Способ получения композиционного самосмазывающегося керамического покрытия на деталях из вентильных металлов и их сплавов Российский патент 2023 года по МПК C25D11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к плазменно-электролитическому оксидированию, в частности к получению защитных керамических покрытий с включенными в них твердосмазочными дисперсными частицами графита, и может найти применение для защиты деталей трибоузлов, эксплуатируемых в неблагоприятных условиях недостатка смазки, в агрессивных и абразивосодержащих средах.

Уровень техники

Керамические покрытия, формируемые на деталях из вентильных металлов и их сплавов методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), находят широкое применение для защиты от механического износа и коррозии (патент RU 2681028 С2 от 17.01.2018). Однако при трении скольжения в условиях граничной смазки или при отсутствии смазки такие покрытия имеют высокий коэффициент трения 0,4-0,75. В этом случае при работе трибоузла деталь с ПЭО-покрытием, взаимодействуя с сопряженной деталью, вызывает ее повышенный износ, и, как следствие, снижение срока службы узла в целом.

Дальнейшим развитием метода ПЭО является формирование композиционных покрытий, когда в электролит добавляются порошковые дисперсные материалы, получая электролиты-суспензии. Частицы дисперсной фазы, находясь в электролите во взвешенном состоянии, участвуют в плазмохимических реакциях в процессе ПЭО и входят в структуру формируемых покрытий, модифицируя их. Для получения самосмазывающихся антифрикционных покрытий в обычный базовый электролит, как правило, добавляют дисперсные частицы материалов, относящихся к группе слоистых твердых смазок (дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама, графит).

Известны способы получения ПЭО-покрытий триботехнического назначения, сформированные в электролитах-суспензиях, содержащих частицы дисульфида молибдена (MoS₂) или дисульфида вольфрама (WS₂), описанные в патентах RU 2198249 С2, 26.03.2001, RU 2220233 С1, 13.06.2002, CN 109023468 В, 27.07.2018, CN 102021629 А, 30.12.2010, CN 102304739 А, 19.09.2010 и CN 106811784 А, 23.01.2017. Композиционные самосмазывающиеся керамические покрытия, полученные по этим способам, обладают высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения. Однако стоимость дисперсных порошков MoS₂ и WS₂, используемых для приготовления электролитов-суспензий, довольно высока и чем частицы меньше в размерах, тем они значительно дороже.

Экономически более выгодно применение электролитов-суспензий с относительно недорогими дисперсными частицами графита, также обладающего превосходными смазывающими свойствами. Известны способы получения износостойких антифрикционных ПЭО-покрытий, сформированных в электролитах-суспензиях, приготовленных на основе базовых электролитов с добавлением порошков из нано- и микрочастиц графита, описанных в патентах CN 103173837 А от 14.03.2013, CN 107740157 А от 08.11/2017, CN 108950650 А от 02.07.2018.

Основным недостатком известных способов является сложность и высокая трудоемкость технологий приготовления электролитов суспензий. Они включают в себя операции взвешивания порошков, измельчения частиц с помощью ультразвука, разбавление порошков в электролите с добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ). Все это требует применения дополнительного аппаратурного оснащения.

Кроме того, электролиты-суспензии, созданные путем добавления порошков в базовые электролиты, недостаточно стабильны. Несмотря на интенсивное перемешивание электролитов-суспензий и применение ПАВ для повышения коагуляционной и седиментационной устойчивости суспензии, при перерывах в работе частицы оседают на дно ванны и поднять их вновь затруднительно. Более того, при оксидировании постоянно уменьшается концентрация дисперсных частиц в электролите, что требует периодической корректировки его путем добавления порошка. Нестабильность электролитов-суспензий не дает возможность получать равномерные однородные ПЭО-покрытия высокого качества и отрицательно влияет на воспроизводимость результатов процесса. Ввиду перечисленных недостатков известные способы не нашли достаточного применения в промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ нанесения композиционного гальванического покрытия с использованием твердых дисперсных частиц, полученных электроэрозионным диспергированием, описанный в патенте RU 2280718 С2 от 06.09.2004. Способ включает получение дисперсных частиц непосредственно в гальванической ванне, совмещая процессы электроосаждения покрытия и образования суспензии. Недостатком способа является техническая сложность применяемого оборудования. В гальванической ванне с основными электродами дополнительно размещается отдельный реактор со своими электродами, изготовленными из диспергируемого материала. На эти электроды от дополнительного импульсного источника питания подаются импульсные разряды и в электролит за счет электроэрозии поступает дисперсная фаза. Сложное аппаратурное оснащение затрудняет реализацию способа на практике.

