Способ получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок методом безводного атомно-слоевого осаждения Российский патент 2023 года по МПК C23C16/44 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок (Al_xMo_yO_z) методом термического безводного атомно-слоевого осаждения (АСО) с использованием триметилалюминия (Al(CH₃)₃, TMA) и диоксидихлорида молибдена VI (MoO₂Cl₂) в качестве прекурсоров. Изобретение имеет перспективы применения при получении твердофазных электролитов, пассивирующих промежуточных слоев в солнечных элементах, катализаторов дегидрирования углеводородов, а также может быть применено в качестве сухой смазки, способной обеспечить значительное снижение трения и износа при высоких температурах.

Изобретение обеспечивает преимущество контроля состава и толщины получаемой пленки на нанометровом уровне, благодаря поэтапному химическому выращиванию пленки за счет самоограничивающихся поверхностных реакций, осуществляющихся в технологии АСО. Используемая технология атомно-слоевого осаждения обеспечивает высокую степень конформности и адгезии получаемых нанопленок как на плоских подложках, так и на поверхностях со сложной топографией.

Для атомно-слоевого осаждения оксидных нанопленок в комбинации с прекурсорами металла в качестве источника атомов кислорода используется H₂O, H₂O₂, O₃ или O₂ плазма. Однако для случаев, когда субстрат, на который наносится нанопленка, неустойчив к воздействию окислителей и влаги (неустойчивые к влаге и/или склонные к коррозии субстраты, особенно в полупроводниковой промышленности) становится актуальным подбор реагентов для получения нанопленки необходимого состава без использования перечисленных источников атомов кислорода, процессы с использованием подобных реакционных систем носят название «безводное атомно-слоевое осаждение». Одним из известных в литературе способов избежать использования H₂O или других дополнительных источников кислорода является использование галогенида металла в комбинации с алкоксидом металла (P. H. Mutin and A. Vioux, Chem. Mater. 21, 582 (2009)). Источником кислорода в такой реакционной системе является кислород алкоксида металла, а рост нанопленки оксида металла осущестляется с отщеплением алкилгалогенида. Ранее подобное безводное атомно-слоевое осаждение было показано для получения нанопленок оксида алюминия Al₂O₃ с использованием хлорида алюминия (AlCl₃) и изопропоксида алюминия (Al(OiPr)₃) (P. I. Raisanen, M. Ritala, and M. Leskela, J. Mater. Chem. 12, 1415 (2002)); с использованием триметилалюминия (TMA) и уксусной кислоты (CH₃COOH) (G. Guo, M. Li, Q. Sun, W. Yang, et. al. Chem. Vap. Dep. 19, 4-6 (2013)), оксида тантала Ta₂O₅ с использованием пентахлорида тантала (TaCl₅) и этоксида тантала (Ta(OEt)₅) (M. Ritala, K. Kukli, A. Rahtu, P. I. Raisanen, M. Leskela, T. Sajavaara, and J. Keinonen, Science 288, 319 (2000)), оксида титана TiO₂ с использованием тетрахлорида титана (TiCl₄) и изопропоксида титана (TTIP) (V. R. Anderson, A. Cavanagh, A. Abdulagatov, Z. M. Gibbs, S. George, J. Vac. Sci. Technol. A 32(1) (2014)), оксида сурьмы SbO_x с использованием пентахлорида сурьмы (SbCl₅) и этоксида сурьмы (Sb(OEt)₃) (S. Lehmann, F. Mitzscherling, Sh. He, J. Yang, et. al. Coatings 13, 3 (2023)). Также известны работы по безводному атомно-слоевому осаждению смешанных оксидных нанопленок, в работе (M.F. Mazza, M. Caban-Acevedo, H.J. Fu, M.C. Meier, et. al. ACS Mater. Au 2, 2 (2022)) сообщается о получении титан-алюминиевых оксидных пленок на поверхности чувствительного к воздействию влаги и окислителей графена с использованием изопропоксида титана (TTIP) и триметилалюминия (TMA). Однако нами обнаружено, что безводное атомно-слоевое осаждение оксидных пленок можно осуществить с использованием оксогалогенидного соединения в комбинации с металлорганическим прекурсором. В такой реакционной системе источником кислорода служит атом кислорода оксогалогенидной группировки. В связи с этим, предложено получение алюминий-молибденовых оксидных (Al_xMo_yO_z) нанопленок с использованием триметилалюминия (Al(CH₃)₃, TMA) в комбинации с диоксидихлоридом молибдена VI (MoO₂Cl₂).

