Способ увеличения срока хранения продуктов питания с использованием антибактериальных функциональных наноматериалов, полученных атомно-слоевым осаждением Российский патент 2023 года по МПК A23L3/00 B65D81/28 

Изобретение относится к области применения нанотехнологии атомно-слоевого осаждения (АСО) в пищевом производстве с целью увеличения срока хранения пищевых продуктов в упаковочных материалах.

Изобретение может быть использовано для разработки более совершенной технологии долгосрочного хранения продуктов питания, полученных естественным путем, что позволяет значительно экономить энергию хранения в холодильниках и сроки доставки продуктов до потребителя без потерь.

В настоящее время увеличение срока хранения пищевой продукции является одной из важных задач, требующей для своего решения системного подхода. Основной причиной, приводящей к ухудшению качества продукции, является развитие болезнетворных бактерий, создающих угрозу для жизни человека. Прогнозируется, что численность населения планеты к 2050 году возрастет почти до 9.6 миллиардов человек и ожидается, что связанный с этим глобальный спрос на продукты питания увеличится на 70-100% (Zhao L. et. al., 2020). Поэтому возникает острая необходимость разработки упаковочных материалов для долговременного хранения продуктов питания.

С момента открытия полипропилена и полиэтилена за очень короткий срок пластик завоевал большую популярность при создании различных упаковочных материалов (Ebnesajjad S., 2012). Применение упаковок из пластика для хранения различных продуктов питания связано с его превосходным качеством, возможностью консервации и защиты продуктов, а также дешевизной (Mangaraj S., 2009). До изобретения пластика продукты питания хранились в упаковках из бумаги для поддержания их свежести. Однако производство бумажных изделий требует уничтожения огромного количества деревьев, вырубки лесов, а в технологическом плане процесс трудоемкий и долгий. Постоянное изготовление пакетов на бумажной основе приводит к медленному уменьшению растительности на планете. Согласно исследованиям Компании Capital Solutions (Великобритания) из 17 миллиардов кубических футов деревьев, вырубаемых каждый год, более 60% используются для производства бумаги (Dey A. et. al., 2021). Однако большой спрос на производство упаковочных материалов из пластика приводит к усилению экологических проблем, особенно в связи с краткосрочным применением одноразового пластика, например, как упаковку для пищевой продукции. Большая часть получаемых пластиковых упаковочных материалов выбрасывается в окружающую среду и не перерабатывается. Эти пластиковые отходы отправляются либо на свалку, либо в различные водоемы (океан, река, озеро, пруд и т.д.) (Nakajima Т., 2022). Из 8.3 млрд тонн произведенного пластика на сегодняшний день 4.9 млрд тонн оказались на свалках и в окружающей среде (Nelsen T.D. et. al., 2020). В Европе ежегодно выбрасываются в окружающую среду более 25 миллионов тонн пластиковых отходов (Horodytska О. et. al., 2018).

На сегодняшний день не менее важной является проблема продления срока хранения свежих продуктов питания в пластиковых упаковочных материалах. Согласно продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН ежегодно примерно более 1.3 миллиарда тонн всех пищевых продуктов, произведенных для потребления человеком, теряется или выбрасывается впустую, вследствие неправильного сбора урожая, хранения и транспортировки, а также потребления. Согласно двум недавним отчетам, подготовленным совместно Европейским агентством по безопасности пищевых продуктов (EFSA) и Европейским центром профилактики и контроля заболеваний (ECDC), число случаев заражения людей листериозом и кампилобактериозом в 32 европейских странах значительно выросло в 2014 г (Padmanabhan S.С. et. al., 2018).

