СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C25B3/28 C25B3/11 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства фторсодержащего органического соединения

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Известно о применении в качестве способа производства фторсодержащего органического соединения, например, электролитического фторирования. Для электролитического фторирования применяют, например, способ, описанный в документе 1 непатентной литературы.

Список цитируемой литературы

Непатентная литературы

[0003] NPL 1: Sawamura et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4413

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0004] Целью настоящего изобретения является обеспечение нового способа производства фторсодержащего органического соединения путем электролитического фторирования и т.п.

Решение технической задачи

[0005] 1. Способ производства фторсодержащего органического соединения (1), включающий стадию А, на которой подвергают органическое соединение (2) электролитическому фторированию в присутствии 0,2М или более фторида металла и фторзамещенного спирта.

2. Способ производства по п. 1, в котором фторсодержащее органическое соединение (1) представляет собой фторсодержащее органическое соединение, соответствующее формуле (1):

R¹-(F)_n

в которой R¹ означает органическую группу, и n является целым числом от 1 и более; и

органическое соединение (2) представляет собой органическое соединение, соответствующее формуле (2):

R¹-(H)_n, R¹-(SR^1a)_n, или R¹(=S)_n/2

в которой R¹ и n соответствуют указанному выше, R^1a означает органическую группу при условии, что n/2 является целым числом от 1 и более.

3. Способ производства по п. 2, в котором органическая группа является (гетеро)углеводородным радикалом, необязательно, с одним или несколькими заместителями.

4. Способ производства по п. 2 или 3, в котором n является целым числом от 2 и более.

5. Способ производства по любому из пп. 2-4, в котором R¹ является простой полиэфирной группой.

6. Способ производства по п. 1, в котором фторсодержащее органическое соединение (1) представляет собой кетон, имин, сульфид, ароматическое соединение, тиокарбонильное соединение или простой полиэфир.

7. Способ производства по любому из пп. 1-6, в котором фторид металла представляет собой, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из группы, состоящей из фторидов металлов 1 группы периодической системы элементов и фторидов металлов 2 группы периодической системы элементов.

8. Способ производства по п. 7, в котором фторид металла представляет собой, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из группы, состоящей из фторида лития, фторида натрия, фторида калия и фторида цезия.

9. Способ производства по любому из пп. 1-8, в котором фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт С_1-14.

10. Способ производства по п. 9, в котором фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора, лежащим в диапазоне от 50 до 80% масс.

11. Способ производства по любому из пп. 1-10, в котором стадию А осуществляют в присутствии органического растворителя, и общий объем фторзамещенного спирта и органического растворителя на моль органического соединения (2) в начале электролитического фторирования на стадии А лежит в диапазоне от 0,1 до 100 л.

12. Способ производства по любому из пп. 1-11, в котором стадию А осуществляют в присутствии органического растворителя, и объемное отношение фторзамещенного спирта к органическому растворителю в начале электролитического фторирования на стадии А составляет 1/100 (об./об.) или более.

13. Способ производства по любому из пп. 1-12, в котором концентрация фторида металла (концентрация фторида металла относительно всех жидких компонентов системы) на стадии А лежит в диапазоне от 0,2 до 5 М.

14. Способ производства по любому из пп. 1-13, в котором температура на стадии А составляет 0°С или более.

15. Композиция, содержащая 0,2 М или более фторида металла, фторзамещенный спирт и органический растворитель.

Преимущества изобретения

[0006] Настоящим изобретением обеспечивается новый способ производства фторсодержащего органического соединения и т.п.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Несмотря на то, что ниже описаны детали и форма осуществления способа производства и т.п. в соответствии с настоящим изобретением, понятно, что возможны различные модификации деталей и формы, не выходящие за рамки существа и объема формулы изобретения.

[0008] С учетом общеизвестных технических сведений, специалистам в данной области понятно, что возможны сочетания элементов описанных ниже вариантов и альтернативных возможностей осуществления изобретения.

[0009] Терминология

Если не указано иное, используемые в настоящем описании символы и сокращения в данном контексте следует воспринимать в значении, обычно используемом в технической области, к которой относится способ производства и т.п., соответствующий настоящему изобретению.

В настоящем описании термины «включает» и «содержит» подразумевают включение терминов «состоящий, по существу, из» и «состоящий из».

В контексте настоящего описания комнатная температура может соответствовать температуре в диапазоне от 10 до 40°С.

В настоящем описании выражение «C_n-C_m» (каждое из n и m является целым числом от 1 и более, и n<m) означает, что число атомов углерода составляет n или более и m или менее, как обычно и понимают это выражение специалисты в данной области.

[0010] В настоящем описании, если не указано иное, примеры «группы галогена» могут включать группу фтора, группу хлора, группу брома и группу йода.

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «атома галогена» могут включать атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.

[0011] В настоящем описании термин «органическая группа» означает группу, включающую один или несколько атомов углерода (или группу, образованную путем удаления одного атома водорода из органического соединения).

[0012] В настоящем описании, если не указано иное, термин «гетероатом» может означать любой атом, отличный от водорода и углерода.

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «гетероатома» включают атом азота, атом кислорода и атом серы.

[0013] В настоящем описании, если не указано иное, термин «органическая группа» означает группу, содержащую в качестве составляющего ее атома один или несколько атомов углерода.

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «органической группы» включают (1) углеводородный радикал (необязательно, с одним или несколькими заместителями) и (2) группу, в которой в углеводородный радикал введен один или несколько гетероатомов (необязательно, с одним или несколькими заместителями) (которая в настоящем описании может быть названа «гетероуглеводородный радикал»).

Примерами заместителей являются группы галогена, нитро-, циано-, оксо-, тиоксо-, сульфо-, сульфамоил- и сульфенамоил-.

[0014] В настоящем описании, если не указано иное, термин «углеводородный радикал» означает группу, включающую в качестве составляющих ее атомов один или несколько атомов углерода и один или несколько атомов водорода.

