КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/755 B01J23/755 B01J101/36 B01J101/42 B01J103/18 B01J103/48 B01J103/52 B01J103/62 

Изобретение относится к области химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и топливной промышленности, а именно к производству катализаторов с низким содержанием никеля и активных компонентов на носителях, и может быть использовано для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, карбонильных соединений. Например, для гидрирования бензола в циклогексан высокой чистоты, применяемый для получения полиамидных волокон, а также для гидродеароматизации и удаления непредельных углеводородов из углеводородных фракций, образующихся при производстве моторных топлив, очищенных от серы, прежде всего при производстве синтетических жидких топлив (СЖТ), углеводородные фракции которых обычно содержат олефины С₆ С₁₈ (от 10 до 90 об.) и/или ароматические углеводороды (от 5 до 70 об.). Кроме того, изобретение может использоваться для гидроочистки спиртов от примесей альдегидов и кетонов и для получения спиртов на их основе.

В последние годы проблеме получения экологически чистых моторных топлив придается особое значение во всем мире: концентрация олефинов в бензинах, реактивных и дизельных топливах не должна превышать 1 5 об. ароматических углеводородов 20 об. бензола 0,5 5,0 об. что закреплено новыми законами о чистом воздухе, принятыми в США и в Европе. Уменьшение содержания ароматических и непредельных углеводородов в дизельных топливах обеспечивает, кроме того, повышение цетанового числа последних, улучшает их стабильность при хранении, в связи с чем в научно-технической литературе ставится вопрос о необходимости создания новых эффективных катализаторов гидрирования для стадий гидрооблагораживания или гидростабилизации этих топлив, а топливная промышленность и промышленность производства СЖТ оказываются весьма заинтересованными в их применении.

Известны катализаторы гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, а также карбонильных соединений, содержащие малые количества благородных металлов Pt и/или Pd и др. на носителях (алюмосиликаты, оксид алюминия, цеолиты и т. д.), либо с высоким содержанием никеля (30 70 мас.) в сочетании с оксидами хрома, кобальта, меди, и др. в том числе, на упомянутых носителях и без них. При использовании оксидных добавок типа MoO₃, WO₃, ZrO₂, Nb₂O₃, CoO, оксиды РЗЭ никелевые катализаторы на носителях обычно включают более низкие концентрации металла (от 25 до 3 мас.). Их недостатком является то, что содержание дорогих модифицирующих оксидных добавок в их составе очень высоко и может достигать 30 60 мас. либо дополнительно к никелю требуются гидрирующие компоненты, включая металлы VIII группы, а также дорогостоящие носители (синтетические цеолиты, алюмофосфаты, Al₂O₃ особой пористой структуры и т.д.), что позволяет достигнуть приемлемую гидрирующую активность катализатора при относительно низких давлениях и температуре. Обычно гидродеароматизация дизельных топлив в присутствии никелевого катализатора, модифицированного простым оксидом WO₃ (до 23 мас.), идет при давлении 10,1 МПа и температуре 372 385^оС.

Известен катализатор для гидрирования углеводородов и кислородсодержащих соединений с малой концентрацией никеля (2 5 мас.) на носителе, включающий в качестве модификатора комплексную соль вольфрама K₉[Si(W₂O₇)₆] до 12 мас. Недостатком этого катализатора является то, что указанная соль вольфрама из-за промышленного производства обладает неопределенной структурой и составом, которые изменяются во времени (срок хранения 1 год), что приводит к невоспроизводимости результатов и к постепенному падению активности образцов в реакциях гидрирования. Исчерпывающее гидрирование бензола и толуола на указанном катализаторе достигается при давлении 0,5 1,0 МПа, в области температур 160 200^оС, при объемных скоростях подачи сырья 1 10 ч^-1 (степень превращения 85 90%), снижение содержания модификатора до 2 3 мас. приводит к заметному падению активности.