В качестве способа наиболее близкого к предложенному по своей технической сущности и достигаемому результату выбран способ получения нанопленок Al_xMo_yO_z методом плазменно-стимулированного атомно-слоевого осаждения (ПС-АСО) с использованием триметилалюминия Al(CH₃)₃, бис-(трет-бутилимидо)-бис-(диметиламино)молибдена (VI) (Mo(NtBu)₂(NMe₂)₂) и O₂ (Vitale S.A., Hu W., D’Onofrio R., et. al. Interface state reduction by plasma-enhanced ALD of  homogeneous ternary oxides // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. V. 12. № 38. P. 43250). В данном способе нанопленки были получены на кремниевых подложках с естественным слоем оксида кремния. Параметры плазмы: 300 W, поток Ar - 160 см³/мин, поток радикалов O₂ - 40 см³/мин, 15 с. Использовалась продувка аргоном в течение 3 с после каждого напуска прекурсора и стадии плазмы. Температура реакционной зоны составляла 200 ºС. Известно, что в полученной пленке содержание молибдена намного ниже содержания алюминия, что объясняется большей энергией адсорбции ТМА по сравнению с Mo(NtBu)₂(NMe₂)₂, а также побочными процессами, связанными с тем, что металлорганический прекурсор молибдена, ввиду его строения и благодаря наличию ненасыщенных связей между атомами молибдена и азота вступает в реакцию с ТМА, что вызывает разложение TMA и приводит к CVD-подобному росту алюминийоксидного слоя (AlO_x).

Однако отличительными признаками предложенного нами способа от выбранного прототипа является то, что:

1. В отличие от ПС-АСО в предложенном нами процессе рост пленки осуществляется за счет термически стимулированных поверхностных реакций без использования дорогостоящего источника плазмы. Использование в ПС-АСО оксидов О₂ плазмы может привести к неконтролируемому окислению подложки и модификации границы раздела пленка/подложка из-за потока высокореакционных радикалов кислорода;

2. В предложенном нами способе нет дополнительно вводимого в реакционную систему источника атомов кислорода, рост пленки осуществляется только за счет поверхностных реакций между прекурсорами атомов алюминия и молибдена, что значительно упрощает процесс;

3. В качестве прекурсора молибдена выбрано неорганическое соединение (галогенид) – диоксидихлорид молибдена VI (MoO₂Cl₂), в отличие от прототипа, где в качестве источника атомов молибдена выбрано металлорганическое соединение. В сравнении с часто используемыми в АСО металлорганическими (МО) прекурсорами, галогениды обладают достаточным давлением паров при комнатной температуре или могут быть относительно легко переведены в газовую фазу нагревом. Синтез галогенидов менее экономически затратен по сравнению с МО прекурсорами, а также в процессе роста пленок минимизируются побочные процессы, связанные с разложением прекурсоров и/или неполнотой поверхностных реакций;

4. Предложено предварительное осаждение оксида алюминия (Al₂O₃) на кремниевую подложку с естественным оксидом кремния в качестве затравочного слоя для обеспечения высокой адгезионной прочности нанопленки Al_xMo_yO_z к подложке;