[0015] Примерами «(1) углеводородного радикала» являются алифатическая углеводородная группа, необязательно, замещенная одной или несколькими ароматическими углеводородными группами (например, бензильной группой), и ароматическая углеводородная группа, необязательно замещенная одной или несколькими алифатическими углеводородными группами (в узком смысле, арильная группа).

В контексте настоящего описания термин «(гетеро)углеводородный радикал» включает арильную группу в узком смысле и гетероарильную группу.

[0016] Примеры «(2) группы, в которой в углеводородный радикал введен один или несколько гетероатомов» (гетероуглеводородный радикал) включают 5- и 6-членную гетероарильную группу, группу, в которой бензольное кольцо конденсировано с 5- и 6-членной гетероарильной группой, алкоксигруппу, группу сложного эфира, группу простого эфира и гетероциклическую группу.

[0017] В контексте настоящего описания, если не указано иное, «алифатический углеводородный радикал» может быть линейным, разветвленным, циклическим или сочетать эти формы.

В контексте настоящего описания, если не указано иное, «алифатический углеводородный радикал» может быть насыщенным или ненасыщенным.

В контексте настоящего описания, если не указано иное, примеры «алифатического углеводородного радикала» включают алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу и циклоалкильную группу.

[0018] В контексте настоящего описания, если не указано иное, примеры «алкильной группы» включают С_1-10 линейные или разветвленные алкильные группы, такие как метил, этил, пропил (н-пропил и изопропил), бутил (н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил), пентил, изопентил, неопентил и гексил.

[0019] В контексте настоящего описания, если не указано иное, примеры «алкильной группы» включают С_1-10 линейные или разветвленные алкенильные группы (например, винил, 1-пропенил, изопропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил и 5-гексенил).

[0020] В контексте настоящего описания, если не указано иное, примеры «алкинильной группы» включают С_2-6 линейные или разветвленные алкинильные группы (например, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил и 5-гексинил).

[0021] В контексте настоящего описания, если не указано иное, примеры «циклоалкильной группы» включают С_3-8 циклоалкильные группы (например, циклопентил, циклогексил и циклогептил).

[0022] В контексте настоящего описания, если не указано иное, примеры «ароматической углеводородной группы (арильной группы)» включают фенил, нафтил, фенантрил, антрил и пиренил.

[0023] В контексте настоящего описания, если не указано иное, термин «аралкильная группа» может означать алкильную группу, замещенную арильной группой в соответствии с общепринятым толкованием.

[0024] В контексте настоящего описания, если не указано иное, термин «алкоксигруппа» означает, например, группу, отражаемую формулой RO- (где R означает алкильную группу).

[0025] В контексте настоящего описания, если не указано иное, термин «группа сложного эфира» означает органическую группу, включающую эфирную связь (т.е., -С(=О)-О- или -О-С(=О)-). Примерами «группы сложного эфира» является группа, отражаемая формулой RCO₂- (где R означает алкильную группу) и группа, отражаемая формулой R^a-СО₂-R^b- (где R^a означает алкильную группу, и R^b означает алкиленовую группу).

[0026] В контексте настоящего описания, если не указано иное, термин «группа простого эфира» означает группу, включающую эфирную связь (-О-).

Примерами «группы простого эфира» являются простые полиэфирные группы.

Примерами простых полиэфирных групп являются группа, отражаемая формулой R^a-(О-R^b)n- (где R^a означает алкильную группу, и R^b, в каждом случае, тот же или иной и означает алкиленовую группу, n является целым числом от 1 и более).

Алкиленовая группа представляет собой двухвалентную группу, образованную путем удаления одного атома водорода из алкильной группы, описанной выше.

Примеры «группы простого эфира» также включают углеводородные простые эфирные группы.

Углеводородная простая эфирная группа представляет собой углеводородную группу, включающую одну или несколько простых эфирных связей. «Углеводородная группа, включающая одну или несколько простых эфирных связей» может представлять собой углеводородную группу, в которую введена одна или несколько простых эфирных связей. Ее примером является бензилоксигруппа.

Примером «углеводородной группы, включающей одну или несколько простых эфирных связей» является алкильная группа, включающая одну или несколько простых эфирных связей.

«Алкильная группа, включающая одну или несколько простых эфирных связей» может представлять собой алкильную группу, в которую введена одна или несколько простых эфирных связей. В настоящем контексте такая группа может быть названа «алкилэфирная группа».

[0027] В контексте настоящего описания, если не указано иное, термин «ацильная группа» включает алканоильную группу. В контексте настоящего описания, если не указано иное, термин «алканоильная группа» означает, например, группу, отображаемую формулой RCO- (где R означает алкильную группу).

[0028] В контексте настоящего описания примеры «5- и 6-членной гетероарильной группы» включают 5- и 6-членные гетероарильные группы, включающие, по меньшей мере, один гетероатом (например, один, два или три гетероатома), выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, в качестве атома, образующего кольцо, такие как пирролил (например, 1-пирролил, 2-пирролил и 3-пирролил), фурил (например, 2-фурил и 3-фурил), тиенил (например, 2-тиенил и 3-тиенил), пиразолил (например, 1-пиразолил, 3-пиразолил и 4-пиразолил), имидазолил (например, 1-имидазолил, 2-имидазолил и 4-имидазолил) изоксазолил (например, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил и 5-изоксазолил), оксазолил (например, 2-оксазолил, 4-оксазолил и 5-оксазолил), изотиазолил (например, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил и 5-изотиазолил), тиазолил (например, 2-тиазолил, 4-тиазолил и 5-тиазолил), триазолил (например, 1,2,3-триазол-4-ил и 1,2,4-триазол-3-ил), оксадиазолил (например, 1,2,4-оксадиазол-3-ил и 1,2,4-оксадиазол-5-ил), тиадиазолил (например, 1,2,4- тиадиазол-3-ил и 1,2,4- тиадиазол-5-ил), тетразолил, пиридил (например, 2-пиридил, 3-пиридил и 4-пиридил), пиридазинил (например, 3-пиридазинил и 4-пиридазинил), пиримидинил (например, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил и 5-пиримидинил) и пиразинил.

