Способ получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений Российский патент 2023 года по МПК B01J37/08 B01J37/34 B01J23/755 B01J21/06 C07C5/02 C07C5/10 

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления никелевых катализаторов для гидрирования органических соединений, конкретно к способу получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений. Изобретение может найти применение в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности, в частности в производстве никельсодержащих катализаторов на носителе. Например, для получения эффективного никелевого катализатора селективного гидрирования фенилацетилена в стирол, гидрирования дифенилацетилена в стильбен, а также для получения катализатора гидрирования ароматических нитро соединений в ароматические амины газообразным водородом. Реакции селективного гидрирования являются важными промышленными процессами, протекающими главным образом в присутствии катализатора, в частности, для синтеза олефинов, аминов, мономеров, высококачественного бензина и т.д. Из большого числа наиболее дешевых и доступных переходных металлов, именно никель рассматривается как наиболее перспективный катализатор, поскольку имеет высокую адсорбционную способность водорода, что является ключевым показателем в активности катализаторов. Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором Со, V, Cu и др., с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% [Авторское свидетельство НРБ №38516, МКИ B01J 23/78, 1986 г., Авторское свидетельство НРБ №43558, МКИ B01J 23/74, 1988 г.].

При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% [US 4885410, 1989 г.], 55-56% [CZ 211004, 1985 г.], 0,1-10% [FR 2539647, 1983 г.], модифицированные солями серебра, палладия, меди, хрома, оловом или свинцом и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди [US 2953605, 1960 г.].

Активность и селективность нанесенных никелевых катализаторов зависят от ряда факторов: методик синтеза, химического состава и физического состояния активных компонентов, величины удельной поверхности носителя и концентрации нанесенного металла, условий протекания процесса гидрирования органических соединений, а также от природы субстрата. Известен ряд способов получения скелетных никелевых катализаторов типа Ренея [RU 2352392 С2, 20.04.2009; RU 2017518 С1, 15.08.1994; RU 2050192 С1, 20.12.1995] для гидрирования непредельных органических и ароматических нитросоединений соединений. Практически все известные способы включают предварительное получение алюминидов никеля с последующим выщелачиванием алюминия путем обработки их растворами щелочей. В изобретении [RU 2050192 С1, 20.12.1995] описан способ синтеза скелетного никелевого катализатора, который включает в себя приготовление исходной смеси компонентов из алюминия (52-75 мас. %) и никеля (25-48 мас. %), ее термическую обработку локальным воспламенением в инертной среде с последующим выщелачиванием полученного продукта водным раствором гидроксида натрия.

Другим способом получения скелетных никелевых катализаторов с минимальными значениями остаточного алюминия является изобретение [SU 1664398 А1, 23.07.1991], где никелевый катализатор обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи при 50-75°С при циклическом вводе пероксида водорода в среде аргона с последующим восстановлением в среде водорода.

Катализатор никель Ренея на сегодняшний день является наиболее часто используемым никелевым катализатором из-за его высокой гидрирующей активности, однако он обладает рядом недостатков, таких как ферромагнитные свойства, исключающие использование магнитного перемешивания, он пирофорный, малоселективный и быстро дезактивируется. Нанесенные каталитические системы в отличие от массивных (по типу Ренея) обладают существенно более высокими показателями каталитической активности и селективности. Основными преимуществами методов приготовления катализаторов, основанных на нанесении активного компонента на носитель, являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др.

Известен способ получения нанесенного катализатора гидрирования ароматических углеводородов методом двухступенчатой пропитки специально приготовленного носителя TiO₂-Al₂O₃ растворами метавольфрамата аммония и нитрата никеля и рутения (или палладия) [US 5229347, 20.07.1993] с промежуточным прокаливанием образца. Полученный катализатор содержал 20% WO3, 6% NiO и 0,6% RuO на носителе 66,4% TiO₂+Al₂O₃. Недостатками данного способа является, во-первых, высокая стоимость получаемого катализатора вследствие содержания благородного металла (Ru или Pd), во-вторых, сложная технология приготовления Ti-содержащего носителя.

Известен способ приготовления [RU 2050190 С1, 20.12.1995] никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений с содержанием никеля от 2 до 5 мас. % для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений основанный на последовательном нанесении методом пропитки из водных растворов гетерополисоединения вольфрама Me_n[SiMe'W11O_m], где Me - K, Cs, Li, Ni; Me₁- Co, Ni, W, Cr и нитрата никеля на носители γ-Al₂O₃ или SiO₂ с последующим высушиванием, прокаливанием в интервале температур 450-650°С и восстановлением при 400°С в токе водорода. Данный способ получения имеет низкую степень воспроизводимости состава комплексной соли вольфрама и, как следствие, невоспроизводимость состава и свойств катализатора, низкую степень термической устойчивости катализатора, определяемую температурой термического разложения комплексной соли вольфрама.

