Способ улучшения роста и адгезии нанопленок меди на подложках кремния с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения Российский патент 2023 года по МПК H01L21/00 B82B1/00 

Изобретение относится к технологии улучшения роста и адгезии наноразмерных пленок меди на поверхности кремниевой подложки, синтезируемых с использованием метода молекулярно-слоевого осаждения и может быть использовано в технологии получения токопроводящих дорожек в микроэлектронике, для формирования металлизированных слоев на поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек при производстве интегральных схем. Изобретение обеспечивает преимущество контроля толщины, однородности, а также высокой степени нуклеации (роста) и адгезии пленок меди на кремнии. Используемая технология молекулярно-слоевого осаждения обеспечивает высокую степень конформности наносимых пленок при любой степени сложности поверхности.

Известен способ (RU 2505621C1 // Пивоваров Д. А., Ильин А.П. Способ нанесения медного покрытия // дата приоритета 12.07.2012 г., кл. C23C 20/02) получения пленок меди путем нанесения на предварительно обработанную поверхность медьсодержащей пасты и ее дальнейшую термическую обработку в углеводороде, в результате которого образуются медные покрытия на поверхностях керамики, стекла и металлов. Данный метод состоит из нескольких этапов, где на первом этапе на предварительно обработанную поверхность наносится паста на основе оксалата меди, тетрабората натрия и церезина. На втором этапе осуществляют термическую обработку пасты при температуре 340 °С и атмосферном давлении. На третьем этапе осуществляют очистку полученного покрытия от остатков церина. Недостатками данного способа являются: многоэтапность метода, невозможность осаждения нанометровых пленок меди, невозможность осаждения конформных и, одновременно, равномерных пленок меди, а также необходимость последующего удаления остатков церезина.

Существует способ получения покрытий меди (RU 2347850 C2 // Саблина К. А., Волков Н. К., Еремин Е. В., Бухтияров В.И. // дата приоритета 05.03.2009 г., кл. C23C 20/02), который заключается в нанесении медьсодержащего порошка на основе боратов меди на предварительно обработанную поверхность и ее дальнейшую термическую обработку при температурах до 600 °С. Недостатком данного метода является необходимость дальнейшего удаления образующегося оксида бората и высокие температуры процесса. Также с использованием данного метода не представляется возможным получение нанометровых и конформных пленок меди.

Известен способ получения тонких металлических пленок, в том числе и пленок меди, на крупноразмерные подложки в вакууме (RU 2062818 C1 // Амелин А. Н., Егоров Ю. И., Коляскин А. В., Остепенко В. В. // дата приоритета 29.10.1992 г., кл. C23C 14/34), где напыление пленок осуществляется в вакуумной камере с использованием источника металлической плазмы. Методика данного метода сложна в автоматизации и не позволяет получать высококонформные и равномерные пленки меди на сложных структурах.

Известен способ (RU 2506345 C1 // Мищенко А. В., Федоров В. Е., Наумов Н. Г., Тарасенко М. С., Фомин В. М., Косарев В. Ф., Клинков С. В., Лаврушин В. В., Трубачеев Г. В. // дата приоритета 22.06.2012 г., кл. C23C 24/04) нанесения медных пленок на керамические поверхности с использованием газодинамического напыления. Суть метода заключается в предварительном напылении подслоя оксида меди (I) с последующим напылением медного покрытия, где термическую обработку подслоя проводят при температурах до 600 °С. Термическая обработка медного покрытия происходит в диапазоне температур 1065-1070 °С в течение 1-3 часов. Процесс проходит при относительно высоких давлениях до 1 МПа. Недостатками данного метода являются многостадийность процесса, высокие давления и длительность термической обработки, что в целом делает данный метод экономически нецелесообразным. Также данный метод не позволяет получать конформные пленки меди.