Ближайшим решением проблемы достижения высокой гидрирующей активности никелевых катализаторов с низким содержанием металла на носителе в отношении непредельных и ароматических углеводородов в относительно мягких условиях по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор гидрирования, включающий 2 6 мас. никеля и хромвольфрамкремневую кислоту или ее калиевую соль общей формулы A₅[SiCrW₁₁O₃₉(H₂O)]₁₉H₂O, определенной кеггиновской структуры и постоянного состава в количестве 8 26 мас. на носителях ( γ-Al₂O₃ и активированный уголь), где A водород или калий [1]
Недостатками известного катализатора являются: высокое содержание комплексной соли вольфрама, использованной как модификатор, а также низкая активность в гидрировании углеводородов при увеличенных объемных скоростях подачи сырья, неизбежных в промышленности, необходимость использования относительно высоких давлений (исчерпывающее гидрирование бензола и толуола проходит лишь при давлении 5 МПа, 200^оС, объемной скорости 0,5 ч^-1), недостаточная термостабильность. Кроме того, в случае известного катализатора (как и при использовании в качестве модификатора никелевого катализатора отличающейся по составу комплексной соли вольфрама) не выявлена в полной мере возможность гибкого регулирования гидрирующей активности образцов путем изменения соотношения металла и модификатора, что представляет большой интерес при необходимости достижения изотермичности режима в промышленных реакторах за счет целенаправленного изменения гидрирующей активности слоев никелевых катализаторов [2]
Целью изобретения является увеличение гидрирующей активности никелевых катализаторов на носителях при малом содержании металла (не свыше 5 мас.) и модификатора (не свыше 6 мас.) при давлениях не более 3 МПа в области температур 100 200^оС, достижение гибкого регулирования активности катализаторов за счет изменения соотношения металла и модификатора, осуществляемого как путем варьирования содержания никеля, так и за счет изменения количества модификатора или природы последнего, повышение их термостабильности, а также расширение областей их применения, например, использование указанных катализаторов для гидрооблагораживания моторных топлив и СЖТ, включающих олефины С₈ С₁₀ и/или ароматические углеводороды, или для гидроочистки спиртов от карбонильных примесей, например от диметилкетона.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для гидрирования, включающий никель на носителе ( γ-Al₂O₃ или SiO₂), дополнительно содержит в качестве модификатора комплексную соль вольфрама общей формулы:
Me_n[SiMe'W₁₁O_m]
где Ме K, Li, Cs, Ni; Me' Co, Ni, W, Cr
n 4, m 40, когда Ме' W, Me Me⁺¹ (K, Li, Cs); n 2 при Me Me⁺²(Ni);
n 6, m 39, когда Me' Ni или Co, Me= Me⁺¹, n 3, когда Me Me⁺²;
n 5, m 39, когда Me' Cr; Me Me⁺¹ при следующем соотношении компонентов, мас. Ni 1 5 Me_n[SiMe'W₁₁O_m] 2 6 Носитель Остальное
Отличительными признаками данного решения является то, что в качестве модификатора никелевых катализаторов выбраны гетерополисоединения (ГПС) вольфрама точного состава, отвечающие структуре Кеггина, термостабильность которых выше, чем у кислоты H₅[SiCrW₁₁O₃₉(H₂O)] использованной при приготовлении известного катализатора, а также ее калиевой соли [1] количество модификатора в составе предлагаемых катализаторов по сравнению с прототипом существенно уменьшено (до 2 6 мас. по сравнению с 8 26 мас.).

Формирование специфической активной фазы на поверхности носителя, состоящей из металлического никеля и ГПС с измененным соотношением компонентов в предлагаемых катализаторах, обуславливает достижение положительного эффекта, заключающегося в разработке никелевых катализаторов нового состава с низким содержанием активных компонентов и высокой гидрирующей активностью, а также с возможностью ее регулировать за счет изменения соотношения металла и модификатора или изменения природы последнего, с высокой термостабильностью и возможностью использования в гидрировании непредельных и ароматических, а также карбонильных соединений при относительно мягких условиях. Сопоставительный анализ заявляемого катализатора с прототипом [1] показывает, что предлагаемый состав катализатора отличается от него качественно и количественно использованием в виде модификатора комплексных солей вольфрама иного состава и никеля, нанесенного на носители при другом соотношении компонентов, мас. Ni 1 5 Me_n[SiMe'W₁₁O_m] 2 6 Носитель Остальное
Таким образом, заявляемый катализатор соответствует критерию "новизна".

Введение в состав никелевых катализаторов в качестве модификаторов комплексных солей вольфрама, представляющих собой ГПС точного состава и кеггиновской структуры, предлагаемое изобретение позволяет удешевить производство катализатора благодаря меньшему содержанию этих ГПС и при этом повысить гидрирующую активность контакта по сравнению с прототипом [1] а также добиться регулирования каталитической активности при варьировании соотношения металла и модификатора наряду с изменением его природы. Преимущество предлагаемого катализатора состоит и в том, что вследствие гибкого регулирования активности за счет указанных факторов, область его применения расширяется, в частности показана возможность эффективного использования соответствующих образцов как в процессах гидрооблагораживания углеводородного сырья, включающего непредельные углеводороды C₈ C₁₀ и ароматические углеводороды, так и в гидрировании карбонильных соединений, таких как диметилкетон.

Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

П р и м е р 1. Приготовление модификаторов общей формулы
Me_n[SiMe'W₁₁O_m]
где Me K, Cs, Li, Ni, Me' Co, Ni, W, Cr,
n 4, m 40, когда Ме' W, Me Me⁺¹ (K, Li, Cs); n 2 при Me Me⁺²(Ni),
n 6, m 39, когда Me' Ni или Co, Me Me⁺¹, n 3, когда Me Me⁺²;
n 5, m 39, когда Me' Cr, Me Me⁺¹.

Для получения солей K, Cs, Li, Ni гетерополикислот вольфрама (ГПК) приведенной формулы, обладающих кеггиновской структурой, используют общепринятые методы синтеза [3] в основе которых лежит получение цис-изомера кремневольфрамовой кислоты либо ее соли.

Например, для синтеза ГПК 1 кг вольфрамата натрия 2 л воды и 75 г жидкого стекла (плотность 1,375 г/см³) сильно перемешивают и нагревают в течение 1,5 ч. К водному раствору добавляют 600 мл концентрированной соляной кислоты по каплям. Когда в пробе раствора реакция на ион WO₄^-2 станет отрицательной, ГПК извлекают эфиратным методом [4]
Натриевую соль ГПК, Na₄[SiW₁₂O₄₀] получают, сливая водные растворы H₂WO₄ (или Na₂WO₄ ˙ 2H₂O) марки ч.д.а. и силиката натрия Na₂SiO₃ ˙ 9H₂O, NaOH, NaCl тех же марок при рН 4,5-7. Кислотность растворов контролируют рН-метром рН-121 со стеклянным и хлорсеребряным электродами.

