КОМПОЗИЦИИ АЭРИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА СО СПЕЦИФИЧЕСКИМИ ПРОФИЛЯМИ ЭМИССИИ Российский патент 2022 года по МПК C08L23/10 C08L23/12 C08K5/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композициям полипропилена с низким содержанием летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011, Verband der Automobilindustrie) и среднелетучих органических конденсируемых соединений (FOG, VDA 278 October 2011). Композиции могут быть использованы для литья под давлением с получением литых изделий для применения в области автомобильной промышленности.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ

Полиолефиновые полимеры, полученные в результате полимеризации в растворе, часто содержат следы реакционной среды, в которой проводилась реакция полимеризации. Известны различные варианты удаления летучих (VOC, VDA 278 October 2011) и среднелетучих органических конденсируемых соединений (FOG, VDA 278 October 2011) из полиолефиновых полимеров. Они включают: применение растворителей, таких как вода, применение пара и применение потоков газа с повышенной температурой в процессе, называемом аэрацией или очисткой продувкой. Примеры основных методов аэрации могут быть найдены в GB 1272778, WO 02/088194, WO2004/039848 и US 6,218,504. Эти документы, в частности, относятся к аэрации или очистке продувкой композиций полиэтилена.

Материалы, используемые в области автомобильной промышленности для внутренней отделки, должны отвечать определенным требованиям, в частности, относящимся к эмиссии и белесому налету (fogging); которые, как правило, являются результатом присутствия летучих органических соединений (ЛОС) (VOC) (VOC, VDA 278 October 2011) и соединений, вызывающих белесый налет (FOG) (FOG, VDA 278 October 2011). Это необходимо, с одной стороны, для защиты пассажиров от неприятных запахов и иногда даже от токсичных летучих веществ, а с другой - для предотвращения конденсации на лобовом стекле олигомеров со средней молекулярной массой. Типичные составы для внутренней отделки основаны на гетерофазных сополимерах в комбинации с наполнителями и добавками, такими как, например, агенты, снижающие трение, которые добавляют для достижения дополнительных улучшенных механических свойств, включая устойчивость к царапинам и ультрафиолетовому излучению, наряду с получением материалов, подходящих для литья под давлением, и которые могут быть легко удалены из формы после процесса литья под давлением.

Для получения полипропиленовых соединений с определенным профилем эмиссии, как правило, необходимо использовать процесс пост-полимеризационной обработки, например, аэрацию. Разработка процессов аэрации является сложной задачей, поскольку полиолефиновые полимеры обладают присущей им липкостью и склонностью к агломерации выше относительно низкой температуры. В результате это приводит к ограниченным пределам температур, при которых может проводиться аэрация. Полиолефиновые полимеры, полученные в процессе полимеризации в растворе, часто имеют высокое содержание летучих веществ (VOC, VDA 278 October 2011). В ситуациях, когда также важно удалить среднелетучие органические соединения (FOGs, VDA 278 October 2011), часто требуется более длительное время аэрации, поскольку эти молекулы по определению менее летучи и их труднее удалить. Однако для гарантии сохранения полиолефиновой композицией желаемых свойств, таких как, например, механические свойства и устойчивость к царапинам, важно не удалять и не изымать добавки, необходимые для получения материала с такими свойствами.

Полиолефиновые композиции, такие как, например, композиции полипропилена с низким уровнем эмиссии, при стандартных тестах, таких как VDA 277 и VDA 278, могут быть грубо разделены на две категории:

- полиолефины, низкий уровень эмиссии которых обусловлен процессом полимеризации, главным образом благодаря природе катализатора, но также благодаря чистоте применяемых мономеров и, возможно, благодаря выбору добавок.

- полиолефины и полиолефиновые композиции, прошедшие стадию доочистки во время или после компаундирования, возможно с использованием определенных веществ, таких как жидкости-носители или абсорбенты.

Как описано в WO 2017/079246, в области автомобильной промышленности снижению массы транспортного средства способствует снижение массы пластиковых компонентов транспортного средства. Снижение массы пластиковых компонентов транспортного средства, как правило, достигается за счет снижения толщины стенок пластиковых деталей. Получение тонкостенных пластиковых деталей с использованием, например, литья под давлением, требует, чтобы составляющие полимерные смолы имели достаточно низкую вязкость для того, чтобы расплавленные смолы могли легко течь и равномерно заполнять полости формы без чрезмерного давления впрыска. Снижение вязкости расплава полимерной смолы требует уменьшения молекулярной массы составляющих молекул образующих смолу полимера. Однако производство полимерных смол, содержащих молекулы с более низкой молекулярной массой, увеличивает содержание летучих органических соединений (VOC, VDA 278, October 2011) и среднелетучих органических конденсируемых соединений (FOG, VDA 278 October 2011) в смоле.