5. Tемпература реакционной зоны составляет 150ºС, что позволяет снизить температуру получения нанопленок Al_xMo_yO_z.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения алюминий-молибденовых оксидных (Al_xMo_yO_z) нанопленок методом безводного термического атомно-слоевого осаждения (АСО) с использованием в качестве прекурсоров триметилалюминия (Al(CH₃)₃, TMA) и диоксидихлорида молибдена VI (MoO₂Cl₂). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля состава и толщины получаемой пленки на нанометровом уровне; конформности и высокой адгезии пленок Al_xMo_yO_z на поверхности как плоских подложек, так и со сложной топографией; возможности получения однородных пленок, благодаря поэтапному химическому выращиванию пленки за счет самоограничивающихся поверхностных реакций, осуществляющихся в технологии АСО.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе осуществляется подготовка поверхности субстрата путем атомно-слоевого осаждения затравочного слоя оксида алюминия толщиной около ; на втором этапе осуществляется атомно-слоевое осаждение нанопленки Al_xMo_yO_z с использованием необходимых реагентов и условий АСО (температура, время дозирования реагентов и время продувки побочных продуктов поверхностных реакций). Предварительное нанесение затравочного слоя оксида алюминия на кремниевую подложку способствует более эффективной нуклеации во время АСО Al_xMo_yO_z, вследствие высокой концентрации гидроксильных групп на поверхности аморфного оксида алюминия.

Пример конкретного выполнения способа

1. Подготовка осаждаемой поверхности путем нанесения Al₂O₃;

2. Атомно-слоевое осаждение алюмигий-молибденовых оксидных нанопленок (Al_xMo_yO_z).

Для подготовки поверхности кремниевой подложки к АСО Al_xMo_yO_z на нее наносят Al₂O₃ методом АСО. Для этого в качестве прекурсоров используются триметилалюминий (TMA) (CAS номер 75241, Sigma-Aldrich, 97%) и бидистилированная вода (H₂O). АСО проводится в вакуумной установке для атомно-слоевого осаждения при температуре реакционной зоны 150°С. В реакционную зону попеременно подаются пары ТМА и H₂O. Время дозирования паров реагентов составляет 1 секунду. После напуска паров каждого реагента следует стадия продувки (30 секунд) с целью удаления побочных продуктов реакции и непрореагировавших молекул реагентов. В качестве продувочного газа используется азот особой степени чистоты от ООО «Гермес-газ» (N₂, 99.999 %). Один цикл АСО Al₂O₃ составляют следующие стадии: напуск паров ТМА (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Для получения Al₂O₃ толщиной на поверхности кремниевой подложки проводится 60 АСО циклов Al₂O₃.

На подготовленную описанным выше способом поверхность кремниевой подложки начинают процесс АСО Al_xMo_yO_z. Для этого в качестве прекурсоров используют TMA (кат. номер 75241, Sigma-Aldrich, 97.0 %) и MoO₂Cl₂ (Ereztech LLC, кат. номер 13637688, ~ 99.0%). Температура реакционной зоны составляет 150°С. MoO₂Cl₂ греют до 60°С для сублимации и достижения достаточного давления паров, его линию подачи в реакционную зону греют до 80°С во избежание конденсации паров реагента. Осаждение Al_xMo_yO_z осуществляется посредством использования АСО циклов, состоящих из напуска паров TMA и MoO₂Cl₂. Один цикл АСО Al_xMo_yO_z составляют следующие стадии: напуск паров ТМА (1 с), продувка (30 с), напуск паров MoO₂Cl₂ (1 с), продувка (30 с). АСО циклы повторяют до получения необходимой толщины пленки. Для данного примера проводили 200 циклов атомно-слоевого осаждения.

На фигуре 1 приведен сигнал in situ кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ), наблюдаемый при АСО Al_xMo_yO_z с использованием TMA и MoO₂Cl₂ при устоявшемся режиме формирования пленки. На графике видна линейность роста пленок с количеством АСО циклов с постоянным приростом массы, равным ~ 120 нг/см² за цикл, а также высокая повторяемость процесса от цикла к циклу.