Выделенную соль ГПК, Na₄[SiW₁₂O₄₀]х xnH₂O подвергают обмену с рассчитанным количеством хлоридов К, Li, Cs с последующей перекристаллизацией. В некоторых случаях хлориды используют на первой стадии приготовления. Если не происходит выпадения в осадок соли нужного состава с гетерополианионом кеггиновской структуры ее выделяют эфиратным методом [4] Эфират разлагают добавлением воды, эфир удаляют, а водный раствор соли оставляют испаряться до начала кристаллизации. Указанные соли Cs, Li, K синтезируют также, нейтрализуя ГПК, полученную указанным способом, карбонатом соответствующего Me⁺¹ либо щелочью КОН, СsOH, LiOH. С помощью рентгеноструктурного анализа либо ИК-спектроскопии, устанавливают, что таким способом синтезированы соли Me₄[SiW₁₂O₄₀] где Me Me⁺¹ (Сs, Li, K), обладающие структурой Кеггина.

Для получения солей Me_n[SiMe'W₁₁O_m] где Me' Co, Ni, Cr, а Me K, Cs, Li, к раствору нужной соли ГПК добавляют водные растворы нитрата кобальта, Co(NO₃)₂х х6H₂O (либо никеля, хрома), взятые в соотношении 1 1, смешивают и нагревают при 80 90^оС в течение 8 10 ч при рН 4,5 8,0 в случае нитрата кобальта, в других случаях при рН 2,8 8,0 и т.д. (см. табл. 1). После выпаривания из маточного раствора выделяют кристаллы Me₆[SiCoW₁₁O₃₉] Me₆[SiNiW₁₁O₃₉]˙ 14H₂O или Me₅[SiCrW₁₁O₃₉] ˙ 19H₂O.

Соль никеля Ni₂[SiW₁₂O₄₀] cинтезируют ионообменным путем из раствора ГПК, H₄[SiW₁₂O₄₀] на колонке с катионитом КУ-2.

Все приготовленные соли и их характеристики представлены в табл. 1. Согласно приведенным данным, они обладают повышенной, по сравнению с модификатором прототипа, ГПС₁, термостабильностью, а следовательно, могут быть использованы для получения никелевых катализаторов на носителях как модификаторы с повышенной устойчивостью к термолизу. Их нанесение на поверхность носителей из водных растворов солей ГПС, обычно обладающих достаточно высокой растворимостью, является весьма технологичным.

Приготовление катализаторов.

Для приготовления катализатора берут, например, 0,45 г ГПС₂, К₄[SiW₁₂O₄₀] растворяют ее при нагревании в 150 мл воды и этим раствором заливают 14 г γ-Al₂O₃, предварительно прокаленную при 550^оС 2 ч, выдерживают в течение суток, после чего раствор выпаривают на водяной бане, полученную массу сушат при 110 120^оС 6 ч и прокаливают при 550^оС 2 ч. В 150 мл воды растворяют 3 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂ ˙ 6H₂O марки "Ч", в полученный раствор погружают гранулы оксида алюминия, содержащие ГПС₂, выдерживают до обесцвечивания раствора 4 6 ч, затем выпаривают раствор на водяной бане, сушат при 110 120^оС в течение 6 ч.

Получают катализатор следующего состава, мас. Ni 4 k₄[SiW₁₂O₄₀] 3 γ-Al₂O₃ Остальное
В качестве оксида алюминия используют γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью δ_уд.140 200 м²/г, с общим объемом пор 0,6 см³/г, средним радиусом пор 90 100 и содержанием Na₂O 0,02 мас. Fe₂O₃ 0,04 мас.

Другие составы катализаторов готовят аналогичным образом, меняя природу модификатора и используя ГПС₁, ГПС₂, ГПС₃, ГПС₄ и их производные, а также изменяя соотношения исходных веществ, температуру прокаливания в интервале 450 650^оС и время прокаливания от 1 до 5 ч. Составы приготовленных катализаторов на разных носителях (Al₂O₃ и SiO₂) и показатели их гидрирующей активности представлены в табл. 2, 3, 5.

При использовании в качестве носителя SiO₂ марки МСК(S_уд. 160 м²/г) активную фазу, включающую ГПС различной природы и никель, наносят аналогичным образом.

Полученные никелевые катализаторы с содержанием металла 0,5 5,0 мас. и ГПС 2 7 мас. испытывают в ряде реакций: гидрирование бензола, толуола, октена, нонена, децена, диметилкетона(ацетона) в растворе этанола. Перед испытанием приготовленные катализаторы высушивают в токе азота при 100^оС в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н₂ при 400^оС и скорости подачи Н₂ 2л/ч в течение 6 ч.

Испытания катализаторов.

Предлагаемые никелевые катализаторы испытывают на проточных установках под давлением, различающихся объемом реактора, загрузкой катализатора, интервалом рабочих температур и давлений, объемной скоростью подачи сырья. Большинство результатов получены на установке проточного типа 1 с реактором объемом 100 см³, загрузка катализатора в котором составляет 10 25 см³, рабочее давление 0,5 1,0 МПа, область рабочих температур 50 220^оС, объемные скорости подачи сырья от 0,1 до 2,0 ч^-1. Установка II также является установкой проточного типа с объемом реактора 50 см³, исследование никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, проводят на ней при давлении 3 МПа, в интервале температур 160 220^оС, при объемных скоростях подачи углеводородов 1 25 и 0,52 1,0 ч^-1. Установка III предназначена для испытаний катализаторов в гидрировании диметилкетона в растворе этанола, загрузка катализатора в ней не превышает 5 г, исследования ведут при давлении 0,1 МПа, в области температур 50 200^оС. Анализ исходных реагентов и продуктов реакций осуществляют с помощью газовой хроматографии на приборе "Цвет" серии 100.