В EP 2154190 указывается, что полипропилен является предпочтительным материалом для многих областей применения. Например, постоянно растет применение полипропиленовых материалов во внутренней отделке автомобильных салонов, в частности, в виду их хорошей технологичности и того факта, что они могут быть адаптированы с учетом конкретных требований. Требуется, чтобы эти материалы имели низкий уровень запаха, особенно при использовании в ОВиКВ (системах отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха) и, кроме того, низкий уровень летучих веществ, чтобы они не вызывали появления белесого налета ветрового стекла. В этом документе описывается применение стабилизаторов на основе производных 1,3,5 триазина для композиции полипропилена, которые приводят к снижению уровней FOG и VOC. Такие стабилизаторы, конечно, нежелательны с точки зрения вторичной переработки.

В WO 2017/079246 описываются смолы на основе полипропилена, характеризующиеся содержанием VOC менее чем 125 частей на миллион и содержанием FOG не более чем 500 частей на миллион, что достигается в процессе реакции полимерной смолы на основе полипропилена без пост-полимеризационной обработки смолы. Примеры в этом документе не показывают по существу значительного снижения FOG.

В EP 3260489 описывается композиция полипропилена, содержащая (A) от 60 до 95 масс.% гетерофазного полипропилена (HECO), содержащая от 10 до 30 масс.% диспергированной фазы, где диспергированная фаза имеет содержание сомономера от 30 до 45 масс.%, и где HECO имеет скорость течения расплава в пределах от 12 до 200 г/10 минут. При этом соединения полипропилена имеют очень низкую гравиметрию белесого налета. Однако, опять же, в этом документе не указываются соединения, прошедшие обработку аэрацией. Показатели VOC, полученные для примеров по изобретению, кроме того, все выше 80 µг/г.

В EP 2262858 описываются композиции полипропиленового полимера, характеризующиеся низкой эмиссией, высокой жесткостью и хорошей устойчивостью к царапинам. Приведены примерные уровни летучих веществ, составляющие менее чем 45 µгC/г (как измерено согласно VDA 277), количество VOC (согласно VDA 278 October 2011) менее чем 100 µг/эквивалентов гексадекана. В этом документе такие низкие уровни летучих веществ достигаются в процессе полимеризации. Однако этот документ по существу не фокусируется на композициях, полученных с применением процесса аэрации.

В WO 2014/090856 по существу относится к дегазации полиолефиновых частиц в порошкообразной форме при использовании потока азота, с последующим гранулированием частиц. Однако в этом документе не указывается какая-либо информация о показателях VOC (то есть, показатели содержания VOC) (VDA 278 October 2011) или показателях FOG (то есть, показатели содержания FOG) (VDA 278 October 2011) полученного продукта.

В EP 3 126 408 описываются методы получения полипропиленовых материалов с целевыми скоростями течения расплава от 10 до 200 г/минуту и снижением показателей FOG до предпочтительно около 250 µг/г или ниже, выдерживая полимерную композицию при повышенной температуре в течение достаточного периода времени. Этот документ просто предполагает использование газового потока для удаления летучих веществ, но не касается процессов аэрации в части примеров. Дополнительно, этот документ не фокусируется на сокращении летучих органических соединений в композиции полипропилена.

Следовательно, ни один из вышеуказанных документов не относится к композициям с низкими уровнями VOC (VDA 278 October 2011), как правило, ниже около 60 µг/г, низкими уровнями FOC (VDA 278 October 2011), как правило, ниже около 350 µг/г, при этом композиция содержит относительно высокий уровень агента, снижающего трение, такого как, например, эрукамид. Дополнительно настоящее изобретение по существу относится к композиции, полученной при использовании обработки аэрацией. Предпочтительно, когда эти композиции содержат высокий уровень «агента, снижающего трение», такого как эрукрамид, и когда процесс в целом является интегрированным процессом, когда не добавляют никакой дополнительный агент, снижающий трение, в полипропиленовую композицию после аэрации полипропиленового материала.

Для изделий, используемых в области автомобильной промышленности, требуются низкие уровни VOC и FOG, поскольку важно защитить пассажиров, с одной стороны, от неприятных или даже токсичных летучих веществ (VOC фракция) и, с другой стороны, от конденсации олигомеров со средней молекулярной массой или добавок на лобовом стекле (FOG фракция).