[0029] Способ производства

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ производства представляет собой способ, предназначенный для производства фторсодержащего органического соединения (1), включающий стадию А, на которой органическое соединение (2) подвергают электролитическому фторированию в присутствии 0,2М или более фторида металла и фторзамещенного спирта.

[0030] В контексте настоящего изобретения, примеры органического соединения (2), являющегося основой реакции, включают

(2-1) кетоны (например, дикетоны, такие как 1,3-дикетон, β-кетокарбоновые кислоты и сложные β-кетоэфиры) и имины (например, основания Шиффа и гидразоны),

(2-2) сульфиды,

(2-3) ароматические соединения (например, ароматические углеводороды, производные фенилгидразина, производные фенола, производные 2-нафтола и производные анилина) и

(2-4) тиокарбонильные соединения.

В контексте настоящего изобретения, фторирование органического соединения, помимо замещения атома водорода атомом фтора, означает замещение (или замену) атомом фтора, например, следующего атома или группы (как показано в скобках ниже): атома водорода (СН→CF) или гидразиновой группы (С-NHNH₂→C-F; C=N-NH₂→CF₂).

Примеры фторирования в соответствии со способом производства настоящего изобретения описаны ниже. Примеры фторсодержащего органического соединения (1), получаемого способом производства настоящего изобретения, также описаны ниже.

[0031] В контексте настоящего изобретения, выражение «необязательно, замещенный» охватывает оба случая, когда заместитель имеется (т.е., замещенное соединение) и когда его нет (т.е., незамещенное соединение). Например, алкильная группа, необязательно, замещенная, представляет собой алкильную группу (т.е., незамещенную алкильную группу) и замещенную алкильную группу.

[0032] (2-1) Фторирование кетонов (в том числе, дикетонов, β-кетокарбоновых кислот и сложных β-кетоэфиров) и иминов, таких как основания Шиффа и гидразоны

При фторировании осуществляют, например, любую из следующих реакций (2-1-1)-(2-1-4).

в которых

Х в каждом случае тот же или иной и означает О или NR’ (R’ означает атом водорода, алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, диалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, ацильную группу или ациламиногруппу);

R² означает алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, диалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, ацильную группу или ациламиногруппу;

R^2a и R^2b одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, моноалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, диалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, ацильную группу или ациламиногруппу; и R² и R^2a, необязательно, соединены друг с другом с образованием циклической структуры.

[0033] Примеры циклической структуры включают алифатические кольца, образованные 4-7 атомами, необязательно, с одним или несколькими заместителями и т.п.

[0034] R², предпочтительно, представляет собой алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкенильную группу, гетероциклическую группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу или моноалкиламиногруппу. R', R^2a и R^2b, каждый, предпочтительно, представляют собой атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкенильную группу, гетероциклическую группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу или моноалкиламиногруппу.

[0035] Примеры кетонов включают диалкилкетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), дикетоны (например, ацетилацетон, ацетоуксусная кислота и эфиры ацетоуксусной кислоты), циклоалканоны (например, циклогексанон), алкиларилкетоны (например, ацетофенон и пропиофенон), диарилкетоны (например, бензофенон), 4-пиперидон, 1-оксо-1,2-дигидронафталин, арил(арилалкенил)кетоны (например, бензилиденацетофенон (халькон)), ариларалкилкетоны (например, деоксибензоин) и их кетали и т.д.

[0036] Примеры иминов, таких как основания Шиффа и гидразоны, включают конденсаты кетона и альдегида с надлежащим первичным амином или надлежащим гидразином.

[0037] (2-2) Фторирование сульфидов (в том числе, дитиоацеталей и дитиокеталей)

При фторировании осуществляют, например, реакцию, в ходе которой один или два атома водорода метилена, смежные с атомом серы (или один атом водорода -CHQ- (Q означает органическую группу)) замещаются атомом(ами) фтора, или -SQ (Q означает органическую группу) замещается атомом фтора. При фторировании осуществляют, например, любую из следующих реакций (2-2-1)-(2-2-7).

в которых

R^3a, R^3a' и R^3a'' одинаковые или разные, и каждый из них означает алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями,

R^3a и R^3a' или R^3a' и R^3a'' вместе представляют собой алифатическое кольцо, образованное 4-7 атомами, необязательно, с одним или несколькими заместителями;

R³ и R^3b одинаковые или разные, и каждый из них означает алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, диалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, ацильную группу, ациламиногруппу, цианогруппу, алкилсульфинильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкилсульфинильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилсульфинильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкилсульфинильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкилсульфинильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, сульфинильную группу, с которой связана гетероциклическая группа, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкилсульфонильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкилсульфонильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилсульфонильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкилсульфонильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкилсульфонильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями или сульфонильную группу, с которой связана гетероциклическая группа, необязательно, с одним или несколькими заместителями, или

R³ и R^3b вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, необязательно, образуют кольцо из 4-7 атомов через гетероатом или без него (кольцо, необязательно, замещено, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, оксогруппы, алкильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, цианогруппы и аминогруппы); и R^3c и R^3d одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, диалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, ацильную группу, ациламиногруппу или цианогруппу, или

R^3c и R^3d вместе со смежным атомом углерода, необязательно, образуют насыщенное или ненасыщенное алифатическое кольцо из 4-7 атомов (кольцо, необязательно, замещено, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, оксогруппы, алкильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильной группы, необязательно, с одним или несколькими заместителями, цианогруппы и аминогруппы).