Точность хроматографических измерений составляет 10-2% относительная ошибка измерений не выше 5% Для всех реакций гидрирования углеводородов установлено полное превращение исходных веществ в целевой продукт без образования побочных продуктов. Превращение диметилкетона в спирт сопровождается образованием незначительных примесей.

В отличие от известного катализатора [1] активность приготовленных никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, оценивают не только по степени превращения веществ (X) в стандартных условиях, то также с помощью ряда кинетических показателей, что позволяет характеризовать и сравнивать их активность более объективно, тем самым устанавливая количественную основу для гибкого регулирования активности катализаторов.

С целью получения таких показателей на установке 1 изучена кинетика гидрирования ряда соединений (бензол, толуол, октен, нонен, децен и др.) и определены основные кинетические уравнения как в кинетической, так и в диффузионной области.

Согласно этим исследованиям, скорость реакций гидрирования всех углеводородов на единице объема катализатора может быть выражена следующим образом:
r K_t·P^0,15·c^(1-x)·(1-0,9X)
(1) где r скорость реакции,
К_t константа скорости реакции для определенной температуры, t
P общее давление, МПа
С молярная доля водорода в гидрирующем газе,
u объемная скорость, ч-1
Х степень превращения, молярная доля.

В общем случае
К_t A_o ˙ e^-E/RT, (2) где A_o предъэкспоненциальный множитель,
Е энергия активации (Е 12,8 Ккал/моль)
R газовая постоянная (R 0,082 л ат/град моль)
Т температура.

Активность предлагаемых катализаторов может быть оценена значениями K_t рассчитанной для стандартных условий, например, в случае ароматических углеводородов при t 160^оС, P 1 МПа, С 1 моль.

Кроме того, на основании кинетических зависимостей, вытекающих из уравнения (1), за меру активности катализаторов можно использовать обратную максимальную объемную скорость (1/u_max), при которой достигается полное превращение исходного вещества (или минимальное время контакта, τ_min, необходимое для полного превращения этого вещества) при соотношении объема гидрируемого соединения к объему катализатора, равном 1. Указанная величина описывается уравнением:
1/u_max τ_min 10 ˙1/u ˙ (1 0,9X)/X (3)
Предъэкспоненциальный множитель А_о в уравнении (2) определяется рядом макрокинетических параметров и зависит от температуры. Эта зависимость выражается следующим уравнением:
А_о е^Q-ZT (4) где Z эмпирический множитель, равный 0,024 для большинства изученных никелевых катализаторов,
Q адсорбционный коэффициент, отражающий свойства активной фазы катализатора.

По экспериментальным данным А_о, при различных температурах, определяет величину Q, которая является постоянной для каждого изучаемого катализатора и принята как мера активности образцов, относящаяся к условиям опытов.

Исходя из уравнения (4), может быть определена еще одна оценка активности катализаторов, A_k, представляющая собой относительную активность образца, поскольку характеризует изменение скорости реакции полного превращения гидрируемого вещества по отношению к показателям промышленного никельхромового катализатора, для которого A_k 1 при τ_min 1/u_max 0,8 ч.