В литературе описан никелевый катализатор, нанесенный на SiO₂, для жидкофазного гидрирования фенилацетилена до стирола, [Chen, W., Bao, Z. & Zhou, Z. Selective hydrogenation of phenylacetylene over non-precious bimetallic Ni-Zn/SiO₂ and Ni-Co/SiO₂ catalysts prepared by glucose pyrolysis. Reac Kinet Mech Cat 135, 2533-2550 (2022). https://doi.org/10.1007/s11144-022-02276-w]. Известный способ получения катализатора заключается в осаждении никеля из соли Ni(OAc)₂⋅4H₂O, в присутствии d-глюкозы, деионизированной воды и этанола. Полученный раствор нагревают на водяной бане при температуре 60°С и перемешивают в течение 2 ч при 750 об/мин. Затем добавляют носитель SiO₂ и перемешивают еще 2 ч при той же температуре. После чего растворитель выпаривают из раствора с помощью роторного испарителя при температуре 60°С, дополнительно высушивают при температуре 110°С в течение 10 ч. Затем полученный порошок прокаливают в токе азота при температуре 800°С в течение 2 ч. Полученный черный порошок представлял собой Ni/SiO₂ с содержанием Ni 5 мас. %. Реакцию гидрирования фенилацетилена проводили при 60°С и давлении Н₂ 0,5 МПа при постоянном перемешивании при 1000 об/мин. Полная конверсия фенилацетилена была достигнута за 6 часов реакции с селективностью образования стирола 65%. Недостатком способа получения катализатора является сложность и многостадийность его приготовления, высокая температура его обработки, а также полученный катализатор проявил недостаточную активность и селективность в процессе гидрирования.

Катализаторы на основе филлосиликатов в последнее время привлекают особое внимание, благодаря их высокой термической способности, высокой дисперсности нанесенного металла, за счет чего достигаются лучшие свойства в гидрировании различного рода субстратов, однако применение филлосиликата никеля в селективном гидрировании ароматических непредельных соединений и нитросоединений еще не описано. Известен способ приготовления самой фазы филлосиликата никеля с содержанием никеля от 17 до 45 мас. % в работе [P. Burattin, М. Che, С.Louis, Characterization of the Ni(II) phase formed on silica upon deposition-precipitation, J. Phys. Chem. В 101 (1997) 7060-7074], в котором проводили осаждение никеля из 0.14М раствора нитрата никеля гидротермальным разложением мочевины на пористый носитель SiO₂ (S_уд. = 44 м²/г и 356 м²/г) с добавлением азотной кислоты (0,02 М). Синтез образца с получением фазы филлосиликата никеля проводили при температуре 90°С в течение 2,5-48 часов. Однако существенным недостатком известного способа является длительность синтеза с целью формирования фазы филлосиликата никеля, а также применение во время синтеза азотной кислоты.

Известен также способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования органических соединения, в частности, для гидрирования фурфурола, наиболее близкий по способу приготовления никелевого катализатора со структурой филлосиликата никеля, заключающийся в том, что на носитель SiO₂ с удельной поверхностью 400 м²/г осаждают никель из 0,14 молярного раствора нитрата никеля термическим гидролизом мочевины в течение 22 часов при температуре 80°С [Shi D., Yang Q., Peterson С., Lamic-Humblot A-Felicie, Girardon J.-Sebastien, Griboval-Constant A., Stievano L., Sougrati M.T., Briois V., Bagot PAJ, Wojcieszak R., Paul S., Marceau E., Bimetallic Fe-Ni/SiO2 catalysts for furfural hydrogenation: identification of the interplay between Fe and Ni during deposition-precipitation and thermal treatments, Catalysis Today (2018), https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.041].

Однако существенным недостатком известного способа является длительность синтеза 22 часа с целью формирования фазы филлосиликата никеля, а также известный способ не применялся для получения активных катализаторов для процессов гидрирования ароматических непредельных и нитросоединений.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения эффективного никельсодержащего катализатора со структурой фазы филлосиликата, обеспечивающего высокую конверсию и селективность в реакциях жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений. Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений со структурой филлосиликата никеля формулы Ni₃(Si₄O₁₀)(OH)₂×4H₂O, заключающимся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 250 м²/г подвергают обработке 1 молярным водным раствором нитрата никеля в присутствии мочевины при температуре 95°С и давлении 9 бар, под действием микроволнового излучения мощностью 75 Вт и частотой 2,45 Гц в течение 3-5 часов.

Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля формулы Ni₃(Si₄O₁₀)(OH)₂×4H₂O следующего состава, % мас.: никель - 3-10%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 263-282 м²/г.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является приготовление катализатора в условиях микроволнового излучения мощностью 75 Вт и частотой 2,45 Гц в течение 3-5 часов, что позволило в отличие от известного способа, увеличить удельную поверхность катализатора, сократить время его приготовления в 3-4 раза за счет проведения процесса в одну стадию, и при этом получить высокоактивный и селективный катализатор пригодный для гидрирования органических соединений, в частности, для гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений. Для получения катализатора предварительно проводят подготовку носителя. Гранулы силикагеля с удельной поверхностью 250 м²/г фракционируют с образованием частиц диаметром 0,25-0,5 мм и подвергают термической обработке при температуре 400°С. Затем в тефлоновые стаканы к носителю добавляют водный раствор нитрата никеля (Ni(NO₃)₂) и дистиллированную воду, после чего перемешивают и добавляют необходимое количество мочевины и помещают в микроволновую установку. Микроволновая установка оснащена датчиком измерения температуры, мощности и давления, через который проходит каждый стакан во время синтеза. Процесс синтеза под действием микроволнового излучения проводят при температуре 95°С и давлении 9 бар в течение 3-5 часов при мощности микроволнового излучения 75 Вт и частоте 2.45 Гц. Затем полученный осадок промывают дистиллированной водой объемом 40 мл два раза и центрифугируют. Полученные катализаторы сушат при 110°С в течение 4 часов. Получение фазы филлосиликата никеля в условиях микроволнового нагрева достигается в одну стадию синтеза.

