжительность 90 мин, продолжительность виброкавитационной обработки 25 мин при значении окружной скорости 45 м/сек.

Таблица 2 Результаты опытов при осуществлении процесса при оптимальном режиме осаждения скандия из элюата капринатом калия № опыта Параметры осаждения Степень осаждения Sc из элюата Степень извлечения Sc в концентрат Содержание Sc₂O₃ в концентрате, % дозировка орг. реагента, г/г Sc значение рН время осаждения, мин   по прототипу - 67,0 20,5 12 70 3,5 15 92,0 69,0 26,4 13 85 4,0 20 98,0 73,7 25,0 14 100 4,5 25 97,0 72,8 22,0 при выходе за оптимальные пределы параметров 15 85 3,0 20 84,0 63,0 21,0 16 85 5,0 20 86,0 64,5 19,0 17 60 4,5 20 83,5 62,6 22,0 18 110 4,5 20 98,5 74,0 17,0 19 85 4,5 10 85,5 64,0 21,0 20 85 4,5 30 98,0 73,5 19,5 21 60 3,0 10 78,0 58,5 18,0 22 110 5,0 30 89,5 67,0 16,5

Таким образом, как видно из табл.2, оптимальными условиями осаждения скандия капринатом калия из полученного после цикла сорбции-десорбции элюата, обеспечивающими при прочих равных условиях (при сернокислотном выщелачивании скандия из красного шлама в виброкавитационном режиме) достижение требуемого технического результата - увеличение степени извлечения скандия в концентрат и повышение его содержания в целевом продукте, являются следующие (оп.12÷14):

- дозировка каприната калия в количестве 70-100 г/т скандия в исходном растворе (элюате);

- значение рН осаждения 3,5÷4,5;

- продолжительность осаждения 15÷25 мин.

При выходе за оптимальные пределы параметров технологического режима осаждения:

- выход одного или всех параметров за нижний предел оптимальных условий - снижение рН осаждения до 3,0 (оп.15), или дозировки каприната калия до 60 г/г (оп.17), или времени осаждения до 10 мин (оп.19) - приводит к существенному снижению степени осаждения скандия из элюата органическим осадителем, а следовательно, и степени извлечения скандия из красного шлама в концентрат в целом соответственно до 83,5-85,5% и до ~63-64%, что меньше требуемого технического результата;

- выход одного или всех параметров за верхний предел оптимальных условий - повышение рН до 5,0 (оп.16), дозировки осадителя до 110 г/г (оп.18) или времени осаждения до 30 мин (оп.20) приводит либо к снижению степени осаждения скандия из элюата до 86,0% (оп.6), а следовательно, и в концентрат до 64,5%, либо при положительном эффекте - сохранении степени осаждения скандия из элюата на максимально возможном уровне 98,0-98,5% (оп.18, 20 и 22) - приводит к существенному снижению содержания скандия в целевом продукте до ~17-19%, что вызвано увеличением степени осаждения капринатом калия попутных скандию компонентов из карбонатного элюата - титана, циркония, редкоземельных элементов.

Итак, только проведение процесса получения скандийсодержащего концентрата из красного шлама при оптимальных условиях: выщелачивание скандия из красного шлама 10,0-13,5%-ной серной кислотой при виброкавитационной первоначальной обработке пульпы при значении окружной скорости 35-60 м/сек в течение 15-35 мин и последующем осаждении скандия из полученного после цикла сорбции-десорбции элюата капринатом калия при дозировке 70-100 г/г скандия при рН 3,5-4,5 и выдержке 15-25 мин происходит обеспечение условий повышения степени извлечения скандия в концентрат и увеличение его содержания в целевом продукте соответственно до ~70,0-75,5% и 22,5-25,0% или повышению, по сравнению с известным изобретением (прототипом), соответственно на 3,0-7,5% и на 2,5-4,5%.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к комплексной переработке красных шламов глиноземного производства. Способ получения скандийсодержащего концентрата из красного шлама включает сернокислотное выщелачивание скандия из красного шлама, фильтрацию пульпы, сорбцию скандия из сернокислых растворов, десорбцию из органической фазы карбонатным раствором с получением элюата. Затем ведут осаждение из элюата малорастворимых соединений скандия, фильтрацию, промывку, сушку и прокалку осадка с получением скандийсодержащего концентрата. При этом выщелачивание скандия из красного шлама ведут 10,0-13,5%-ной серной кислотой при первоначальной виброкавитационной обработке пульпы при значениях окружной скорости 35-60 м/сек и продолжительности 15-35 мин. Осаждение скандия из элюата осуществляют капринатом калия при его дозировке 75-100 г/т скандия при значении рН 3,5-4,5 и выдержке 15-25 мин. Техническим результатом является повышение степени извлечения скандия и увеличение содержания скандия в целевом продукте - скандийсодержащем концентрате. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения скандийсодержащего концентрата из красного шлама, включающий сернокислотное выщелачивание скандия из красного шлама, фильтрацию пульпы с получением сернокислого раствора, сорбцию скандия из сернокислого раствора, промывку сорбента, десорбцию скандия карбонатсодержащим раствором с получением элюата, подкисление элюата и осаждение малорастворимых соединений скандия, фильтрацию осадка, промывку, сушку и прокалку осадка с получением скандийсодержащего концентрата, отличающийся тем, что сернокислотное выщелачивание первоначально ведут в виброкавитационном режиме, а осаждение скандия из элюата ведут капринатом калия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание скандия из красного шлама ведут 10,0÷13,5%-ной серной кислотой первоначально в виброкавитационном режиме при значении окружной скорости 35-60 м/с и продолжительности 15-35 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение скандия из полученного элюата капринатом калия ведут при его дозировке 70-100 г/г скандия при значении рН 3,5-4,5 и выдержке 15-25 мин.