Следовательно, поэтому в области автомобильной промышленности продолжает существовать интерес к разработке материалов с особым профилем эмиссии, с низкими уровнями VOC и FOG. Получение таких материалов с применением процессов аэрации особенно желательно, поскольку процессы аэрации являются пост-полимеризационными процессами, которые могут быть использованы для обработки ряда полимеров после полимеризации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение обеспечивает композицию пропилена, содержащую:

- среднелетучие органические конденсируемые олигомеры (FOG,VDA 278 October 2011) в количестве от 50 µг/г до около 400 µг/г от общей композиции полипропилена и

- летучие органические соединения (VOC,VDA 278 October 2011) в количестве менее чем 80 µг/г от общей композиции полипропилена,

- где массовое соотношение указанных среднелетучих органических конденсируемых олигомеров по сравнению с указанными летучими органическими соединениями составляет более чем около 5,0,

- где композиция полипропилена имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) 10 г/10 минут или выше,

- где модуль упругости при изгибе композиции полипропилена (ISO 178 при использовании полученных литьем под давлением образцов размером 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1000 до 6000 МПа, и

- где общее количество агента, снижающего трение, составляет по меньшей мере 500 частей на миллион.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «композиция» относится к обоим, и к гомополимерам, и к сополимерам, которые могут необязательно содержать дополнительные компоненты и/или добавки.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «содержание летучих органических соединений» или «содержание VOC» относится к содержанию толуолового эквивалента в образце материала, как определено согласно Verband der Automobilindustrie recommendation VDA 278 October 2011. Содержание летучих соединений - это показатель эмиссии из пластиковых материалов, таких как пластомеры низкой плотности, причиной, которых являются низкомолекулярные компоненты полимерного материала, как правило, алканы с длиной углеродной цепи до С₂₀. Эти низкомолекулярные компоненты могут представлять остаточные мономеры, олигомеры, добавки, пластификаторы и/или продукты разложения.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «содержание среднелетучих органических конденсируемых соединений» (FOG, VDA 278 October 2011) относится к содержанию n-гексадеканового эквивалента в образце материала, как определено согласно Verband der Automobilindustrie recommendation VDA-278 October 2011. Содержание среднелетучих органических соединений - это показатель эмиссии из пластиковых материалов, причиной которых являются среднемолекулярные компоненты полимерного материала, такие как олигомеры с точкой кипения таковой алканов в пределах C₁₄ – C₃₂.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «аэрация или процесс аэрации» относится к процессу или стадии процесса, на которой соединение подвергают обработке потоком газа. Этот процесс осуществляют в емкости для аэрации.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «аэрационный газ» относится к любому газу, подходящему для нагревания до температуры вплоть до по меньшей мере 50 °C и подходящему для удаления летучих органических соединений (VOC) и среднелетучих органических конденсируемых соединений (FOG) из полиолефиновых композиций. Подходящими газами являются, например, азот или воздух или их смеси. Однако в принципе может быть использован любой инертный газ. По экономическим причинам наиболее предпочтительным газом для способа по настоящему изобретению является воздух.

Для настоящего изобретения число Рейнольдса потока жидкости (газа), проходящего через псевдожиженный слой частиц диаметром D (м) в контакте, где поверхностная скорость - vs (м/с), определяется как:

Re = (ρ vs D)/μ

где:

- ρ: плотность аэрационного газа при используемой температуре (кг/м³)

- µ: кинематическая вязкость аэрационного газа при используемой температуре (кг/м*с)

- vs: поверхностная скорость, определенная, как Q/A, где Q - объемная скорость потока аэрационного газа, (м³/с) и A - площадь поперечного сечения (м²)

По определению, диаметр D (м) должен представлять средний диаметр частиц d50 (в метрах), полученный в результате ситового анализа, согласно ISO3310, и определения d50, согласно ISO 9276-2.

Ламинарные условия применяются вплоть до Re = 10, полностью турбулентного течения от Re = 2000.

Число Рейнольдса (Re) - важная безразмерная величина в механике жидкости, используемая для облегчения прогноза характера потока в различных условиях потока жидкости. Его используют при масштабировании аналогичных, но различающихся по условиям размера потоков, таких как между моделью самолета в аэродинамической трубе и полноразмерной версией. Прогнозы начала турбулентности и возможность расчета зависимостей масштабирования могут быть использованы для облегчения прогнозирования поведения жидкости в более крупном масштабе. Другими словами, число Рейнольдса может быть использовано для обеспечения аналогичных условий потока при изменении масштаба (размера) оборудования, на котором имеет место поток.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «массовый расход композиции полипропилена» относится к общей массе композиции полипропилена, протекающей в емкости для аэрация за час.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гранулы» относится к композиции полиолефина в форме гранул и/или гранулированного материала. Как правило, гранулы или гранулированный материал получают в результате гранулирования или пеллетизации. Например, гранулы могут быть сформированы путем проталкивания с усилием расплава полиолефиновой композиции через фильеру и его последующего гранулирования при использовании подводного гранулятора. Гранулы по настоящему изобретению могут иметь продолговатую форму, где длина гранулы больше, чем ширина и высота гранулы.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «амиды жирной кислоты» относится к амидам, образованным из жирной кислоты и амина, эти соединения также известны как N- ацилэтаноламины, и они могут содержать функциональность RC(O)N(H)CH₂CH₂OH.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный» относится к сомономерам сополимера пропилена, случайным образом распределенным в сополимере пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный» следует понимать согласно IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).