Раскрытие сущности изобретения

Учитывая недостатки предшествующего уровня техники, задачей настоящего изобретения является создание простого в осуществлении и аппаратурном оформлении, технологичного способа получения на вентильных металлах и их сплавах композиционных самосмазывающихся керамических покрытий с высокими защитными свойствами.

Техническим результатом способа является получение износо- и коррозионностойких керамических покрытий, обладающих высокими антифрикционными и гидрофобными свойствами, при одновременном упрощении способа получения покрытий.

Указанный технический результат достигают способом получения композиционного самосмазывающегося керамического покрытия на деталях из вентильных металлов и их сплавов методом ПЭО, включающим погружение в ванну с водным щелочным электролитом электродов (анода и катода) и подачу на них биполярных импульсов напряжения и тока.

Причем анодом является оксидируемая деталь, а катодом - противоэлектрод, выполненный из графита. При этом процесс оксидирования совмещается с образованием электролита-суспензии непосредственно в ванне за счет постоянного поступления в электролит дисперсных частиц графита, отделяющихся от графитового противоэлектрода под воздействием плазменных разрядов и электроэрозии.

Суспензия образуется естественным путем без применения дополнительных технологических приемов и использования порошковых материалов. В выше упомянутых известных способах противоэлектроды изготовлены из нержавеющей стали (типа 08Х18Н10). В процессе оксидирования такие противоэлектроды под действием электрокоррозии и электроэрозии довольно быстро покрываются оксидной пленкой, которая резко снижает скорость роста керамического покрытия. Поэтому приходится периодически прерывать ПЭО-процесс и зачищать поверхности противоэлектродов от ржавчины, что удлиняет и удорожает процесс оксидирования.

В предлагаемом изобретении противоэлектроды выполняются из прочного мелкозернистого графита, обладающего высокой электропроводностью и повышенными коррозионной и эрозионной стойкостью. Материал хорошо обрабатывается и относительно дешев. В отличие от стальных противоэлектродов на графитовых противоэлектродах во время оксидирования не образуется оксидного слоя, препятствующего процессу ПЭО. Кроме того, часто для получения равномерных по толщине ПЭО-покрытий на сложнопрофильных деталях используются фасонные противоэлектроды, повторяющие конфигурацию оксидируемых деталей. Выполнить фасонный электрод из графита не представляет труда, тогда как изготовить его из нержавеющей стали потребует больших трудозатрат.

В процессе ПЭО в электролит постоянно поступают частицы графита разной степени дисперсности. Анализ размеров взвешенных частиц графита в образующимся электролите-суспензии, проведенный с помощью лазерного анализатора Bettersizer S2 (Bettersize Instruments), показал, что размер частиц находится в диапазоне от 30 нм до 2 мкм. Причем основная масса частиц имеет размер от 0,1 мкм до 1 мкм. В отличие от периодического добавления в работающий электролит порций порошка в известных способах, в настоящем изобретении не происходит обеднения электролита-суспензии, так как частицы графита постоянно поступают в электролит в определенном количестве. Суммарная массовая концентрация дисперсных частиц графита в электролите-суспензии, определенная гравиметрическим методом, составила 0,04-0,06 г/л и зависела от интенсивности электролиза (плазменных разрядов).

При оксидировании частицы графита, обладая отрицательным зарядом в щелочном электролите, устремляются к оксидируемой поверхности и абсорбируются на ней, участвуя в создании композиционного керамического покрытия. Одна часть частиц дисперсной фазы, попадая в зону воздействия плазменных разрядов, подвергается термолизу. Это приводит к повышению температуры разрядов, что способствует прогреву покрытия и, как следствие, дополнительному образованию в нем высокотемпературных фаз оксидов и даже карбидов. Микротвердость покрытий при этом возрастает на 20%, а производительность ПЭО-процесса - на 10%.

Другая часть частиц графита, не попавших в зону плазменных разрядов, встраивается в оксидно-керамическую структуру покрытия в неизменном виде и заполняет открытые поры, герметизируя покрытие. При этом диапазон диаметров открытых пор 0,1 мкм - 1 мкм совпадает по величине с размерами микрочастиц графита, что позволяет заполнять различные поры.