[0038] R^3a, R^3a' и R^3a'', каждый, предпочтительно, представляют собой алкильную группу, арильную группу или алкенильную группу. R³, R^3b, R^3c и R^3d, каждый, предпочтительно, представляют собой алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкенильную группу, гетероциклическую группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу, аминогруппу или цианогруппу.

[0039] Примеры сульфидов включают диалкилсульфиды (например, метилэтилсульфид), алкиларалкилсульфиды (например, метилбензилсульфид), эфиры 2-арилтиоуксусной кислоты (например, эфир 2-фенилтиоуксусной кислоты), алкил(арилтио)кетоны (например, 2-(фенилтио)ацетофенон), алкил(алкилтио)кетоны (например, 2-(метилтио)ацетофенон), 2-арилокси-2-(арилтио)ацетонитрил (например, 2-фенокси-2-(фенилтио)ацетонитрил), бис(алилтио)алкиларены (например, бис(метилтио)метилбензол), бис(арилтио)диарилметаны (например, бис(фенилтио)дифенилметан), 1,3-дитианы с одним или несколькими заместителями в 2-положении (например, 2-октил-1,3-дитиан), 1,3-дитиоланы с одним или несколькими заместителями в 2-положении (например, 2-фенил-2-трифторметил-1,3-дитиолан и 2,2-дифенил-1,3-дитиолан), трис(алкилтио)алканы (например, трис(этилтио)гексан), трис(алкилтио)алкиларены (например, α,α,α-трис(метилтио)толуол) и т.д.

[0040] (2-3) Фторирование ароматических соединений

При фторировании осуществляют, например, любую из следующих реакций (2-3-1)-(2-3-5). В реакциях (2-3-1)-(2-3-4) в ароматический фрагмент вводят один или несколько фтор-заместителей. Как показано в реакции (2-3-2) или (2-3-4), фторирование ароматического кольца производной фенола или производной анилина может быть проведено путем его фторирования с последующим восстановлением таким восстановителем, как цинковая пыль, с получением заданного фторированного соединения.

[0041] (2-3-1) Фторирование производных ферилгидразина

При фторировании остаток фенилгидразина (-NHNH₂), необязательно, с одним или несколькими заместителями, может быть замещен атомом фтора.

где R^5a, R^5b, R^5c, R^5d и R^5e одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу, нитрогруппу, цианогруппу, атом галогена, алканоильную группу, арилкарбонильную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, алканоиламиногруппу, арилкарбониламиногруппу или алкилтиогруппу.

[0042] (2-3-2) Фторирование производных фенола

При фторировании производная фенола образует, например, дифторированную хиноидную структуру, представленную ниже, после чего проводят восстановление, тем самым, получая производную фенола с фтором в орто- или пара-положении относительно гидроксильной группы.

[0043]

где R^5a, R^5b, R^5c и R^5d одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу, нитрогруппу, цианогруппу, атом галогена, алканоильную группу, арилкарбонильную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, алканоиламиногруппу, арилкарбониламиногруппу или алкилтиогруппу.

[0044] Когда используют исходное вещество, замещенное во всех орто- и пара-положениях, атом фтора вводят в орто-положение или пара-положение, тем самым, получая фторированное соединение с хиноидной структурой.

[0045] В приведенном выше примере в качестве производной фенола используют фенол, необязательно с одним или несколькими заместителями; однако, также можно вводить атом фенола в ароматические соединения на основе бензола или конденсированные полициклические углеводороды, включающие электронодонорную группу, такую как гидроксигруппа или алкоксигруппа, и, кроме этого, необязательно, замещенные.

[0046] (2-3-3) Фторирование производных 2-нафтола

При фторировании может быть осуществлено моно- или дифторирование в 1-положении нафтола.

где R^5a, R^5b, R^5c, R^5d, R^5e и R^5f одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу, нитрогруппу, цианогруппу, атом галогена, алканоильную группу, арилкарбонильную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, алканоиламиногруппу, арилкарбониламиногруппу или алкилтиогруппу; и

R^5g означает алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу, нитрогруппу, цианогруппу, атом галогена, алканоильную группу, арилкарбонильную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, алканоиламиногруппу, арилкарбониламиногруппу или алкилтиогруппу.

[0047] (2-3-4) Фторирование производных анилина

При фторировании, как и в случае производной фенола, из производной анилина получают, например, дифторированную хиноидную структуру, показанную ниже, которую затем восстанавливают, тем самым, получая производную анилина с фтором в орто-положении или пара-положении.

где R^5a, R^5b, R^5c и R^5d одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу, нитрогруппу, цианогруппу, атом галогена, алканоильную группу, арилкарбонильную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, алканоиламиногруппу, арилкарбониламиногруппу или алкилтиогруппу.

[0048] В приведенном выше примере в качестве производной анилина используют анилин, необязательно с одним или несколькими заместителями; однако, также можно вводить атом фенола в ароматические соединения, если используют нафтиламин, необязательно с одним или несколькими заместителями.

[0049] (2-3-5) Фторирование соединений, включающих (гетеро)арилметильный фрагмент

Как показано ниже, углерод в 1-положении (гетеро)арилметильного фрагмента в соединении, включающем (гетеро)арилметильный фрагмент (например, в бензиловом положении соединения, включающего бензиловый фрагмент), может быть замещен одни или двумя атомами фтора.

Ar-CHR'-R → Ar-CFR'-R и/или Ar-CF₂-R

где Ar означает (гетеро)арильную группу (например, 5- или 6-членное ароматическое кольцо), необязательно, с одним или несколькими заместителями; R означает алкильную группу, -C(=O)-OR^s, -NR^s, -C(=O)-R^s, -C(=O)-R^s, -CN или (гетеро)арильную группу (например, 5- или 6-членное ароматическое кольцо), необязательно, с одним или несколькими заместителями;

R’ означает -Н, алкильную группу, -C(=O)-OR^s, -NR^s, -C(=O)-R^s, -C(=O)-R^s, -CN или (гетеро)арильную группу (например, 5- или 6-членное ароматическое кольцо), необязательно, с одним или несколькими заместителями; и

R^s, в каждом случае, тот же или другой и означает атом водорода, алкильную группу, аралкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу, нитрогруппу, цианогруппу, атом галогена, алканоильную группу, арилкарбонильную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, алканоиламиногруппу, арилкарбониламиногруппу или алкилтиогруппу.