Существует два типа гетерофазных сополимеров пропилена:

- HECO, которые представляют гетерофазные сополимеры, содержащие гомополимер пропилена в качестве матричной фазы. Эти материалы используют для самых разных целей, включая применения для домашнего хозяйства и в автомобильных бамперах, благодаря их хорошим механическим свойствам, в частности их ударной вязкости.

- RAHECO, которые представляют гетерофазные сополимеры, содержащие неупорядоченный сополимер полипропилена в качестве матричной фазы, эти материалы часто используют для мягких волокон и пленок.

Настоящее изобретение предпочтительно обеспечивает композицию полипропилена, получаемую смешиванием:

- полипропилена

- наполнителя

- агента, снижающего трение

- необязательного HDPE

- необязательного пластомера

- необязательного пигмента

в присутствии добавок с получением смеси,

и далее подвергают смесь процессу, включающему стадии:

a) обеспечения емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере одно впускное отверстие для аэрационного газа,

- по меньшей мере одно выпускное отверстие для отработанного газа,

- впускное отверстие для необработанной композиции полипропилена в верхней части емкости для аэрации,

- выпускное отверстие для композиции полипропилена в донной части емкости для аэрации,

где композиция полипропилена присутствует в качестве псевдоожиженного слоя.

b) инициирование противотока композиции полипропилена и аэрационного газа

c) посредством

- подачи необработанной композиции полипропилена с содержанием летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011) более чем около 150 µг/г и среднелетучих органических конденсируемых веществ более чем около 350 µг/г (FOG,VDA 278 October 2011) в указанную емкости для аэрации из верхней части,

- подачи аэрационного газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере одно впускное отверстие в донной части;

- удаление отработанного газа через выпускное отверстие для отработанного газа;

- удаление аэрированной композиции полиэтилена через выпускное отверстие в донной части емкости для аэрации

d) поддержание указанного потока аэрационного газа в течение времени аэрации от 3 до 96 часов,

где температура газа составляет от 100 °C до 140 °C, и где число Рейнольдса потока газа составляет от 5 до 150.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения стадия смешивания включает смешивание гетерофазного полипропилена с дополнительным гомо- и/или сополимером полипропилена.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена содержит по меньшей мере 500 частей на миллион агента, снижающего трение, где агент, снижающий трение представляет амид жирной кислоты. Амид жирной кислоты предпочтительно представляет эрукамид или олеамид и наиболее предпочтительно эрукамид.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет VDA 277 менее чем 3 и предпочтительно менее чем 1.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена имеет гравиметрический белесый налет с гравиметрическим показателем белесого налета менее чем 1,1, предпочтительно менее чем 1, и/или VDA 270, равное 4 или менее, предпочтительно 3 или менее.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) от 5 до 160 г/10 минут, предпочтительно от 8 до 50 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 10 до 130 г/10 минут.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе (ISO 178 , как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов размером 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1000 до 6000 МПа, предпочтительно от 1200 до 5500 МПа, более предпочтительно от 1300 до 5000 МПа.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет энергию пробоя (ISO 6603-2) от 3 до 60 Дж, предпочтительно от 4 до 50 Дж, наиболее предпочтительно от 5 до 45 Дж.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена имеет температуру плавления от 155 °C до 170 °C, такую как в пределах от 160 °C до 167 °C.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения компонент необработанного гетерофазного полипропилена, добавленный в смесь перед стадией аэрации, представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO). Указанный гетерофазный сополимер пропилена (HECO) предпочтительно имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) от 5 до 150 г/10 минут, предпочтительно от 10 до 120 г/10 минут. Дополнительно указанный гетерофазный сополимер пропилена (HECO) предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ISO 6427 при 23 °C), от 8 до 30 масс.%, предпочтительно от 10 до 25 масс.%. Дополнительно указанный гетерофазный сополимер пропилена (HECO) предпочтительно имеет общее содержание единиц, полученных из этилена, от 4 до 20 масс.%, предпочтительно от 6 до 15 масс.% (как определено при использовании ЯМР).