Благодаря этому, антикоррозионные характеристики композиционного покрытия возрастают вдвое. Частицы графита, выступая на поверхности покрытия, придают ему самосмазывающие, антифрикционные и гидрофобные свойства. Коэффициент трения при сухом или граничном трении снижается втрое.

Для равномерного распределения дисперсных частиц графита в объеме электролита-суспензии производится его интенсивное перемешивание. При этом вовремя ПЭО рабочие поверхности оксидируемой детали (анода) и графитового противоэлектрода (катода) располагаются рядом с постоянным зазором шириной от 10 до 30 мм. Таким образом между поверхностями анода и катода создается межэлектродное пространство. Через межэлектродное пространство с помощью циркуляционного насоса системы охлаждения электролита и эдукторов, установленных в ванне, прокачивается электролит-суспензия с линейной скоростью турбулентного потока не менее 1 м/с. Такая скорость ограничивается лишь техническими возможностями применяемой системы охлаждения электролита. Кроме интенсивного перемешивания электролита-суспензии, оксидирование в проточном электролите позволяет улучшить качество создаваемого ПЭО-покрытия за счет эффективного обновления и охлаждения электролита в приэлектродных слоях.

Для улучшения кинетической устойчивости электролита-суспензии в него дополнительно вводится органический стабилизатор - глицерин (С₃Н₃О₃) в концентрации 2 г/л. Такая концентрация достаточна для полного смачивания частиц графита глицерином. Таким образом способ позволяет поддерживать электролит-суспензию в рабочем состоянии в течение всего срока его эксплуатации. Кроме того, обеспечивается высокая воспроизводимость результатов ПЭО-процесса и новый уровень свойств формируемых покрытий.

Оксидирование проводится в анодно-катодном режиме с частотой следования прямоугольных импульсов напряжения 2-4 кГц при амплитудных значениях анодного напряжения 520-1000 В, катодного напряжения 200-350 В и при эффективных плотностях тока в анодной цепи 8-15 а/дм² и в катодной цепи 10-20 А/дм² в зависимости от марки обрабатываемого металла или сплава. Длительность процесса ПЭО составляет 25-40 минут, при этом толщина композиционного керамического покрытия составляет 30-60 мкм. Продолжительность оксидирования обусловлена толщиной покрытий, достаточной для обеспечения работоспособности упрочненного слоя в течение всего срока эксплуатации детали. В процессе ПЭО поддерживается температура электролита-суспензии в диапазоне 12-15°С.

Вентильные металлы и их сплавы отличаются тем, что образующиеся на них оксидные пленки обладают полупроводниковыми свойствами. Именно благодаря этим свойствам такие металлы и их сплавы пригодны для метода ПЭО. Это прежде всего металлы: алюминий, магний, титан, цирконий, тантал, ниобий, гафний, церий, бериллий и их сплавы.

Для различных вентильных металлов и их сплавов применяются различные базовые щелочные электролиты и различные режимы электролиза.

Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приводятся примеры конкретного осуществления способа.

ПЭО-обработке подвергались образцы-диски диаметром 60 мм и толщиной 6 мм из алюминиевого, магниевого и титанового сплавов. Образцы из каждого материала оксидировались в двух вариантах: основном и сравнительном. В основном варианте оксидирование образцов проводилось в базовом электролите с глицерином и дисперсными частицами графита, когда в ванне в качестве противоэлектродов использовались графитовые пластины, расположенные с обеих сторон от торцевых плоскостей образца-диска на расстоянии 15 мм. В сравнительном варианте оксидирование образцов проводилось в базовом электролите, а в качестве противоэлектродов использовались пластины из нержавеющей стали.

Толщина и твердость покрытий измерялась на микрошлифах с помощью твердомера Nano Hardness Tester (CSM Instruments). Износостойкость и коэффициент трения скольжения покрытий определяли на трибометре Tribometer (CSM Instruments) по схеме "шар - диск" с использованием шарика из SiC диаметром 5 мм при линейной скорости 50 мм/с и нагрузке 10 Н с последующим определением глубины следа и вычислением степени износа покрытий. Испытания велись в режиме сухого трения на воздухе, длина пути трения составляла 1000 м.