[0050] 5- или 6-членное ароматическое кольцо может представлять собой фенильную группу или 5-6-членную гетероарильную группу.

[0051] Примерами соединений, включающих (гетеро)арилметильный фрагмент, являются триарилметаны (например, трифенилметан), арилдиалкилметаны (например, 4-бромкумен) и эфиры арилуксусной кислоты (например, этил(4-метоксифенил)ацетат).

[0052] (2-4) Фторирование тиокарбонильных соединений (в том числе, тиокетона, сложного тиоэфира, эфира тиокарбоновой кислоты, тиоамида, эфира дитиокарбоновой кислоты и дитиокарбамата)

При фторировании осуществляют, например, следующие реакции (2-4-1) или (2-4-2):

где R⁶ и R^6a одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арилоксигруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, моноалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, диалкиламиногруппу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, ацильную группу или ациламиногруппу; и R⁶ и R^6a, необязательно, соединены друг с другом с образованием циклической структуры; и

R^6b означает алкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, аралкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, арильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, алкенильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, циклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклоалкильную группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями, гетероциклическую группу, необязательно, с одним или несколькими заместителями.

[0053] Предпочтительно, R⁶, R^6a и R^6b, каждый, представляет собой алкильную группу, арильную группу или алкенильную группу.

[0054] Примерами тиокарбонильных соединений являются О-арил-S-алкилдитиокарбонаты (например, О-(4-изопропилфенил)S-метилдитиокарбонат и О-(4-бромфенил)S-метил)дитиокарбонат), эфиры ((алкилтио)карбонтиоил)оксибензойной кислоты (например, этил-4-((метилтио)карбонтиоил)окси)бензоат), О-алкил-S-алкилдитиокарбонаты (например, О-децил-S-метилдитиокарбонат), О-аралкил-S-алкилдитиокарбонаты (например, О-(3-финилпропил)S-метил)дитиокарбонат), О-алкилциклоалканкарботиоаты (например, О-метилциклогексанкарботиоат), О-алкилгетероаренкарботиоаты (например, О-пропил-1-пиперидинкарботиоат), эфиры дитиобензойной кислоты (например, метилдитиобензоат), диарилтиокетоны (например, тиобензофенон), эфиры тиобензойной кислоты (например, O-фенилтиобензоат), N, N-диалкиларилтиоамиды (например, N, N-диметилфенилтиоамид), эфиры дитиокарбоновой кислоты (например, этил-3-хинолиндитиокарбоксилат), фторалканкарботиоиларены (например, трифторметанкарботиоилнафталин), N-алкил-N-арилфторалкантиоамиды (например, N-метил-N-фетилтрифторметантиоамид), N-аралкил-N-арилфторалкантиоамиды (например, N-бензил-N-фенилгептафторпропантиоамид), O-циклоалкил-S-алкилдитиокарбонаты (например, O-(4'-пентил-[1,1'-ди(циклогексан)]-4-ил)S-метил)дитиоканбонат),

и т.п.

[0055] (2-5) Фторирование простых полиэфиров

При фторировании, например, атом(ы) водорода, соединенный(ые) с атомом(ами) углерода, смежным(и) с атомом кислорода, образующим простую эфирную связь, может(могут) быть заменен(ы) атомом(ами) фтора; однако, фторирование этим не ограничивается. Число атомов фтора, вводимых при фторировании, не имеет определенных ограничений и равно, например, одному.

[0056] Простой полиэфир не имеет определенных ограничений и представляет собой, например, соединение, отображаемое формулой (1А): R^7a-(O-R^7b)_p-O-R^7c

в которой

R^7a и R^7c одинаковые или разные, и каждый из них означает органическую группу;

R^7b означает алкиленовую группу; и

р равно 0 или представляет собой целое число от 1 и более.

R^7a и R^7c, каждый, предпочтительно, означают алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу. R^7b, предпочтительно, представляет собой алкиленовую группу С_2-4.

р может составлять, например, 50 или менее, 40 или менее, 30 или менее или 20 или менее.

Примерами соединений, соответствующих формуле (1А), являются ди-С_1-4алкиловые эфиры этиленгликоля (например, моноглим), ди-С_1-4алкиловые эфиры полиэтиленгликоля (например, диглим и триглим) и т.п.

[0057] Как один из предпочтительных примеров одного из вариантов осуществления изобретения, фторсодержащее органическое соединение (1) представляет собой фторсодержащее органическое соединение, соответствующее формуле (1):

R¹-(F)_n

в которой

R¹ означает органическую группу; и

n представляет собой целое число от 1 и более; и

Органическое соединение (2) представляет собой органическое соединение, соответствующее формуле (2):

R¹-(H)_n, R¹-(SR^1a)_n, R¹-(NH-NH₂)_n, R¹-(N=NR^1b)_n, R¹(=N-NHR^1c)_n/2, или R¹(=S)_n/2

в которой

R¹ и n соответствуют определенному выше; и

R^1a - R^1c одинаковые или разные и каждый из них означает органическую группу.

Когда формула (2) представляет собой R¹(=N-NHR^1c)_n/2 или R¹(=S)_n/2, n/2 является целым числом от 1 и более, то есть, n кратно 2.

[0058] Органическая группа, соответствующая каждому из R¹ и R^1a, может включать одну или несколько групп фтора.

[0059] Предпочтительно, органическая группа является (гетеро)углеводородным радикалом, необязательно, с одним или несколькими заместителями.