A_k определяется для стандартных условий, например, при гидрировании ароматических углеводородов и олефинов при Р 1 МПа, Т 433 К, С 1 моль, она выражается следующей формулой:
A_k 0,08е^(Q-25-173) (5)
В табл. 2 приведены результаты гидрирования бензола на установке 1 в присутствии предлагаемых катализаторов, содержащих в качестве модификаторов ГПС₁, ГПС₂, ГПС₃ на носителях (Al₂O₃, SiO₂) с изменяющимся содержанием активных компонентов в пределах, указанных ранее. Среди приведенных данных имеются соответствующие показатели активности для катализатора, приготовленного согласно тому, как описано в примере 1 (образец 7), остальные получены аналогично с изменением содержания никеля и ГПС, а также природы последнего. Из таблицы следует, что катализатор, отвечающий составу образца 7, является одним из наиболее активных в гидрировании бензола: он обладает наименьшей величиной τ_min (0,35 ч против других величин, достигающих 40 ч), показатели К_t и A_k для этого катализатора также значительно превосходят соответствующие величины для других контактов. Его активность существенно превосходит активность прототипа: исчерпывающее гидрирование бензола на катализаторе последнего достигается при давлении 5 МПа и 150^оС только для τ= 2 ч, либо при τ 0,5 ч и температуре 200^оС. При 150^оС и τ 0,5 ч гидрирование бензола на катализаторе прототипа не превышает 70% Из табл. 2 видно, что образцы, включающие от 2 до 5 мас. Ni при малом содержании ГРС₂ (3 мас.), являются высокоактивными катализаторами гидрирования (образцы 5-8, 12, 14) и их активность сопоставима, либо превосходит активность образцов, включающих ГПС₂ с другим соотношением металл/модификатор (образцы 1-4, 10, 11), а также показатели никельхромовых катализаторов. Из приведенных данных следует, что гидрирующую активность никелевых катализаторов, модифицированных ГПС₂, можно гибко регулировать в широком интервале показателей (от A_k 0,15 до A_k 1,75, а также от τ_min 40 ч до τ_min0,35 ч) путем изменения соотношения металл/модификатор, причем последнее достигается не только за счет изменения содержания никеля от 0,5 до 5,0 мас. но и путем варьирования содержания ГПС₂ от 2,0 до 7,0 мас. При включении модификатора ГПС₂ в количестве 6 7 мас. и при содержании никеля 4 мас. получают, например, катализаторы средней активности (образцы 5, 9, 13, 15), тогда как повышение гидрирующей активности может быть достигнуто при 2 мас. Ni и меньшем содержании ГПС₂ (образцы 5, 15). До минимальной активность предлагаемых катализаторов может быть снижена также в случае использования образцов с повышенным содержанием ГПС₂ (до 6 мас. и выше) при содержании никеля 2 3 мас. (образцы 10, 11) либо в случае применения контактов, включающих менее 2 мас. металла (образцы 2-4, 16). Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что изменение природы ГПС существенно влияет на активность никелевых катализаторов, содержащих 4 мас. никеля. Активность указанных катализаторов при одинаковом содержании металла и ГПС для различных модификаторов располагается в следующий ряд:
ГПС₄ > ГПС₃ > ГПС₂ > ГПС₁
Это подтверждается дополнительными опытами, проведенными на установке II. Например, исследование образцов, содержащих 4 мас. Ni и 3 мас. ГПС (при давлении 3 МПа, температуре 220^оС и времени контакта 0,04 ч) показывает, что превращение бензола в циклогексан достигается в случае использования модификатора ГПС₃ на 51,2% а в случае применения ГПС₁ только на 34,9% Применение ГПС₄ в качестве модификатора позволяет получить в этих условиях превращение бензола 70,2% При увеличении времени контакта до 0,07 ч уменьшается разрыв в указанных показателях, а при τ= 0,2 и 1,0 превращение бензола достигает 90 99% В то же время снижение концентрации металла до 2 мас. при содержании ГПС₁ в количестве 3 мас. в составе катализатора приводит к тому, что катализатор в этих условиях практически не проявляет активности, тогда как при использовании в качестве модификатора ГПС₂ (при том же соотношении активных компонентов на оксиде алюминия) получают катализатор средней активности, работающий в более мягких условиях (табл. 2, образец 5) и возможно дальнейшее снижение концентрации никеля с целью получения малоактивных контактов (образцы 3, 4). Применение ГПС₄ в качестве модификатора позволяет получать максимальную активность в гидрировании бензола в условиях установки 1, однако можно предполагать увеличенную концентрацию никеля в его составе по сравнению с другими образцами с аналогичным содержанием активных компонентов (табл. 2, образцы 9, 10, 18, 22).

Таким образом, согласно данным, приведенным в табл. 2, а также дополнительным испытаниям на установке II, на предлагаемых никелевых катализаторах, модифицированных ГПС различной природы, достигается не только высокая гидрирующая активность в отношении ароматических углеводородов, но и возможно ее гибкое регулирование за счет изменения соотношения металл/модификатор, а также природы последнего. При этом на основании количественной оценки активности ряда предлагаемых катализаторов, ее можно изменять целенаправленно от высшей (A_k 2,17) до самой низкой (A_k= 0,15). Благодаря указанному варьированию составов никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, осуществляется исключительно гибкое изменение гидрирующей активности в соответствии с требованиями тепловыделения по слою катализатора в реакторе в случае необходимости обеспечения изотермического режима гидрирования бензола или других ненасыщенных соединений. Подробное исследование гидрирования толуола на предлагаемых катализаторах, состав которых представлен в табл. 2, проводят на установке 1 под давлением 0,8 1,4 МПа. Найдены аналогичные закономерности изменения активности от состава и соотношения металл/модификатор на носителе для всех перечисленных катализаторов. При этом гидрирующая активность по толуолу при 160^оС и давлении 1 МПа в отдельных случаях выше, чем по бензолу. Например, на катализаторе, отвечающем составу образца 7, приготовленном, как описано выше, в одном из опытов τ_min по бензолу составляет 1,3, по толуолу 0,7 1,2; K_t 8,25 и 14,02; A_k 0,56 и 0,66 соответственно. Величина Q на указанном катализаторе по бензолу отвечает 27,1, по толуолу 27,3.

Характер изменения активности катализаторов от соотношения металл/модификатор при гидрировании толуола аналогичен найденному для бензола. Так, на образце 10 и ряде других получены показатели активности для гидрирования толуола, близкие к тем, что приведены в табл. 2 для превращения бензола. В частности, на образце 9 также наблюдается снижение активности по сравнению с образцом 7, связанное с увеличением содержания ГПС₂ в составе модификатора: τ_min 4,4 ч; A_k 0,24; K_t 3,1; Q26,3.

Полученные результаты указывают на высокую эффективность предлагаемых катализаторов в гидрировании моноциклических ароматических углеводородов, на возможность одновременного гидрирования как бензола, так и толуола на них, а также на высокие эксплуатационные качества упомянутых образцов, имеющих повышенную термостабильность.

П р и м е р 2 (сравнительный). Испытанию подвергают катализатор, принятый за прототип, содержащий 4 мас. Ni и наименьшее количество ГПС₁ 8 мас. на γ-Al₂O₃ [1] Согласно данным табл. 2, в реакции гидрирования бензола на проточной установке 1 при давлении 1 МПа и 160^оС активность указанного катализатора (образец 23) соответствует показателям средней активности ( τ_min3,9; A_k 0,75), а образцы, включающие малые количества ГПС₁ (3 и 6 мас.) при том же содержании металла (образцы 20, 22), обладают более высокой активностью: A_k 1,55 и 0,99 соответственно. Таким образом, предлагаемый количественный состав никелевых катализаторов позволяет повысить активность прототипа за счет изменения соотношения металл/модификатор при использовании модификатора ГПС₁.