Употребление испорченной пищевой продукции приводит к серьезным проблемам здоровья людей. Таким образом, чтобы снизить количество проблем, связанных с синтетическими пластиковыми отходами, интерес вызывают биополимеры и их использование для разработки биоразлагаемых упаковочных материалов (Sarfraz J. et. al., 2020). Можно выделить несколько основных классов синтетических биополимеров, используемых в качестве основы для получения биоразлагаемых материалов. К ним относятся полигидроксиалканоаты (Xu P. et. al., 2020; Leong Y.K. et. al., 2016), полимолочные кислоты (Roy S. et. al., 2020), поли(бутиленсукцинат) (Wattanawong N. et. al., 2020), или природные биополимеры, такие как хитозан (Yadav S. et. al., 2021), желатин (Syahida N. et. al., 2020), крахмал (Saraiva Rodrigues S.C. et. al., 2020), или бактериальная целлюлоза (БЦ) (Cazon P. et. al., 2021). БЦ как наноматериал обладает такими замечательными свойствами, как высокая пористость в сочетании с большой площадью поверхности и биоразлагаемостью (Mona S. et. al., 2019). Таким образом, БЦ и его производные широко исследуются при разработке биоразлагаемой упаковки, а именно в качестве армирующего агента (Haghighi Н. et. al., 2021), или для производства пищевых пленок (Abral Н. et. al., 2021), и даже для производства умных материалов с целью упаковки пищевых продуктов при добавлении биоактивных соединений (Wen Y. et. al., 2021). Однако широкое производство биоматериалов невозможно как минимум по двум причинам. Во-первых, биополимерные материалы обходятся в 2-5 раз дороже, чем синтетические полимеры. Во-вторых, производство биоразлагаемых упаковочных материалов требует использования большого количества растительной биомассы и, соответственно, дополнительного количества земельных площадей, водных ресурсов, энергии, удобрений, рабочей силы и т.д., что приводит к «парадоксу экологического рикошета»: объем не разлагаемого пластика уменьшится, но возрастет вред от чрезмерного использования других природных и человеческих ресурсов.

Помимо обширных исследований биополимеров для разработки новых упаковочных материалов, повышенное внимание уделяется добавлению противомикробных агентов и покрытию упаковочных материалов антибактериальными функциональными наноматериалами для подавления развития патогенных микроорганизмов в пищевых продуктах и продления срока годности упакованных товаров. В работах (Azlin-Hasimet et. al., 2016, 2018; Singh et al., 2017, 2018) показано использование покрытий из наночастиц Ag для изготовления упаковочных материалов с целью продления срока хранения продуктов, но у таких покрытий имеется существенный недостаток - дороговизна. В ряде работ также показано использование наночастиц ZnO (Mocamu et. al., 2019); Al (Naamani et. al., 2018); TiO₂ (Othman et. al., 2014) для изготовления антибактериальных покрытий в упаковочных материалах, но данные покрытия не обладают достаточной адгезией к покрываемой поверхности и вследствие этого недолговечны, а также антибактериальная активность этих покрытий низкая при естественном свете.

В качестве прототипа предлагаемого способа приводится разработка авторов (Othman S.H. и др, 2014) - покрытие из наночастиц TiO₂ для использования в упаковках пищевых продуктов, благодаря фотокаталитическим и бактерицидным свойствам TiO₂. В данном способе разное количество наночастиц TiO₂ со средним размером 25 нм (кристаллическая фаза: 80% анатазной + 20% рутильной форм) смешивали со 100 мл органического растворителя (метилэтилкетона). Полученные суспензии облучали ультразвуком в течение 30 минут во избежания образования агломератов. Затем суспензию при комнатной температуре вручную наносили на одну сторону упаковочной пленки из полиэтилена низкой плотности при помощи установки для нанесения покрытий (RK Print Instruments, Великобритания) и сушили на воздухе в течение 10 минут. Процедура нанесения пленки выполнялась в чистом помещении для уменьшения вероятности возможных загрязнений поверхности пленок с покрытием, вследствие адсорбции или хемосорбции.

Тестирование антибактериальных свойств данного материала проводили таким образом: помещали лист салата в упаковочный материал с антибактериальным покрытием и вносили известное количество (КОЕ/мл) микроорганизмов штамма E. coli. Затем проводили экспозицию тестируемого образца под флуоресцентным светом и ультрафиолетовым излучением параллельно. Наиболее лучшая антимикробная активность была замечена в случае экспозиции под УФ излучением и с концентрацией наночастиц TiO₂ на упаковочном материале, равной 0.11 г на 100 мл органического растворителя. Данное покрытие позволило почти вдвое снизить количество внесенных в упаковочный материал с листом салата микроорганизмов штамма E. coli и, соответственно, показало бактерицидную активность тестируемого покрытия на упаковочном материале.