[0060] В соответствии со способом настоящего изобретения, один или несколько атомов фтора, предпочтительно, два или более атомов фтора вводят в органическое соединение (2), являющееся основой. В связи с этим, в формуле (1) и формуле (2) n, предпочтительно, означает целое число от 2 и более. n является целым числом, меньшим или равным максимальному числу возможных заместителей в органическом соединении (2). Когда n является целым числом от 2 и более, органическая группа, соответствующая R¹, является n-валентной группой, образованной путем удаления n-1 атомов водорода из одновалентной группы, описанной в разделе «Терминология».

В соответствии со способом настоящего изобретения, например, может быть получено как заданное соединение, в которое вводят один атом фтора, так и заданное соединение, в которое вводят два атома фтора.

[0061] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹-Н, в которой R¹, предпочтительно, является триарилметановым остатком (или триарилметильной группой).

[0062] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹-Н, в которой R¹, предпочтительно, является простой полиэфирной группой.

[0063] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹-(Н)₂, в которой R¹, предпочтительно, является

>C(C(=O)Q¹)(C(=O)Q²), в которой Q¹ и Q² одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода, гидроксильную группу или органическую группу (например, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу) или

>C(CO₂Q³)(SQ⁴), в которой Q³ и Q⁴ одинаковые или разные, и каждый из них означает атом водорода или органическую группу (например, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу).

[0064] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹-(SR^1a)₂, в которой R¹, предпочтительно, является

>CQ⁵Q⁶, в которой Q⁵ и Q⁶ одинаковые или разные, и каждый из них означает органическую группу (например, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу), и

R^1a, предпочтительно, независимо, в каждом случае означает органическую группу (например, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу), или R^1a может быть соединен с каждой другой группой с образованием кольцевой структуры.

[0065] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹=S, в которой R¹, предпочтительно, является

=CQ⁷Q⁸, в которой Q⁷ и Q⁸ одинаковые или разные, и каждый из них означает органическую группу (например, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу, аралкильную группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу или аралкилоксигруппу).

[0066] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹-NH-NH₂, в которой R¹, предпочтительно, означает алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу.

[0067] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹-NH=NR^1b, в которой R¹, предпочтительно, означает алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу; и R^1b, предпочтительно, означает алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу.

[0068] В одном из вариантов осуществления изобретения формула (2) представляет собой R¹=NH-NHR^1c, в которой R¹, предпочтительно, является

=CQ⁹Q¹⁰, в которой Q⁹ и Q¹⁰ одинаковые или разные, и каждый из них означает органическую группу (например, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или аралкильную группу).

[0069] Фторид металла на стадии А может выполнять функцию поддерживающей соли (поддерживающего электролита).

Фторид металла представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из группы, состоящей из фторидов металлов 1 группы периодической системы элементов и фторидов металлов 2 группы периодической системы элементов; более предпочтительно, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из группы, состоящей из фторида лития, фторида натрия, фторида калия, фторида рубидия, фторида цезия и фторида кальция.

[0070] Фторзамещенный спирт на стадии А может выполнять функцию раствора электролита. Предпочтительно, фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт С_1-14.

[0071] Предпочтительно, фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт, соответствующей формуле RfCH₂OH или Rf₂CHOH, в которой Rf означает независимо, в каждом случае перфторалкильную группу С_1-6.

Конкретными примерами фторзамещенного спирта являются 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол, 2,2,2-трифторэтанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол. Предпочтительными примерами фторзамещенного спирта являются 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол и 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол.

Предпочтительно, фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора 50% масс. или более, более предпочтительно, фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора 55% масс. или более, еще более предпочтительно, фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора 60% масс. или более.

Предпочтительно, фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора 80% масс. или менее, более предпочтительно, фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора 75% масс. или менее, еще более предпочтительно, фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора 70% масс. или менее.

Предпочтительно, фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора от 50 до 80% масс., более предпочтительно, фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора от 55 до 75% масс., еще более предпочтительно, фторзамещенный спирт, характеризующийся содержанием фтора от 60 до 70% масс.

Содержание фтора (% масс.) означает процентную долю массы фтора в молекуле фторзамещенного спирта.

[0072] Стадию А реакции осуществляют в присутствии или в отсутствии органического растворителя. Конкретные примеры органического растворителя описаны ниже.

Предпочтительно, стадию А реакции осуществляют в присутствии органического растворителя.

Общий объем фторзамещенного спирта и органического растворителя на моль органического соединения (2) в начале электролитического фторирования на стадии А составляет, предпочтительно, 0,1 л или более, более предпочтительно, 1 л или более, еще более предпочтительно, 2 л или более.

Общий объем фторзамещенного спирта и органического растворителя на моль органического соединения (2) в начале электролитического фторирования на стадии А составляет, предпочтительно, 100 л или менее, более предпочтительно, 50 л или менее, еще более предпочтительно, 30 л или менее.

Общий объем фторзамещенного спирта и органического растворителя на моль органического соединения (2) в начале электролитического фторирования на стадии А составляет, предпочтительно, от 0,1 л до 100 л, более предпочтительно, от 1 до 50 л, еще более предпочтительно, от 1 до 30 л.

[0073] Если стадию А осуществляют в присутствии органического растворителя, объемное отношение фторзамещенного спирта к органическому растворителю в начале электролитического фторирования на стадии А составляет, предпочтительно, 1/100 (об./об.) или более, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,2 до 2 (об./об.), еще более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 1 (об./об.).

[0074] Концентрация фторида металла (концентрация фторида металла относительно всех жидких компонентов системы) на стадии А составляет, предпочтительно, 0,2М (моль/л) или более, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,2 до 5М (моль/л), еще более предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 2М (моль/л), и еще более предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 1М (моль/л).

[0075] Нижний предел температуры на стадии А может составлять, предпочтительно, 0°С, более предпочтительно, 5°С, еще более предпочтительно, 10°С.