Существует ряд способов получения пленок меди с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения, где используются множество разных комплексных солей меди и восстановителей. К примеру, в работе авторов Tripathi и др. (Tripathi T.S., Wilken M., Hoppe C., de los Arcos T., Grundmeier G., Devi A., et al. Atomic Layer Deposition of Copper Metal Films from Cu(acac)₂ and Hydroquinone Reductant. Advanced Engineering Materials. 2021;23(10):1438-1656) описан способ получения тонких пленок меди с использованием прекурсоров меди (II) ацетилацетоната и гидрохинона. Синтезирование пленок меди в указанной работе осуществлялось попеременным дозированием данных прекурсоров в реактор между которыми происходила продувка продуктов реакции азотом. Синтез проходил в диапазоне температур 180-220 °С. В качестве подложки для осаждения использовался кремний с естественным оксидным слоем. В данной работе прирост толщины на один цикл молекулярно-слоевого осаждения (последовательное дозирование прекурсора меди (II) ацетилацетоната и гидрохинона) составлял около 1.8 Å/цикл.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет определенные недостатки по сравнению с предлагаемым нами способом.

Недостатками прототипа являются:

Низкий прирост толщины на один цикл молекулярно-слоевого осаждения.

Низкая адгезия пленок меди на поверхности кремния (естественного оксидного слоя кремния).

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения адгезионно-прочных пленок меди с высоким приростом толщины на один цикл с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения (МСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении высокой адгезии пленок меди на поверхности кремния, высокого прироста толщины за один цикл молекулярно-слоевого осаждения и возможности прецизионного контроля толщины и однородности пленок меди на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе осуществляется атомно-слоевое осаждение аморфного оксида алюминия на поверхности кремния толщиной несколько десятков нанометров; на втором этапе осуществляется молекулярно-слоевое осаждение пленки меди с подбором необходимых реагентов, выбором необходимых параметров температуры, времени дозирования реагентов и временем продувки. Благодаря высокой концентрации гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия происходит более эффективная нуклеация меди при последующем молекулярно-слоевом осаждении меди. Аморфная структура оксида алюминия может обеспечивать определенную степень проникновения молекул прекурсоров меди (II) ацетилацетоната и гидрохинона в толщу оксида алюминия.

Пример конкретного выполнения

Способ получения пленок меди на поверхности кремниевой подложки c предварительным осаждением оксида алюминия реализуется в два этапа:

Атомно-слоевое осаждение оксида алюминия (Al₂O₃);

Молекулярно-слоевое осаждение меди.

Стоит отметить, что существуют разнообразные способы молекулярно-слоевого осаждения пленок меди, которые, однако, не отличаются высоким приростом толщины за один цикл и хорошей адгезией. В данном примере использовалась химия молекулярно-слоевого осаждения меди, описанная в работе (Tripathi T.S., Wilken M., Hoppe C., de los Arcos T., Grundmeier G., Devi A., et al. Atomic Layer Deposition of Copper Metal Films from Cu(acac)₂ and Hydroquinone Reductant. Advanced Engineering Materials. 2021;23(10):1438-1656). Для получения пленок меди может использоваться любая другая известная в литературе химия молекулярно-слоевого осаждения меди, поскольку основной идеей изобретения является улучшение роста пленок меди и их адгезии за счет предварительно осажденной аморфной пленки оксида алюминия.

Проведенные исследования по получению пленки меди непосредственно на кремневой подложке без предварительного атомно-слоевого осаждения оксида алюминия показали низкие значения прироста толщины пленки меди, а в некоторых случаях дали отрицательные результаты. Предварительное осаждение оксида алюминия с последующим молекулярно-слоевым осаждением меди позволяет получить конформную и адгезионно-прочную пленку меди с высокими показателями прироста толщины на один цикл.

В качестве прекурсоров для получения пленки оксида алюминия (Al₂O₃) на кремневой подложке были использованы триметилалюминий (Al(CH₃)₃) и дистиллированная вода (H₂O). Атомно-слоевое осаждение (АСО) оксида алюминия с использованием прекурсоров Al(CH₃)₃ и H₂O выполняется на установке атомно-слоевого осаждения. Осаждение проводится в вакууме при температуре 180 °С (реакционная зона). Контейнеры с прекурсорами Al(CH₃)₃ и H₂O не нагреваются, нагревается только линия подачи Al(CH₃)₃ до 40 °С. В реакционную зону подаются прекурсоры Al(CH₃)₃ и H₂O попеременно, с продувкой азотом (N₂) (поток – 120 мл/мин) продуктов реакции и непрореагировавших компонентов. 1 секунда – подача первого прекурсора -Al(CH₃)₃, 10 секунд - продувка азотом (N₂), 1 секунда – подача второго прекурсора - H₂O, 10 секунд – продувка азотом (N₂). Такая последовательность позволяет получить пленку оксида алюминия необходимой толщины.