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения компонент необработанного дополнительного гомо- или сополимера полипропилена, добавленного перед стадией аэрации, представляет гомополимер пропилена. Необязательно гомополимер имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) от 20 до 160 г/10 минут, предпочтительно от 50 до 100 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 60 до 80 г/10 минут, такое как около 75 г/10 минут. В качестве альтернативы, указанный компонент дополнительного гомо- или сополимера полипропилена, добавленного в смесь перед стадией аэрации, может представлять сополимер полипропилена. Указанный необработанный сополимер полипропилена предпочтительно имеет MFR₂ (ISO 1133, 2,16 кг, 230°C) от 5 до 120 г/10 минут и/или содержании фракции, растворимой в холодном ксилоле (ISO 16152), от 8 до 20 масс.% и/или общее содержание единиц, полученных из этилена в количестве от 4 до 10 масс.% (как определено при использовании ЯМР

Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно содержит наполнитель, где наполнитель может быть выбран из группы, состоящей из талька, стекла и их смесей.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена содержит пластомер, предпочтительно пластомер этилена-октена.

В предпочтительном аспекте композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит пигмент, предпочтительно черный пигмент, такой как, например, сажевый пигмент.

Композицию полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании интегрированного процесса, где в композицию после стадии аэрации не добавляют никакой дополнительный агент, снижающий трение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Неожиданно было обнаружено, что прошедшие аэрацию композиции полипропилена по настоящему изобретению имеют приемлемые уровни, как VOC, так и FOG, и содержат более 500 частей на миллион агента, снижающего трение, это является преимуществом, поскольку означает, что композиции полипропилена легко отделяются от форм после проведения процесса литья под давлением. Дополнительно, присутствие агента, снижающего трение, такого как эрукамид, приводит к усиленным свойствам устойчивости к царапинам композиций полипропилена. Важно, чтобы добавление в композицию агента, снижающего трение, проводили перед процессом аэрации, поскольку это приводит к желаемому и равномерному распределению агента, снижающего трение, по всей композиции полипропилена, тогда как менее равномерное распределение агента, снижающее трение, наблюдается в композиции, в которой эрукамид добавляется после стадии аэрации.

В первом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена содержит более чем 500 частей на миллион агента, снижающего трение - эрукамида. Этот вариант осуществления настоящего изобретения нацелен на композицию полипропилена, которая особенно подходит для литья под давлением, поскольку присутствие эрукамида гарантирует, что композиция полипропилена не прилипнет к стенкам формы. Это означает, что литой в форме продукт легко извлекается из формы и не оставляет никаких следов, что важно в процессе получения литьем в форме.

Таким образом, в первом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, содержащей:

- олигомеры с содержанием среднелетучих органических конденсируемых веществ (FOG,VDA 278 October 2011) от 50 µг/г до около 400 µг/г от общей композиции полипропилена, и

- содержанием летучих органических соединений (VOC,VDA 278 October 2011) в количестве менее чем 80 µг/г от общей композиции полипропилена,

- где массовое соотношение указанных среднелетучих органических конденсируемых соединений по сравнению с указанными летучими веществами составляет более чем около 5,0,

- где композиция полипропилена имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) 5 г/10 минут или выше,

- где композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе (ISO 178, как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов размеров 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1000 до 6000 МПа, и

- где общее количество эрукамидного агента, снижающего трение, составляет по меньшей мере 500 частей на миллион,

- где композицию полипропилена получают смешиванием:

- гетерофазного полипропилена

- дополнительного гомо- или сополимера полипропилена

- наполнителя

- агента, снижающего трение

- необязательного HDPE (ПЭВП- полиэтилен высокой плотности)

- необязательного пластомера

- необязательного пигмента

в присутствии добавок с получением смеси,

и далее подвергают смесь процессу, включающему стадии:

a) обеспечения емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере одно впускное отверстие для аэрационного газа,

- по меньшей мере одно выпускное отверстие для отработанного газа,

- впускное отверстие для необработанной композиции полипропилена в верхней части емкости для аэрации,

- выпускное отверстие для композиции полипропилена в донной части емкости для аэрации,

где композиция полипропилена присутствует в качестве псевдоожиженного слоя.

b) инициирование противотока композиции полипропилена и аэрационного газа

c) посредством

- подачи необработанной композиции полипропилена с содержанием летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011) более чем около 150 µг/г и среднелетучих органических конденсируемых веществ более чем около 350 µг/г (FOG,VDA 278 October 2011) в указанную емкость для аэрации из верхней части,

- подачи аэрационного газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере одно впускное отверстие в донной части;

- удаление отработанного газа через выпускное отверстие для отработанного газа;

- удаление аэрированной композиции полипропилена через выпускное отверстие в донной части емкости для аэрации,

d) поддержание указанного потока аэрационного газа в течение времени аэрации от 3 до 96 часов,

где температура газа составляет от 100 °C до 140 °C, и где число Рейнольдса потока газа составляет от 5 до 150.

Во втором предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена имеет высокий модуль упругости при изгибе (ISO 178, как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов размером 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1200 до 5500 МПа, высокую энергию пробоя более чем 4 Дж и MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) 8 г/10 минут или выше. Этот вариант осуществления настоящего изобретения нацелен на/относится к композицию полипропилена, которая является относительно жесткой и устойчивой к изгибу, способной выдерживать точечный удар и которая подходит для применений при литье под давлением. Такой материал может, например, применяться при внутренней отделке автомобилей.