Верхний предел температуры на стадии А может составлять, предпочтительно, 150°С, более предпочтительно, 120°С, еще более предпочтительно, 100°С.

Температура стадии А, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 120°С, еще более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 100°С.

Что касается указанных диапазонов температуры, чем ниже верхний предел температуры на стадии А, тем более вероятно подавление побочных реакций. Чем выше нижний предел температуры на стадии А, тем более вероятно стимулирование целевой реакции.

Стадия А может быть проведена при комнатной температуре.

[0076] Стадия А может быть проведена в атмосфере воздуха, инертного газа (например, азота или аргона) или их смеси.

[0077] Нижний предел времени реакции на стадии А может составлять, предпочтительно, 0,5 часа, более предпочтительно, 1 час.

Верхний предел времени реакции на стадии А может составлять, предпочтительно, 72 часа, более предпочтительно, 48 часов, еще более предпочтительно, 24 часа.

Время реакции на стадии А может, предпочтительно, лежать в диапазоне от 0,5 до 72 часов, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 48 часов, еще более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 24 часов.

Чем меньше верхний предел времени реакции на стадии А, тем более вероятно подавление побочных реакций.

Чем больше нижний предел времени реакции на стадии А, тем более вероятно стимулирование целевой реакции.

[0078] Как указано выше, эта реакция может быть проведена в присутствии или в отсутствии органического растворителя.

В настоящем описании примеры органического растворителя включают

(1) спиртовые растворители (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, пентанол, гексанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, триметиленгликоль и гексантриол);

(2) неароматические углеводородные растворители (например, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, декагидронафталин, н-декан, изодекан и тридекан);

(3) ароматические углеводородные растворители (например, бензол, толуол, ксилол, тетралин, вератрол, этилбензол, диэтилбензол, нафталин, метилнафталин, анизол, мезэтилен, инден, дифенилсульфид);

(4) кетоновые растворители (например, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, гексанон, метилизобутилкетон, гептанон, диизобутилкетон, ацетонилацетон, метилгексанон, ацетофенон, циклогексанон, диацетоновый спирт, пропиофенон и изофорон);

(5) галогенированные углеводородные растворители (например, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,3-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, хлороформ и хлорбензол);

(6) простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (THF), диизопропиловый эфир, метил-т-бутиловый эфир (MTBE), диоксан, диметоксиэтан, диглим, триглим, тетраглим, анизол, фенетол, 1,1-диметоксициклогексан, диизоамиловый эфир и циклопентилметиловый эфир (CPME));

(7) сложные эфиры (например, этилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, диэтилмалонат, 3-метокси-3-метилбутилацетат, γ-бутиролактон и α-ацетил-γ-бутиролактон);

(8) нитрильные растворители (например, ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил);

(9) сульфоксидные растворители (например, диметилсульфоксид и сульфолан);

(10) амидные растворители (например, N, N-диметилформамид (DMF), N, N-диметилацетамид, N-метилпирролидон (NMP), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI), N, N-диметилакриламид, N, N-диметилацетамид (DMA), N, N-диэтилформамид и N, N-диэтилацетамид);

(11) нитрорастворители (например, нитрометан, нитроэтан, нитробензол, 4-нитрофенетол и о-нитротолуол); и

(12) карбонатные растворители (например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат).

Особенно предпочтительны инертные растворители, такие как апротонные растворители. Их примерами являются нитрильные растворители (например, ацетонитрил и пропионитрил) и нитрорастворители (например, нитрометан и нитроэтан).

Эти растворители могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух и более.

[0079] Электролитическая ячейка используемая при электролитическом фторировании, может относиться, например, к типу бездиафрагменных или диафрагменных электролитических ячеек, предпочтительно, используют бездиафрагменную электролитическую ячейку.

Способ электролиза может представлять собой, например, электролиз при постоянном токе или электролиз при контролируемом потенциале, предпочтительно, используют электролиз при постоянном токе.

Примерами пригодных для использования электродов являются платиновые электроды, углеродные электроды, электроды из легированного бором алмаза (boron doped diamond, BDD), стеклоуглеродные электроды, серебряные электроды, медные электроды и т.п. Предпочтительно, используют платиновые электроды.

[0080] В соответствии со способом производства настоящего изобретения, степень конверсии исходного вещества может составлять, предпочтительно, 10% или более, более предпочтительно, 30% или более, еще более предпочтительно, 50% или более.

В соответствии со способом производства настоящего изобретения, выход заданного соединения, в которое введен один или несколько атомов фтора, может составлять, предпочтительно, 50% или более, более предпочтительно, 60% или более, еще более предпочтительно, 70% или более, и еще более предпочтительно, 80% или более.

[0081] В соответствии со способом производства настоящего изобретения, выход заданного соединения, в которое введено два или более атомов фтора, может составлять, предпочтительно, 10% или более, более предпочтительно, 15% или более, еще более предпочтительно, 20% или более, и еще более предпочтительно, 25% или более.

[0082] Композиция

Композиция, соответствующая одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, включает 0,2М или более фторида металла, фторзамещенный спирт и органический растворитель.

Фторид металла в концентрации 0,2М или более, фторзамещенный спирт и органический растворитель, содержащиеся в композиции, могут быть теми же, что и в способе производства, соответствующем настоящему изобретению.

Следовательно, специалистам в данной области станут понятны конкретные подробности в отношении композиции и варианты ее осуществления на основании описания способа производства, соответствующего настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

[0083] Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры; однако, этими примерами настоящее изобретение не ограничивается.

[0084] Пример 1

2,2,2-трифторэтанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид цезия (608 мг) и трифенилметан (244 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 2 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход фтортрифенилметана составил 15%.

[0085] Пример 2

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид калия (116 мг) и трифенилметан (244 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 2 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход фтортрифенилметана составил 80%.