В случае применения модификатора другой природы (ГПС₂, ГПС₃, ГПС₄ и т.д. ) при оптимальном соотношении металл/модификатор, предлагаемые катализаторы являются еще более активными, чем принятый за прототип. Например, при одном и том же содержании металла (4 мас.) для образца 7, включающего ГПС₂, A_k 1,75, для образца 17, включающего ГПС₃, A_k 1,93, для прототипа A_k 0,75, а для образца с уменьшенным содержанием ГПС₁ для 3 мас. A_k 1,55 (образец 20). В то же время образец 19, содержащий 6 мас. ГПС₄, обладает повышенной активностью по сравнению с прототипом (A_k 2,17).

Из табл. 2 следует, что при снижении концентрации никеля в составе катализатора до 2 мас. если он включает модификатор ГПС₂ в количестве 3 мас. образец сохраняет достаточно высокую активность и τ_minдостижения полного превращения бензола близко к показателям активности базового никельхромового катализатора. Этот факт является существенным отличием от катализатора в присутствии которого, при понижении содержания предлагаемого там модификатора до 3 мас. наблюдают уменьшение каталитической активности в реакциях гидрирования. Выше показано, что в изобретении уменьшение содержания модификатора любой природы до 3 мас. в общем случае приводит, напротив, к увеличению активности в гидрировании ароматических углеводородов, а повышение содержания ГПС к ее снижению. Ранее отмечалось, что такой кинетический показатель активности, как величина A_k, является сравнительной характеристикой для всех испытуемых катализаторов и основана на сопоставлении их активности с активностью базового никельхромового промышленного катализатора (образец 24). В табл. 2 приведены другие показатели активности названного катализатора, содержащего 50 мас. Ni, и никельхромового катализатора на оксиде алюминия, содержащего 8 мас. Ni (образец 25) в гидрировании бензола при стандартных условиях.

Из приведенных данных видно, что никельхромовые катализаторы обладают меньшей активностью по сравнению с большинством предлагаемых катализаторов, хотя содержание никеля в них не превышает 5 мас. (образцы 6-8, 12, 14, 17-20). Варьирование содержания никеля и ГПС в узкой области концентраций (1 6 мас. ) и изменение природы ГПС в изученных образцах позволяет получать по желанию более или менее активные, чем базовый, катализаторы.

Как отмечалось ранее, термостабильность ГПС₂, ГПС₃ и ГПС₄, а также их производных ГПС₂ (Cs), ГПС₃ (Ni), ГПС₄ (Li), значительно выше, чем этот показатель для модификатора прототипа ГПС₁. Испытанные катализаторы, состав которых приведен в табл. 2, за исключением образцов, модифицированных ГПС₁, показали повышенную термостабильность ( 500^оС), как по сравнению с катализатором прототипа, так и по сравнению с никельхромовыми катализаторами. Перегрев последних не должен превышать 240 260^оС. Средняя температура разложения H₅[SiCrW₁₁O₃₉(H₂O)] и ее калиевой соли, используемых как модификатор в прототипе [1] приближается к 400 440^оС. Выше отмечалось, что температура термообработки предлагаемых катализаторов достигает 450 600^оС и при этом не наблюдается изменения структуры использованных модификаторов, а также спекания частиц никеля, обладающих высокой дисперсностью. Это позволяет сохранять их большую активность в процессах гидрирования при перегревах в области 450 550^оС.

В табл. 3 и 5 приведены сравнительные характеристики активности ряда модифицированных никелевых катализаторов, указывающие на их повышенную активность (в 1,5 2 раза) в гидрировании непредельных углеводородов и диметилкетона по отношению к базовому никельхромовому катализатору. Если принять во внимание улучшенные эксплуатационные показатели первых, становятся очевидными преимущества предлагаемых катализаторов для широкого круга реакций гидрирования.

П р и м е р 3. В реакциях гидрирования непредельных углеводородов С₈ С₁₀ на установке 1 испытывают никелевые катализаторы, содержащие 4 мас. Ni и 3 и 6 мас. ГПС₂, а также 3 мас. ГПС₃, ГПС₂ (Сs), ГПС₃ (Ni) на оксиде алюминия, и приготовленные так, как описано в примере 1. Гидрирование олефинов на указанных катализаторах проводят при давлении 0,5 1,0 МПа в области температур 50 220^оС при расходе жидких углеводородов (октен, нонен, децен) 5 100 см³/ч. Диапазон изменения объемных скоростей подачи сырья соответствует 0,1 2,0 ч^-1. Наряду с гидрированием индивидуальных углеводородов (нонен, децен) исследуют гидрирование модельной смеси, имитирующей необлагороженное моторное топливо или СЖТ, и содержащей 48 52% октена в циклогексане, а также смеси олефинов С₈ С₁₀ (20 об.) в растворе насыщенного углеводорода (смесь 1) и смеси 15 об. названных олефинов и 5 об. ароматических углеводородов в аналогичном растворе (смесь 11).

В табл. 3 приведены результаты испытаний и оценка активности предлагаемых никелевых катализаторов, модифицированных ГПС различной природы на оксиде алюминия, при одинаковом содержании металла. Из таблицы следует, что все перечисленные образцы являются высокоактивными в гидрировании олефинов С₈ С₁₀ при давлениях 0,5 1,0 МПа и превосходят по своей активности в этих условиях базовый никельхромовый катализатор в 1,6 2,3 раза.