Способ получения упаковочного материала с антибактериальными свойствами для увеличения срока хранения пищевой продукции, который предложен для прототипа, заключается в том, что для нанесения данной пленки используется технология по типу нанесения жидкого лакокрасочного материала, активным компонентом которого являются наночастицы TiO₂.

Недостатки данного способа, по сравнению с предлагаемой нами технологией атомно-слоевого осаждения, заключаются в следующем:

1. Плохая адгезия материала к субстрату и вследствие этого недолговечность покрытия, в отличие от АСО, в основе которого лежит технология поэтапного наращивания пленки с использованием поверхностных химических реакций, что дает такие преимущества, как долговечность, высокая эффективность покрытия, возможность покрывать как плоские, так и объемные материалы;

2. Небезопасность. Вследствие отсутствия адгезии материала к субстрату с течением времени из пленки начнут высвобождаться частицы оксида титана, что приведет к их попаданию в упакованный пищевой продукт. Этого можно избежать при использовании технологии АСО, так как на поверхности упаковочного материала образуется равномерная нанопленка, которая не деградирует со временем и вероятность попадания (диффузия) ионов металлов в упакованный материал (пищевой продукт) здесь минимизируется;

3. Неравномерность и неконформность покрытия, так как на упаковочный материал наносится суспензия наночастиц, находящихся в органическом растворителе, который затем испаряется. В АСО происходит равномерное осаждение нанопленок на образцы с контролем их состава на атомарном уровне, а в случае легирования оксида титана ионами ванадия оно происходит прецизионно;

4. Невозможность получения упаковочных материалов с антибактериальным покрытием партиями, вследствие сложности осуществления нанесения данного покрытия на большое количество образцов одновременно в технологическом плане, и связанная с этим неэкономичность процесса. Напротив, в технологии атомно-слоевого осаждения размеры реактора можно регулировать и подстраивать под конкретную задачу, и от этого не пострадает качество нанопленки. Данная особенность технологии делает ее экономичной и легко коммерциализуемой, вследствие возможности одновременно покрывать целую партию образцов, в том числе разного размера за одну операцию, что приводит к снижению затрат.

5. Использование ультрафиолетового излучения для активации фотокаталитических (ФК) свойств TiO₂, который в видимой области солнечного спектра проявляет невысокую ФК активность, и соответственно, невысокую антибактериальную эффективность. Легирование оксида титана ионами ванадия, предложенное нами, позволяет сместить область активации TiO₂ в видимую область спектра и активировать его антибактериальные свойства при солнечном свете (возобновляемая энергетика).