Второй предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции полипропилена, содержащей:

-олигомеры с содержанием среднелетучих органических конденсируемых веществ (FOG, VDA 278 October 2011), от 50 µг/г до около 400 µг/г от общей композиции полипропилена, и

- содержанием летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011) в количестве менее чем 80 µг/г от общей композиции полипропилена,

- где массовое соотношение указанных среднелетучих органических конденсируемых соединений по сравнению с указанными летучими веществами составляет более чем около 5,0,

- где композиция полипропилена имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) 8 г/10 минут или выше,

- где композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе (ISO 178, как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1200 до 5500 МПа, и

- где общее количество агента, снижающего трение, составляет по меньшей мере 500 частей на миллион.

Следующие пределы применимы для всех вариантов осуществления настоящего изобретения.

СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Композиции полипропилена по настоящему изобретению, как правило, используют для получения литого изделия для применения в отрасли автомобилестроения. Как правило, эмиссия летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011) нежелательна; следовательно, важно получение композиции, у которой низкий уровень VOC. Эмиссия среднелетучих конденсируемых веществ (FOG, VDA, 278 October 2011), вызванная олигомерами с более длинной цепью в композиции полипропилена, часто конденсируется на лобовом стекле, что может привести к «запотеванию» (образованию белесого налета) лобового стекла. Понятно, что при вождении это нежелательно. Белесый налет можно измерить с помощью метода «Гравиметрического измерения белесого налета» («С гравиметрическим показателем белесого налета»), описанного в экспериментальном разделе ниже, для применения в области автомобилестроения желателен, как можно более низкий гравиметрический уровень белесого налета.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению может иметь содержание FOG 350 µг/г или менее, предпочтительно 300 µг/г или менее, более предпочтительно 250 µг/г или менее, более предпочтительно 200 µг/г или менее, наиболее предпочтительно 170 µг/г или менее. Дополнительно композиции полипропилена, которую получают способом по настоящему изобретению, может иметь содержание VOC 80 µг/г или менее, или 60 µг/г или менее, предпочтительно 40 µг/г или менее, наиболее предпочтительно 20 µг/г или менее.

Предпочтительно композиции полипропилена по настоящему изобретению имеет соотношение FOG/VOC 3 или более, предпочтительно 5 или более, более предпочтительно 10 или более.

Композиции полипропилена по настоящему изобретению может иметь VDA 277 от 0 до 10 µгC/г, такое как менее чем 10 µгC/г, предпочтительно менее чем 5 µгC/г, более предпочтительно менее чем 2 µгC/г, наиболее предпочтительно менее чем 1 µгC/г. Дополнительно процесс позволяет получить композицию полипропилена с гравиметрическим показателем белесого налета менее чем 1,2, предпочтительно менее чем 1,1, наиболее предпочтительно менее чем 1.

Дополнительно VDA 270 (Verband der Automobilindustrie) композиций полипропилена по настоящему изобретению минимизирован. VDA 270 является показателем того, насколько неприятным находит потребитель запах конкретного полимерного материала. Композиции полипропилена по настоящему изобретению имеют VDA 270 4 или менее, предпочтительно 3 или менее.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения полипропилен представляет относительно жесткий с модулем упругости при изгибе от 1200 до 5500 МПа, предпочтительно около 1300 или 5000 МПа. В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена может быть использована для получения изделий, литых под давлением, и в частности литых изделий для применения в области автомобильной промышленности. Для изделий, используемых в автомобилях, важно, чтобы полипропиленовый материал был жестким, следовательно, важно иметь относительно высокий показатель модуля упругости при изгибе.

Композиция полипропилена по настоящему также относительно устойчива к точечным ударам. Это важно, если материал будет использоваться для получения компонентов, изготовленных литьем под давлением, в частности для применения в области автомобилестроения. В последнее время значительное внимание уделяется снижению массы компонентов из полипропилена при применении в области автомобилестроения. Следовательно, важно, чтобы эти компоненты были устойчивы к точечным ударам, поскольку в противном случае потребители могут легко повредить их или проткнуть их во время повседневного использования своих автомобилей.