Согласно табл. 3, увеличение содержания модификатора ГПС₂ в два раза в составе образца 9, если сравнивать с образцом 7 (нумерация табл. 2), приводит не к снижению гидрирующей активности катализатора (как в случае гидрирования ароматических углеводородов), а к ее увеличению в отношении всех перечисленных олефинов.

Из соображения экономической предпочтительности использования более дешевых катализаторов, содержащих 4 мас. Ni и 3 мас. модификатора, дополнительно в гидрировании непредельных углеводородов изучены контакты, включающие указанное соотношение активных компонентов, но с меняющейся природой ГПС ГПС₁, ГПС₃, ГПС₂, ГПС₂ (Cs), ГПС₃ (Ni).

Из табл. 3 следует, что катализаторы, содержащие ГПС₁ и ГПС₃ (Ni), являются менее активными в гидрировании нонена, чем образцы, модифицированные ГПС₂, либо ГПС₂ (Cs), хотя их гидрирующая активность превосходит активность базового никельхромового катализатора. Активность образца, модифицированного ГПС₃ (Ni) по нонену меньше, чем для катализаторов, модифицированных ГПС₂, но сопоставима с активностью образца, включающего ГПС₁. Гидрирование октена в растворе циклогексана (48 52 об.) несколько отличается от гидрирования нонена и децена без растворителей (образцы 7 и 9), однако порядок величин K_t совпадает. Согласно данным табл. 3, никелевые катализаторы, модифицированные солями ГПС₂ (Cs) и ГПС_2, а также ГПС₃ (Ni), превосходят по своей активности базовый никельхромовый катализатор более чем в два раза, несмотря на низкое содержание активных компонентов в их составе (4 мас. Ni и 3 мас. ГПС против 48 50 мас. Ni и более 27 мас. Cr₂O₃ в промышленном катализаторе), обладая при этом более высокой термостабильностью.

С целью исследования возможностей применения предлагаемых катализаторов гидроочистки (или гидростабилизации) моторных топлив от примесей олефинов или от смеси олефинов и ароматических углеводородов на образце 7 проведено гидрирование модельных углеводородных смесей I и II, имитирующих состав необлагороженного моторного топлива или СЖТ. В табл. 4 приведены результаты этих испытаний и показано, что при давлении 1 МПа в области температур 120 220^оС идет превращение олефинов С₈ С₁₀ или их смеси с ароматическими соединениями в насыщенные углеводороды с высокими показателями Kt, хотя и в различных температурных интервалах. При этом в случае гидрирования смеси I, содержащей 20 об. олефинов, на образце 7 для их полного превращения при 160^оС достаточно τ_min 0,3 ч, а для гидрирования смеси II, содержащей помимо 15 об. олефинов, 5 об. ароматических углеводородов, при той же температуре τ_min 0,72 ч. Это объясняется тем, что скорость гидрирования олефинов С₈ С₁₀ на испытуемом катализаторе в стандартных условиях в ≈ 3 раза выше, чем для ароматических углеводородов. Поэтому при гидрировании их смеси в инертном растворителе (октан) средняя скорость гидроочистки будет определяться соотношением указанных углеводородов.

Согласно табл. 4, гидростабилизацию углеводородного сырья, включающего до 20 об. олефинов С₈ С₁₀, можно проводить на образце 7 при достаточно больших объемных скоростях и температуре 120 140^оС. Полная гидроочистка углеводородной смеси 11, включающей 20 об. примесей олефинов С₈ С₁₀ и ароматических соединений на том же катализаторе требует повышения температуры до 170 210^оС и/или уменьшения объемных скоростей подачи сырья. Например, полное превращение примесей такого состава на образце 7 достигается при 1 МПа, средней температуре 195^оС и объемной скорости 2 ч^-1, что является весьма мягкими условиями гидроочистки углеводородного сырья от указанных примесей по сравнению с принятыми обычно.

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что предлагаемые никелевые катализаторы, модифицированные ГПС различной природы, являются достаточно эффективными не только для гидродеароматизации моторных топлив, но и в еще большей степени для гидростабилизации последних, состоящей в удалении олефинов, а также в гидроочистке или облагораживании их, когда полностью удаляются как примеси непредельных углеводородов, так и примеси ароматических соединений, причем их активность и эксплуатационные качества заметно превосходят базовый образец.

П р и м е р 4. Образцы никелевых катализаторов, модифицированных ГПС различной природы, на γ-Al₂O₃ готовят так, как описано в примере 1, изменяя содержание никеля от 2,0 до 4,0 мас. и ГПС от 3,0 до 6,0 мас. В качестве модификаторов используют ГПС₂, ГПС₂ (Li), ГПС₃, ГПС₄ (Li), приготовленные по примеру 1. Катализаторы испытывают на установке III при атмосферном давлении, в области температур 75 140^оС. Гидрированию подвергают модельную смесь, включающую 10 об. диметилкетона(ацетон) в растворе этанола. Время контакта (τ ), в расчете на поданную исходную смесь, изменяют от 0,02 до 1,16 ч, расход водорода 10 л/ч.

В табл. 5 приведено изменение состава никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, и результаты их испытаний в гидрировании указанной смеси.