Таким образом, целью данного изобретения является разработка способа увеличения срока хранения продуктов питания в упаковочных материалах. Данная цель достигается путем помещения продукта питания в упаковочный материал и его хранения при температуре 4°С, причем в качестве упаковочного материала используется полипропиленовый пищевой контейнер, на поверхность которого при температуре 85°С методом атомно-слоевого осаждения наносится предварительный затравочный слой оксида алюминия Al₂O₃, после чего методом атомно-слоевого осаждения наносится титан-ванадиевая оксидная нанопленка TiVO_x толщиной 16 нм. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что на полипропиленовый пищевой контейнер методом атомно-слоевого осаждения наносится титан-ванадиевая оксидная нанопленка (TiVO_x), обладающая антибактериальными свойствами. Диоксид титана (TiO₂) является самым используемым фотокатализатором, благодаря его низкой стоимости, нетоксичности, высокой устойчивости и высокой активности в процессе окисления органических веществ. TiO₂ в активированном светом состоянии обладает каталитическими и бактерицидными свойствами. В последнее время отмечалась эффективность диоксида титана при изготовлении самоочищающихся (самодезинфицирующихся) материалов. На сегодняшний день известно, что первичными реакциями, ответственными за положительный фотокаталитический эффект TiO₂, являются поверхностные окислительно-восстановительные реакции электронов и дырок, возникающие при возбуждении электронов запрещенной зоны. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,4 эВ (в зависимости от кристаллической структуры). Поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра. Это означает, что TiO₂ может быть возбужден только УФ излучением с длиной волны <387.5 нм, которое составляет только 5% всего солнечного спектра, ограничивая его применение в качестве фотокатализатора в видимом диапазоне света. Кроме этого, относительно высокая скорость рекомбинации электронов и дырок часто приводит к низкому квантовому выходу (доли процента) и низкой эффективности фотокаталитических реакций на его поверхности. Одной из задач научного сообщества, участвующих в исследовании фотокаталитических свойств TiO₂ является повышение его спектральной чувствительности для видимого света и получение материалов с шириной запрещенной зоны менее 3,0 эВ. Это позволяет поддерживать фотоактивность материала даже при плохом люминесцентном (комнатном) свете. Разработанный нами способ предполагает использование метода атомно-слоевого осаждения для легирования TiO₂ атомами ванадия с целью повышения его спектральной чувствительности для видимого света и получения материала с антибактериальными свойствами. Для полученной нами АСО пленки TiVO_x удалось добиться сужения ширины запрещенной зоны до 2.7 эВ. В данном случае используется уникальная способность АСО контролировать состав осаждаемых пленок на атомарном уровне для прецизионного легирования TiO₂ атомами ванадия. В отличии от жидкофазного осаждения и других газофазных методов, АСО обеспечивает равномерное осаждение пленок без дефектов. Возможность прецизионного контроля толщины осаждаемой пленки, а также возможность осаждать продукцию партиями, делает этот метод более экономным и конкурентоспособным. Более того, в отличии от других газофазных методов осаждения, АСО не требует дорогостоящего вакуумного оборудования, так как процесс проводится при относительно высоком давлении. Прекурсоры, предлагаемые для осаждения функциональной АСО пленки TiVO_x, не дорогие, коммерчески доступны и могут быть синтезированы в лабораторных условиях. На фигуре 1 приводится упрощенная схема реактора, где АСО пленка TiVO_x была нанесена на пищевой контейнер.

Техническим результатом изобретения является способ получения титан-ванадиевой оксидной АСО пленки, обладающей антибактериальными свойствами, на полипропиленовом пищевом контейнере. Для достижения технического результата решаются следующие задачи:

1. Поверхность пищевого контейнера очищается и обезжиривается изопропанолом;

2. Пищевой контейнер помещается в АСО реактор;

3. Задается нагрев АСО реактора до температуры 85°С;

4. Задается процесс атомно-слоевого осаждения с использованием триметилалюминия и Н₂О с целью создания затравочного слоя Al₂O₃.

Предварительное нанесение АСО пленки Al₂O₃ на полипропиленовый контейнер позволяет добиться лучшей адгезии TiVO_x на его поверхность, вследствие создания дополнительных реакционных групп и лучшего роста пленки на них. Процесс атомно-слоевого осаждения Al₂O₃, состоящий из повторяющихся поверхностных реакций между ТМА и Н₂О, можно представить следующим образом:

Реакция А: ](-ОН)_х^*+Al(СН₃)₃(г)→](-O)_х-Al(СН₃)_3-х^*+хСН₄(г)

Реакция В: ](-O)_х-Al(СН₃)_3-х^*+H₂O(г)→](-O)_х-Al(ОН)_х^*+(3-х)СН₄(г),

где ] - поверхность; * - поверхностные реакционные группы; х - доля лигандов, оставшихся после дозирования прекурсоров; СН₄ - газообразный продукт реакций.

Время напуска и продувки прекурсоров во время одного цикла атомно-слоевого осаждения Al₂O₃ обозначали как: t1/t2/t3/t4, где t1 - время напуска ТМА; t2, t4 - время продувки; t3 - время напуска Н₂О. Для нанесения 10 нм АСО Al₂O₃ использовали 100 циклов с временными параметрами 2,5/35/2,5/35 секунд.

5. Задается процесс атомно-слоевого осаждения TiVO_x с использованием TiCl₄, VOCl₃ и H₂O.