Коррозионная стойкость покрытий определялась временем выдержки образцов в камере соляного тумана (КСТ) до появления первых следов коррозии. Оценку гидрофобности покрытий проводили путем измерения краевого угла капли деионизированной воды, посаженной на поверхность покрытия с помощью шприца.

Пример 1 (основной)

Образец из алюминиевого сплава Д16 подвергался ПЭО-обработке в водном электролите-суспензии, содержащем KOH - 3 г/л, Na₂SiO₃ * 5 H₂O - 3 г/л, Na₄P₂O₇ * 10 H₂O - 2 г/л, C₃H₃O₃ - 2 г/л и дисперсные частицы графита - 0,06 г/л, постоянно поступающие в электролит-суспензию в результате электроэрозии графитового электрода.

Режим электролиза: частота следования импульсов напряжения - 4 кГц; амплитудные значения импульсов напряжения: анодных - 1000 В, катодных - 350 В; эффективная плотность тока: анодного - 15 А/дм², катодного - 20 А/дм²; время оксидирования - 40 мин.

Результаты измерений: толщина покрытия 60 мкм, твердость HV 2300, износостойкость 6,7 * 10^-6 мм³/Н*м, коэффициент трения 0,21, покрытие выдержало в КСТ 2000 часов, угол смачивания покрытия составил 94°.

Пример 1 (сравнительный)

Образец из алюминиевого сплава Д16 подвергался ПЭО-обработке в базовом электролите, содержащем KOH - 3 г/л, Na₂SiO₃ * 5 H₂O - 3 г/л, Na₄P₂O₇ * 10 H₂O - 2 г/л.

Режим электролиза: тот же, что в примере 1 (основной).

Результаты измерений: толщина покрытия 55 мкм, твердость HV 1800, износостойкость 6,5 * 10^-5 мм³/Н*м, коэффициенттрения 0,63, покрытие выдержало в KCT 1080 часов, угол смачивания покрытия составил 49°.

Пример 2 (основной)

Образец из магниевого сплава МА8 подвергался ПЭО-обработке в водном электролите-суспензии, содержащем KOH - 3 г/л, Na₂SiO₃ * 5 H₂O - 12 г/л, NaF - 4 г/л, С₃Н₃О₃ - 2 г/л и дисперсные частицы графита - 0,04 г/л, постоянно поступающие в электролит-суспензию в результате электроэрозии графитового электрода.

Режим электролиза: частота следования импульсов напряжения - 2,5 кГц; амплитудные значения импульсов напряжения: анодных - 520 В, катодных - 200 В; эффективная плотность тока: анодного - 8 А/дм², катодного - 10 А/дм²; время оксидирования - 30 мин.

Результаты измерений: толщина покрытия 45 мкм, твердость HV 820, износостойкость 5,2 * 10^-5 мм³/Н*м, коэффициент трения 0,15, покрытие выдержало в КСТ 960 часов, угол смачивания покрытия составил 99°.

Пример 2 (сравнительный)

Образец из магниевого сплава МА8 подвергался ПЭО-обработке в базовом электролите, содержащем КОН - 3 г/л, Na₂SiO₃ * 5 H₂O - 12 г/л, NaF - 4 г/л.

Режим электролиза: тот же, что в примере 2 (основной).

Результаты измерений: толщина покрытия 41 мкм, твердость HV 630, износостойкость 5,7 * 10^-4 мм³/Н*м, коэффициенттрения 0,42, покрытие выдержало в КСТ 576 часов, угол смачивания покрытия составил 55°.

Пример 3 (основной)

Образец из титанового сплава ВТ6 подвергался ПЭО-обработке в водном электролите-суспензии, содержащем KOH - 2 г/л, NaAlO₂ - 15 г/л, NaF - 2 г/л, С₃Н₃О₃ - 2 г/л и дисперсные частицы графита - 0,04 г/л, постоянно поступающие в электролит-суспензию а результате электроэрозии графитового электрода.

Режим электролиза: частота следования импульсов напряжения - 2 кГц; амплитудные значения импульсов напряжения: анодных - 550 В, катодных - 250 В; эффективная плотность тока: анодного - 10 А/дм², катодного - 12 А/дм²; время оксидирования - 25 минут.

Результаты измерений: толщина покрытия 35 мкм, твердость HV 1000, износостойкость 0,7 * 10^-6 мм³/Н*м, коэффициенттрения 0,12, покрытие выдержало в КСТ 1200 часов, угол смачивания покрытия составил 104°.