На полученной пленке оксида алюминия осаждают медь методом молекулярно-слоевого осаждения. Используются прекурсоры ацетилацетонат меди (II) (Cu(acac)₂) и гидрохинон (ГХ). Осаждение проводится в вакууме при температуре 200 °С (реакционная зона). Контейнер с прекурсором ацетилацетоната меди (II) (Cu(acac)₂) нагревают до 140 °С, контейнер с гидрохиноном (ГХ) нагревают до 100 °С. Температура линий подачи прекурсоров - 150 °С. Важно сохранение градиента температур от прекурсоров до реакционной зоны во избежание конденсации прекурсоров на внутренних стенках линий подачи и реакционной зоны. Подача первого прекурсора - ацетилацетоната меди (II) (Cu(acac)₂) длится 3 секунды, продувка азотом (N₂) (поток – 80 мл/мин) – 20 секунд, 3 секунды – подача второго прекурсора – гидрохинона (ГХ), продувка азотом (N₂) – 20 секунд. Циклы повторяют до получения необходимой толщины. Для данного примера использовалось 100 циклов молекулярно-слоевого осаждения.

На фигуре 1 представлено изображение сканирующей электронной микроскопии пленки меди, полученной по описанной в данном изобретении методике путем предварительно атомно-слоевого осаждения Al₂O₃ и последующего молекулярно-слоевого осаждения меди с использованием 100 циклов ацетилацетоната меди (II) и гидрохинона. Сканирующая электронная микроскопия образца в сколе показала толщину пленки 30 нм (фигура 2), где также возможно наблюдать промежуточный слой оксида алюминия. Тем самым прирост толщины на один цикл для данной системы соответствует значению 3 Å/цикл, что почти в два раза превышает значение прироста толщины на один цикл без промежуточного слоя оксида алюминия.

Поверхностное сопротивление данной пленки меди измерялось четырехзондовым методом. Для десяти параллельных измерений среднее значение поверхностного сопротивления пленки меди толщиной 30 нм составило 0,0425 Ом/□.

На фигуре 3 представлены 2D и 3D сканы атомно-силовой микроскопии пленки меди толщиной 30 нм. Среднеквадратичная шероховатость (R_RMS) пленок меди составила 4.3 нм. Поверхностная морфология пленки меди, полученной молекулярно-слоевым осаждением на оксиде алюминия, имеет характерную зернистую морфологию, которая аналогична результатам микроскопического исследования (АСМ и СЭМ) поверхности пленок меди, полученных методом МСО в других работах.

Изобретение относится к технологии улучшения адгезионной прочности и роста (нуклеации) нанопленок меди на кремниевой подложке. Изобретение заключается в двухэтапном процессе, где на первом этапе осуществляется процесс атомно-слоевого осаждения оксида алюминия (Al₂O₃) из газовой фазы на кремниевую подложку (естественного оксидного слоя кремния). На втором этапе следует молекулярно-слоевое осаждение меди с использованием двух прекурсоров, один из которых является металлорганическим соединением меди, а второй – восстановителем. В результате предварительного АСО оксида алюминия и последующего МСО пленки меди, обеспечивается высокая адгезионная прочность нанопленки меди вследствие наличия большого количества гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия, обеспечивающих реакционную активность поверхности подложки с молекулами прекурсоров для МСО меди, а также за счет аморфности пленки оксида алюминия в результате которой молекулы прекурсоров могут иметь определенную степень проникновения в пленку оксида алюминия. 3 ил.

Способ формирования адгезионно-прочных нанопленок меди, включающий процесс предварительного атомно-слоевого осаждения оксида алюминия на подложке кремния и последующее молекулярно-слоевое осаждение пленок меди, отличающийся тем, что нуклеация и рост пленки меди осуществляется на активной поверхности аморфного оксида алюминия, в вакууме при температуре 200°С, при этом в качестве прекурсоров пленки меди используется ацетилацетонат меди II и гидрохинон, а прогнозирование толщины пленок гетероструктуры Cu-Al₂O₃ на кремнии осуществляется контролем количества циклов атомно-слоевого осаждения Al₂O₃ и молекулярно-слоевого осаждения меди.