[0086] Пример 3

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), нитрометан (8 мл), фторид цезия (608 мг) и этил(фенилтио)ацетат (196 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 2 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход этил-α-фтор(фенилтио)ацетата составил 45%, и выход этил-α,α-дифтор(фенилтио)ацетата составил 2%.

[0087] Пример 4

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), нитрометан (8 мл), фторид цезия (608 мг) и этил(фенилтио)ацетат (196 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 4 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход этил-α-фтор(фенилтио)ацетата составил 7%, и выход этил-α,α-дифтор(фенилтио)ацетата составил 23%.

[0088] Пример 5

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид цезия (304 мг) и бис(фенилтио)дифенилметан (385 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 4 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход дифтордифенилметана составил 28%.

Пример 6

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид цезия (608 мг) и 2,2-дифенил-1,3-дитиолан (258 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 4 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход дифтордифенилметана составил 20%.

[0089] Пример 7

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид цезия (304 мг) и этил(4-метоксифенил)ацетат (194 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 4 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход этил-α-фтор(4-метоксифенил)ацетата составил 5%, и выход этил-α,α-дифтор(4-метоксифенил)ацетата составил 20%.

[0090] Пример 8

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид цезия (304 мг) и 2-фенокси-2(фенилтио)ацетонитрил (60 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 4 Ф/моль. По окончании электролиза количественный анализ методом ¹⁹F ЯМР показал, что выход 2-фтор-2-фенокси-2(фенилтио)ацетонитрила составил 40%.

[0091] Пример 9

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил, фторид цезия и 4-бромкумен поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе в атмосфере воздуха, тем самым, получив 1-бром-4(1-фтор-1-метилэтил)бензол.

[0092] Пример 10

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (2 мл), ацетонитрил (8 мл), фторид цезия (304 мг) и диглим (70 мг) поместили в бездиафрагменную ячейку с платиновыми пластинами, установленными в ней в качестве электродов, и проводили электролиз при постоянном токе 5 мА/см² в атмосфере воздуха при комнатной температуре таким образом, что общее количество подводимой энергии составляло 4 Ф/моль. По окончании электролиза методом массовой спектрометрии выявили пик фторированного диглима.

Изобретение относится к способу производства фторсодержащего органического соединения (1). Способ включает стадию А, на которой подвергают органическое соединение (2) электролитическому фторированию в присутствии 0,2М или более фторида металла и фторзамещенного спирта характеризующийся содержанием фтора, лежащим в диапазоне от 50 до 80% масс., при этом стадию А проводят в присутствии органического растворителя, и в котором фторсодержащее органическое соединение (1) представляет собой фторсодержащее органическое соединение, соответствующее формуле (1): в которой R¹ означает органическую группу, и n является целым числом от 1 и более; и органическое соединение (2) представляет собой органическое соединение, соответствующее формуле (2): в которой R¹ и n соответствуют указанному выше, R^1а означает органическую группу при условии, что n/2 является целым числом от 1 и более. Также изобретение относится к композиции. Предлагаемый способ является новым. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 10 пр.

(1) R¹-(F)_n

(2) R¹-(H)_n, R¹-(SR^1a)_n, или R¹(=S)_n/2

1. Способ производства фторсодержащего органического соединения (1), включающий стадию А, на которой подвергают органическое соединение (2) электролитическому фторированию в присутствии 0,2М или более фторида металла и фторзамещенного спирта, характеризующийся содержанием фтора, лежащим в диапазоне от 50 до 80% масс., при этом стадию А проводят в присутствии органического растворителя,

и в котором фторсодержащее органическое соединение (1) представляет собой фторсодержащее органическое соединение, соответствующее формуле (1):

R¹-(F)_n,

в которой R¹ означает органическую группу, и n является целым числом от 1 и более; и

органическое соединение (2) представляет собой органическое соединение, соответствующее формуле (2):

R¹-(H)_n, R¹-(SR^1a)_n, или R¹(=S)_n/2,

в которой R¹ и n соответствуют указанному выше, R^1а означает органическую группу при условии, что n/2 является целым числом от 1 и более.

2. Способ производства по п. 1, в котором органическая группа является (гетеро)углеводородным радикалом, необязательно, с одним или несколькими заместителями.

3. Способ производства по п. 1, в котором n является целым числом от 2 и более.

4. Способ производства по п. 1, в котором R¹ является простой полиэфирной группой.

5. Способ производства по п. 1, в котором фторсодержащее органическое соединение (1) представляет собой кетон, имин, сульфид, ароматическое соединение, тиокарбонильное соединение или простой полиэфир.

6. Способ производства по п. 1, в котором фторид металла представляет собой, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из группы, состоящей из фторидов металлов 1 группы периодической системы элементов и фторидов металлов 2 группы периодической системы элементов.

7. Способ производства по п. 6, в котором фторид металла представляет собой, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из группы, состоящей из фторида лития, фторида натрия, фторида калия и фторида цезия.

8. Способ производства по п. 1, в котором фторзамещенный спирт представляет собой фторзамещенный спирт С_1-14.

9. Способ производства по любому из пп. 1-8, в котором общий объем фторзамещенного спирта и органического растворителя на моль органического соединения (2) в начале электролитического фторирования на стадии А лежит в диапазоне от 0,1 до 100 л.

10. Способ производства по любому из пп. 1-8, в котором объемное отношение фторзамещенного спирта к органическому растворителю в начале электролитического фторирования на стадии А составляет 1/100 (об./об.) или более.

11. Способ производства по любому из пп. 1-8, в котором концентрация фторида металла на стадии А лежит в диапазоне от 0,2 до 5М.

12. Способ производства по любому из пп. 1-8, в котором температура на стадии А составляет 0°С или более.

13. Композиция для производства фторсодержащего органического соединения, содержащая 0,2М или более фторида металла, фторзамещенный спирт и органический растворитель.