Дополнительно композиция полипропилена предпочтительно имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) от 5 до 200 г/10 минут, предпочтительно от 8 до 150 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 10 до 130 г/10 минут. Композиции полипропилена по настоящему изобретению по существу предпочтительно имеют MFR₂ от 15 до 20 г/10 минут. Композиция полипропилена с удовлетворительной MFR₂, то есть более 10 г/10 минут, важна для композиции полипропилена, так как это означает, что они могут течь относительно эффективно и как таковые подходят для применения при литье под давлением

НЕОБРАБОТАННЫЕ КОМПОНЕНТЫ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Перед аэрацией композиции полипропилена, композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно содержит следующие необработанные компоненты:

- полипропилен

- агент, снижающий трение

- наполнитель

- необязательный HDPE

- необязательный пластомер

- необязательный пигмент

В предпочтительном аспекте полипропилен присутствует в качестве гетерофазного полипропилена и дополнительного гомо- и/или сополимера.

ПОЛИПРОПИЛЕН

Предпочтительно общее количество полученных из полипропилена единиц в композиции полипропилена по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 50 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 55 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 64 масс.%, и необязательно вплоть до максимум 90 масс.%.

Композиции полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере гетерофазный сополимер полипропилена и дополнительный гомо- и/или сополимер полипропилена.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет:

- содержание FOG менее 350 µг/г и

- содержание VOC менее 80 µг/г

и получена способом, включающим стадии:

a) полимеризации пропилена и необязательно иных C₄-C₁₂ альфа-олефинов проведением полимеризации в растворе по меньшей мере одной реакции полимеризации с выходом необработанного полипропиленового полимера ,

b) удаление указанного необработанного полимера из по меньшей мере одного реактора полимеризации и подачи указанной необработанной полимерной смеси по меньшей мере в одну емкость для мгновенного испарения, таким образом, по меньшей мере частично удаляя растворитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер с выходом неочищенного полимера,

c) смешивание полимера с рядом других компонентов, необязательно включая HDPE, наполнители, углеродные наночастицы среди прочего, и смешивание необработанной композиции предпочтительно при использовании экструдера или статического смесителя,

d) извлечение необработанный композиции полипропилена с

- содержанием VOC выше 150 µг/г и

- содержанием FOG выше 350 µг/г

e) обработка указанной /необработанной композиции полипропилена в емкости для аэрации потоком газа с числом Рейнольдса от 5 до 150 в течение времени аэрации от 3 до 96 часов, при этом газ имеет температуру по меньшей мере 100 °C,

f) извлечение композиции полипропилена.

ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН

Существует два основных вида гетерофазных сополимеров полипропилена, известных в области техники, к которой относится настоящее изобретение:

- гетерофазные сополимеры, содержащие неупорядоченные сополимеры полипропилена (RAHECO) в качестве матричной фазы, и

- гетерофазные сополимеры, имеющие пропиленовые гомополимеры в качестве матричной фазы (HECO).

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция содержит по меньшей мере один предпочтительно по меньшей мере два различных гетерофазных полипропиленовых материала. Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере один HECO или по меньшей мере два различных HECO, или по меньшей мере один HECO и один неупорядоченный гетерофазный полипропилен (RAHECO).

RAHECO по настоящему изобретению предпочтительно имеет MFR₂ (ISO 1133, 230 °C, 2,16 кг) от 1 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 1 до 50 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 5 до 20 г/10 минут, и/или содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ISO 6427 при 23 °C), от 10 до 50 масс.%, предпочтительно от 20 до 40 масс.%, наиболее предпочтительно от 25 до 35 масс.%, и/или общее содержание единиц, полученных из этилена, в количестве от 2 до 40 масс.%, предпочтительно от 5 до 25 масс.% (как определено при использовании ЯМР).

HECO по настоящему изобретению предпочтительно имеет MFR₂ (ISO1133, 2,16 кг, 230°C) от 5 до 150 г/10 минут, предпочтительно от 10 до 120 г/10 минут и/или содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ISO16152), от 8 до 30 масс.% предпочтительно от 10 до 25 масс.%, и/или общее содержание единиц, полученных из этилена, в количестве от 4 до 20 масс.% предпочтительно от 6 до 15 масс.% (как определено при использовании ЯМР).

Гетерофазный сополимер пропилена содержит полипропилен в качестве матрицы и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена. Следовательно, полипропиленовая матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии.

Гетерофазный сополимер пропилена содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена помимо пропилена содержит этилен и/или C₄ - C₁₂ α-олефины.

Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» следует понимать, как полипропилен, содержащий предпочтительно состоящий из, единиц, полученных из:

(a) пропилена

и

(b) этилена и/или C₄ - C₁₂ альфа-олефина.

Материалы из гетерофазного сополимера пропилена могут быть получены смешиванием в расплаве и/или смешиванием в реакторе. В этом отношении используемый в описании настоящего изобретения термин «смешиванием в реакторе» означает, что отдельные фракции полимеров получают на последующих стадиях в присутствии продукта, полученного на предыдущей стадии. Например, матрица и диспергированная фаза гетерофазного полипропилена может быть получена на таких последующих стадиях.