Процесс подачи реагентов для данного процесса, который составлял один АСО суперцикл, показан на фигуре 2. Согласно данной схеме осаждения, после напуска TiCl₄ на поверхности образуется монослой титаноксохлоридных групп, а напуск паров Н₂О приводит к замещению ионов хлора (Cl^-) на гидроксильные группы (ОН)^-, которые в дальнейшем вступают в реакцию с VOCl₃. После этого на поверхности образуется монослой ванадийоксохлоридных групп, а напуск паров Н₂О приводит к регенерации поверхностных гидроксильных групп. Данный суперцикл повторяется заданное количество раз. Для получения АСО пленки TiVO_x толщиной 16 нм проводили 150 АСО суперциклов с временными параметрами процесса 2,5/35/2,5/35/2,5/35/2,5/35 сек. Время напуска и продувки прекурсоров во время одного суперцикла атомно-слоевого осаждения TiVO_x обозначали как: t1/t2/t3/t4/t5/t6/t7/t8, где t1 - время напуска TiCl₄; t2, t4, t6, t8 - время продувки; t5 - время напуска VOCl₃; t3, t7 - время напуска H₂O.

На фигуре 3 показаны покрытый и непокрытый антибактериальной АСО пленкой пищевые контейнеры. О факте образования пленки можно судить по изменению окраски полипропиленового контейнера, который приобрел желтоватый оттенок. При данных толщинах TiVO_x АСО пленка имеет золотистый цвет.

6. Для тестирования антибактериальных свойств полученного покрытия использовали методику учета уровня обсемененности, а именно определение количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов (ГОСТ 32901-2014). Свежее коровье молоко помещали в контейнер с антибактериальным покрытием и в контрольный контейнер (без антибактериального покрытия). Хранили данные контейнеры при 4°С и определяли уровень обсемененности продукта по истечению 3, 5 и 10 дней хранения. Использованный метод учета обсемененности продукта основан на способности мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов размножаться на плотном питательном агаре при температуре (30±1)°С в течение 72 ч. Количество засеваемого продукта устанавливали с учетом наиболее вероятного микробного обсеменения. При исследовании сырого молока в питательную среду засевали его разведения от 10^-4 до 10^-6 см³. По 1 мл каждого разведения засевали в две чашки Петри с заранее маркированной крышкой и заливали 10-15 мл расплавленного и остуженного до 40-45°С мясопептонного агара (МПА). Сразу после заливки агара содержимое чашки Петри тщательно перемешивали путем легкого покачивания для равномерного распределения посевного материала. После застывания агара чашки Петри переворачивали крышками вниз и ставили в таком виде в термостат с температурой (30±1)°С на 72 ч. Количество выросших колоний подсчитывали на каждой чашке, поместив ее вверх дном на темном фоне, пользуясь лупой с увеличением в 4-10 раз. Контейнер с антибактериальным АСО покрытием показал высокую бактерицидную активность по сравнению с контейнером без антибактериального покрытия.

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложенный способ увеличения срока хранения продукта питания в упаковочном материале предусматривает помещение продукта питания в упаковочный материал и хранение при температуре 4°С. Причем в качестве упаковочного материала используют полипропиленовый пищевой контейнер, на поверхность которого при температуре 85°С методом атомно-слоевого осаждения наносят предварительный затравочный слой оксида алюминия Al₂O₃. После чего методом атомно-слоевого осаждения наносят титан-ванадиевую оксидную нанопленку TiVO_x толщиной 16 нм. Изобретение направлено на получение материала с антибактериальными свойствами на поверхности пищевых упаковочных материалов и увеличение срока хранения продуктов питания. 3 ил., 1 пр.

Способ увеличения срока хранения продукта питания в упаковочном материале, характеризующийся тем, что продукт питания помещают в упаковочный материал и хранят при температуре 4°С, причем в качестве упаковочного материала используют полипропиленовый пищевой контейнер, на поверхность которого при температуре 85°С методом атомно-слоевого осаждения наносят предварительный затравочный слой оксида алюминия Al₂O₃, после чего методом атомно-слоевого осаждения наносят титан-ванадиевую оксидную нанопленку TiVO_x толщиной 16 нм.