Определение структуры филлосиликата никеля в катализаторе проводили методами РФА и ИК-спектроскопией. Определение текстурных характеристик катализатора проводили методом адсорбции - десорбции N₂. В отличие от катализатора, получаемого по известному способу, катализатор, согласно изобретению, получают в одну стадию в результате чего происходит образование новых пор с диметром пор 1-3 нм, что приводит к увеличению удельной поверхности катализатора по сравнению с исходным силикагелем. Предлагаемое изобретение в сравнении с известным способом и сравнительным катализатором позволяет сократить время синтеза пимелита в 2-3 раза (время синтеза катализатора в прототипе и для сравнительного образца составляет 9-24 часа).

Полученные катализаторы с содержанием никеля 3-19 мас. % испытывают в процессе селективного жидкофазного гидрирования фенилацетилена и дифенилацетилена (С = 0,2 М в 30 мл этанола) при температуре 120°С и давлении водорода 1,5 МПа в течение 1 часа, нитробензола и динитробензола (С = 0,2 М в 30 мл тетрагидрофуране) при температуре 170°С и давлении водорода 1,3 МПа в течение 4 часов при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газо-жидкостной хроматографии. Результаты по полученным значениям конверсии и селективности для всех образцов представлены в таблице.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,2 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,8 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO₂ (250 м²/г) в виде фракции 0.25-0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,07 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов в микроволновой установке Multiwave Pro (Anton-Paar, Австрия) при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 3 часов. Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 3%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 263 м²/г.

Пример 2

В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,4 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,6 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO₂ (250 м²/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,12 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 4 часов.

Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 5%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 271 м²/г.

Пример 3

В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,6 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,4 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO₂ (250 м²/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,2 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 5 часов. Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 8%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 279 м²/г.

Пример 4

В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,7 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,3 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO₂ (250 м²/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,25 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 5 часов.

Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 10 %, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 282 м²/г.

Пример 5. (Сравнительный, полученный в условиях известного способа)

В реакторе автоклавного типа готовят раствор путем смешивания 0,7 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,3 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO₂ (250 м²/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,25 г мочевины и проводят нагрев системы до 95°С в масляной бане с помощью магнитной плитки в плотно закрытом реакторе. Далее суспензию термостатируют при постоянном перемешивании при 95°С в течение 10 часов. Затем останавливают перемешивание и охлаждают суспензию до комнатной температуры. Осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч, после чего прокаливают в атмосфере воздуха при температуре 300°С в течение 4 часов, получая катализатор состава, % мас.: никель - 10 %, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 276 м²/г. Результаты испытания каталитических свойств полученных никелевых катализаторов представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение высокоселективных катализаторов для жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений и может быть использован в качестве предпочтительной альтернативы известным традиционным катализаторам гидрирования ароматических непредельных и нитросоединений, например, Ni-Ренея.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа приготовления катализатора под действием СВЧ-излучения, обеспечивающего формирование структуры филлосиликата никеля формулы Ni₃(Si₄O₁₀)(OH)₂×4H₂O в одну стадию за 3-4 часа синтеза, характеризующегося высокими значениями конверсии (82% и выше) и селективности (86% и выше) в процессах жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений с образованием соответствующих олефинов и аминов.

Изобретение относится к области каталитической химии. Предложен способ получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений со структурой филлосиликата никеля формулы Ni₃(Si₄O₁₀)(OH)₂*4H₂O, заключающийся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 250 м²/г подвергают обработке 1 молярным водным раствором нитрата никеля в присутствии мочевины при температуре 95°С и давлении 9 бар под действием микроволнового излучения мощностью 75 Вт и частотой 2,45 Гц в течение 3-5 часов. Технический результат - разработка способа приготовления катализатора под действием СВЧ-излучения, обеспечивающего формирование структуры филлосиликата никеля формулы Ni3(Si4O10)(OH)2*4H2O в одну стадию, характеризующегося высокими значениями конверсии (82% и выше) и селективности (86% и выше) в процессах жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений с образованием соответствующих олефинов и аминов. 1 табл., 5 пр.

Способ получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений со структурой филлосиликата никеля формулы Ni₃(Si₄O₁₀)(OH)₂*4H₂O, заключающийся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 250 м²/г подвергают обработке 1 молярным водным раствором нитрата никеля в присутствии мочевины при температуре 95°С и давлении 9 бар под действием микроволнового излучения мощностью 75 Вт и частотой 2,45 Гц в течение 3-5 часов.