На фигуре 2 представлен обзорный рентгенофотоэлектронный спектр (РФЭС) для нанопленки Al_xMo_yO_z, полученной при температуре АСО 150°C с использованием 200 АСО циклов TMA-MoO₂Cl₂ на кремниевой подложке с предварительно нанесенным АСО Al₂O₃ толщиной . Анализ пленки Al_xMo_yO_z показал следующий состав: Al (19.46 ат. %), Mo (6.66 ат. %), O (47.60 ат. %), Cl (2.46 ат. %), С (23.81 ат. %). Присутствие примесей углерода обусловлено загрязнением поверхности образцов при контакте с воздухом в промежутке между осаждением и РФЭС анализом, это подтверждают РФЭС спектры, снятые после Ar⁺ травления пленки, где содержание углерода было менее 5.0 ат.%. Содержащийся в пленках хлор, скорее всего, находится в форме не полностью прореагировавших молибденоксохлоридных связей.

На фигуре 3 приведен РФЭС спектр линии Mo 3d высокого разрешения с моделями для нанопленки Al_xMo_yO_z, где наблюдаются три пика Mo 3d_5/2 с энергиями связи 233.45 эВ (соответствует Mo⁺⁶), 231.6 эВ (соответствует Mo⁺⁵) и 230.15 эВ (соответсвует Mo⁺⁴) и пик Mo 3d_3/2 с энергией связи 236.6 эВ (соответствует Mo⁺⁶). Таким образом, в полученной нанопленке обнаружен молибден не только в степени окисления +6, но также в степени окисления +5 и +4. Расчет площади фотоэлектронных линий Mo 3d пика показал, что относительная концентрация атомов Mo в степени окисления +6 превышает относительную концентрацию Mo⁺⁵ и Mo⁺⁴.

Проведенный рентгенодифракционный анализ нанопленки Al_xMo_yO_z показал, что она аморфная. Методом рентгеновской рефлектометрии определены толщина полученной нанопленки (788 Å), постоянная роста (3.94 Å/цикл), плотность (3.70 г/см³) и среднеквадратичная поверхностная шероховатость (10.1 Å).

Изобретение относится к технологии получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок методом термического безводного атомно-слоевого осаждения (АСО). Изобретение заключается в двухэтапном процессе, где на первом этапе производится подготовка поверхности к осаждению путем нанесения оксида алюминия толщиной с использованием триметилалюминия и воды методом атомно-слоевого осаждения с целью создания большого количества гидроксильных групп на поверхности и обеспечения высокой адгезионной прочности алюминий-молибденовой оксидной нанопленки к подложке. На втором этапе осуществляют безводное атомно-слоевое осаждение алюминий-молибденовой оксидной нанопленки с использованием АСО цикла, состоящего из циклического последовательного напуска паров триметилалюминия и диоксидихлорида молибдена VI. Рост пленки осуществляется поэтапно за счет химических самоограничивающихся поверхностных реакций использованных реагентов, АСО циклы повторяются до достижения необходимой толщины нанопленки. Изобретение обеспечивает преимущество воспроизводимости процесса, управления состава пленки, послойного контроля толщины получаемой пленки на нанометровом уровне. Используемая технология атомно-слоевого осаждения обеспечивает высокую степень адгезии и конформности, как на плоских подложках и поверхностях, так и подложках и поверхностях со сложной топографией. 3 ил.

1. Способ получения алюминий-молибденовых оксидных нанопленок методом атомно-слоевого осаждения (АСО), включающий использование кремниевой подложки с затравочным оксидным слоем толщиной , триметилалюминия в качестве прекурсора атомов алюминия, прекурсор атомов молибдена, отличающийся тем, что используется метод термического безводного атомно-слоевого осаждения, процесс осаждения проводят при температуре реакционной зоны, составляющей 150°С, в качестве затравочного оксидного слоя на кремниевую подложку наносят Al₂O₃ методом атомно-слоевого осаждения путём попеременной подачи в реакционную зону паров триметилалюминия и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов; в качестве соединения молибдена для получения алюминий-молибденовой оксидной нанопленки используют MoO₂Cl₂, а циклическую подачу реагентов при проведении АСО циклов проводят в следующем режиме: напускают пары TMA в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары MoO₂Cl₂ в течение 1 с, продувают 30 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные АСО циклы для получения алюминий-молибденовой оксидной нанопленки повторяют до получения требуемой толщины.