Пример 3 (сравнительный)

Образец из титанового сплава ВТ6 подвергся ПЭО-обработке в базовом электролите, содержащем KOH - 2 г/л, NaAlO₂ - 15 г/л, NaF - 2 г/л.

Режим электролиза тот же, что в примере 3 (основной).

Результаты измерений: толщина покрытия 32 мкм, твердость HV 780, износостойкость 1,0 * 10^-5 мм³/Н*м, коэффициент трения 0,35, покрытие выдержало в КСТ 672 часа, угол смачивания покрытия составил 59°.

Как следует из примеров, композиционные самосмазывающиеся керамические покрытия, полученные на вентильных сплавах с помощью предлагаемого способа, по сравнению с подобными покрытиями не модифицированным графитом, обладали увеличенной на 30% твердостью и на порядок более высоким сопротивлением износу, уменьшенным втрое коэффициентом трения и возросшими вдвое антикоррозионными и гидрофобными свойствами. При малом расходе композиционного материала способ позволяет получать покрытия с высокими защитными свойствами.

Одновременно с повышением защитных свойств композиционных покрытий предлагаемый способ позволяет предельно упростить его, сделать технологичным и, как следствие, уменьшить трудозатраты и снизить себестоимость формируемых покрытий.

Изобретение относится к плазменно-электролитическому оксидированию, в частности к получению защитных керамических покрытий с включенными в них твердосмазочными дисперсными частицами графита. Способ включает погружение в ванну с водным щелочным электролитом детали в качестве анода и противоэлектрода в качестве катода, подачу на электроды биполярных импульсов напряжения и тока. Используют противоэлектрод, выполненный из графита. Оксидирование совмещают с образованием в ванне электролита-суспензии за счет постоянного поступления в электролит дисперсных частиц графита размером 0,03-2 мкм, отделяющихся от графитового противоэлектрода под действием плазменных разрядов и электроэрозии, причем их концентрацию поддерживают в диапазоне 0,04-0,06 г/л при осуществлении оксидирования с частотой следования импульсов напряжения и тока 2-4 кГц, при амплитудных значениях импульсов анодного напряжения 520-1000 В и импульсов катодного напряжения 200-350 В, при эффективных плотностях тока в анодной цепи 8-15 А/дм² и в катодной цепи 10-20 А/дм². Температуру электролита-суспензии поддерживают в диапазоне 12-15°С. Обеспечивается получение износо- и коррозионностойких керамических покрытий, обладающих антифрикционными и гидрофобными свойствами. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения композиционного самосмазывающегося керамического покрытия на деталях из вентильных металлов и их сплавов методом плазменно-электролитического оксидирования, включающий погружение в ванну с водным щелочным электролитом детали в качестве анода и противоэлектрода в качестве катода, подачу на электроды биполярных импульсов напряжения и тока, отличающийся тем, что используют противоэлектрод, выполненный из графита, и оксидирование совмещают с образованием в ванне электролита-суспензии за счет постоянного поступления в электролит дисперсных частиц графита размером 0,03-2 мкм, отделяющихся от графитового противоэлектрода под действием плазменных разрядов и электроэрозии, а их концентрацию поддерживают в диапазоне 0,04-0,06 г/л и при этом оксидирование проводят с частотой следования импульсов напряжения и тока 2-4 кГц, при амплитудных значениях импульсов анодного напряжения 520-1000 В и импульсов катодного напряжения 200-350 В, при эффективных плотностях тока в анодной цепи 8-15 А/дм² и в катодной цепи 10-20 А/дм², а температуру электролита-суспензии поддерживают в диапазоне 12-15°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в электролит-суспензию добавляют органический стабилизатор - глицерин, в количестве 2 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при оксидировании рабочие поверхности детали-анода и противоэлектрода-катода располагают с равномерным зазором между собой шириной от 10 мм до 30 мм, а через образованное межэлектродное пространство прокачивают электролит-суспензию с линейной скоростью потока не менее 1 м/с.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длительность оксидирования составляет 25-40 мин, при этом формируют композиционное керамическое покрытие толщиной 30-60 мкм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композиционное керамическое покрытие формируют на деталях из алюминия, магния, титана, циркония, тантала, ниобия, гафния, церия, бериллия и их сплавов.