Из данных таблицы вытекает, что все предлагаемые катализаторы обладают высокой начальной активностью в этом процессе и, согласно показателю A_k, определенного для 100 110^оС, значительно превосходят активность базового никельхромового катализатора. В то же время на представленных никелевых катализаторах с низким содержанием активных компонентов из-за их высокой активности, гидрирование ацетона идет в более мягких условиях, чем, например, в присутствии разработанных ранее никель- и медьсодержащих контактов, осуществляющих эту реакцию при 1 ат и 200^оС [5] Указанные катализаторы в своем составе содержат 20 мас. NiO на Al₂O₃, либо 30 50 мас. CuO в сочетании с ZnO и Cr₂O₃. Согласно результатам, приведенным в табл.5, при гидрировании ацетона на предлагаемых никелевых катализаторах, он превращается в изопропиловый спирт практически полностью (Х > 90%) даже при 75 78^оС и τ= 0,38 0,42 ч, например, на образцах 2 и 4 (по нумерации табл. 5). Установлено, что при возрастании температуры опыта до 94 137^оС на некоторых образцах желательно уменьшать время контакта из-за протекания побочных реакций и дезактивации катализатора за счет локальных перегревов, что приводит к снижению активности. Например, на образце 1, включающем 4 мас. Ni и 3 мас. ГПС₂ (образец 7 из примера 1), при температуре 137^оС и τ= 0,1 ч имеют место повышенные значения K_t и A_k(30,5 и 3,2 соответственно), тогда как на том же катализаторе при 135^оС и увеличенном времени контакта до 0,49 ч эти показатели уменьшаются (K_t8,5; A_k 1,2). На образце 5 (табл. 5), содержащем 4,0 мас. Ni и 6 мас. ГПС₃, наблюдается аналогичная картина: при температуре 120^оС и τ= 0,15, величина _Kt достигает 26,5, A_k 3,6, при незначительном же снижении температуры (106^оС) и увеличении τ до 0,84 ч наблюдается троекратное падение активности по A_k и снижение K_t до 7,0.

Следует отметить, что согласно данным табл.5, возрастание содержания ГПС любой природы от 3 до 6 мас. в составе катализатора приводит к увеличению его активности в гидрировании диметилкетона в растворе этанола, в отличие от закономерностей, найденных для гидрирования ароматических углеводородов (табл. 2). Например, при переходе от образца 1 к образцу 2 (соответствующих образцам 7 и 9 в табл. 2), A_k при близких условиях ( τ 0,47 и 0,42, t 94 78^оС) увеличивается от 1,8 до 4,8; Kt возрастает от 7,9 до 13,6. В случае образцов 3 и 4 (табл. 5), модифицированных ГПС₂ (Li), увеличение содержания ГПС, несмотря на снижение концентрации никеля от 4 до 3 мас. приводит к возрастанию показателя A_k от 3,4 до 5,2, даже при снижении температуры реакции. Образец 6, включающий лишь 2 мас. Ni при содержании модификатора ГПС₄ (Li) 6 мас. также обладает высокой активностью в гидрировании ацетона в растворе этанола (A_k 4,5; K_t 12,3).

Использование никелевых катализаторов с повышенной термостабильностью при гидроочистке спиртов от карбонильных соединений, присутствующих в виде примеси (в частности, при гидрировании ацетона в растворе этанола имеет принципиальное значение, поскольку обычный никельхромовый катализатор из-за локальных перегревов и воздействия побочных продуктов реакции на его структуру быстро разрушается даже в области указанных температур. Предлагаемые катализаторы, напротив, сохраняют механическую прочность и их термостабильность достаточно велика в условиях опыта при использовании таких модификаторов, как ГПС₂, ГПС₃, а также ГПС₂ (Li) и ГПС₄(Li). Возможность гибкого регулирования гидрирующей активности этих катализаторов за счет изменения соотношения металл/модификатор и изменения природы последнего позволяет добиться уменьшения образования побочных продуктов при гидрировании ацетона, а значит повысить не только активность, но и селективность катализатора, обеспечивая эффективную гидроочистку спирта от примесей карбонильных соединений.

Использование: в каталитической химии, в частности в никелевых катализаторах с низким содержанием металла на носителе, применяемых в процессах гидрирования ароматических моноциклических углеводородов и карбонильных соединений. Сущность изобретения: катализатор содержит никель на носителях (оксиде алюминия, двуокиси кремния) и комплексную соль вольфрама ф-лы: Me_n[SiMe′O_m] где Me K, Cs, Li, Ni; Me′ Co, Ni, W, Cr; n-4; m-40, когда Me′ W; Me Me (+1) K, Li, Cs; n 2 при Me Me(+2) Ni; n 6, m 39, когда Me′ Ni или Со, Me Me(+1); n 3, когда Me (+2); n 5, m 39, когда Me′ и Me Me(+1). Соотношение компонентов в катализаторе, мас. никель 1 5, комплексная соль вольфрама указанной ф-лы 2 6 и носитель остальное. 5 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий никель, комплексную соль вольфрама и носитель, отличающийся тем, что в качестве комплесной соли он содержит гетерополисоединения вольфрама общей формулы
Me_n[SiMe′W₁₁O_m],
где Me K, Cs, Zi, Ni;
Me′ Co, Ni, W, Cr;
n 4, m 40 при Me′ W, Me Me⁺¹(K,Zi,Cs);
n 2 при Me Me⁺²(Ni);
n 6, m 39, при Me′ -ni или Co, Me Me⁺¹;
n 3 при Me Me⁺²;
n 5, m 39 при Me′ Cr, Me Me⁺¹,
и в качестве носителя оксид алюминия или кремния при следующем соотношении компонентов, мас.

Ni 1 5
Me_n[SiMe′W₁₁O_m] 2 6
Носитель Остальное