Дополнительно, также возможно смешивание уже в расплаве пропилена, содержащего две или более фракции, например, смешивание в расплаве гетерофазного сополимера пропилена с дополнительным пропиленом, таким как гомополимер пропилена или неупорядоченный сополимер.

Следовательно, сомономер пропилена по настоящему изобретению, то есть гетерофазный сополимер пропилена и эластомерный сополимер пропилена, содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄ - C₁₂ α-олефины. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимеры пропилена по настоящему изобретению содержат только единицы, полученные из этилена и пропилена.

Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (EC) представляет этиленпропиленовый каучук (EPR), где полипропилен(ы) матрицы представляет либо неупорядоченный сополимер пропилена, либо гомополимер пропилена.

В случае, когда содержащийся в матрице один или более полипропилен(ы) представляет неупорядоченный сополимер пропилена, понятно, что неупорядоченный(ые) сополимер(ы) пропилена содержат мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C₄ - C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄ - C₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно рандом сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, неупорядоченный сополимер пропилена по настоящему изобретению помимо пропилена содержит единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена содержит единицы, полученные только из этилена.

Гетерофазный полипропилен может быть получен смешиванием в реакторе, смешиванием в расплаве или их смеси. Эти способы известны из предшествующего уровня техники.

Гетерофазный полипропилен по настоящему изобретению предпочтительно получен при использовании многостадийного способа, известного из предшествующего уровня техники, где матрица получена по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, и затем эластомерный сополимер получен по меньшей мере в одном газофазном реакторе.

Следовательно, полимеризационная система может включать один или более традиционный суспензионный реактор с мешалкой и/или один или более газофазный реактор. Предпочтительно используют реакторы, выбранные из группы, состоящей из циркуляционного реактора и газофазного реактора, в частности, в способе используют по меньшей мере один циркуляционный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор. Также возможно использование нескольких реакторов каждого типа, например, один циркуляционный реактор и два или три газофазных реактора, или два циркуляционных реактора и один или два газофазных реактора, объединенных в серию.

Предпочтительно способ включает также предварительную полимеризацию с выбранной каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре в пределах от 0 до 50 °C, предпочтительно в пределах от 10 до 45 °C и более предпочтительно в пределах от 15 до 40 °C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например, в пределах от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все каталитические компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Суспензионный реактор представляет любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризация в массе» означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 масс.% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор для полимеризации в массе.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «газофазный реактор» относится к любому реактору с механическим перемешиванием или реактору с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду.

В по существу предпочтительном варианте получение гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению включает проведение полимеризации в процессе, включающем либо комбинацию из одного циркуляционного реактора и одного или двух газофазных реакторов, либо комбинацию из двух циркуляционных реакторов и одного или двух газофазных реакторов.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ суспензионно-газофазный, такой как технология, разработанная Borealis и известная как технология BORSTAR^®. В отношении этого аспекта приведены ссылки на EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315. Все введены здесь ссылкой в полном объеме.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Предпочтительно гетерофазный полипропилен по настоящему изобретению получают при использовании специфического прокатализатора Циглера-Натта в комбинации со специфическим внешним донором, как подробно описано ниже, предпочтительно при использовании способа Spheripol® или способа Borstar®-PP.

Следовательно, один из предпочтительных многостадийных процессов может включать стадии:

- получения полипропиленовой матрицы в присутствии выбранной каталитической системы, известной специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, содержащей специфический прокатализатор Циглера-Натта (i), внешний донор (iii) и сокатализатор (ii), в первом суспензионном реакторе и необязательно во втором суспензионном реакторе, в обоих суспензионных реакторах используют одни и те же условия полимеризации,

- перемещение продукта, полученного в суспензионном реакторе, по меньшей мере в один первый газофазный реактор, такой как один газофазный реактор или первый и второй газофазный реактор, соединенные в серию,

- получение эластомерного сополимера в присутствии полипропиленовой матрицы и в присутствии каталитической системы в указанном по меньшей мере первом газофазном реакторе,

- удаление полимерного продукта для последующей технологической обработки.

Для указанного выше предпочтительного суспензионно-газофазного способа приведена следующая основная информация по условиям способа.

Температура предпочтительно составляет от 40°C до 110°C, более предпочтительно от 50°C до 100°C, в частности от 60°C до 90°C под давлением в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа per se.

Продукт реакции суспензионной полимеризации, которую предпочтительно проводят в циркуляционном реакторе, затем перемещают в следующий газофазный реактор, где температура составляет от 50°C до 130°C, более предпочтительно от 60°C до 100°C под давлением в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 8 до 35 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа per se.

Среднее время выдержки может варьировать в зонах реактора, указанных выше. В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднее время выдержки в суспензионном реакторе, например в циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,5 до 5 часов, например, в пределах от 0,5 до 2 часов, при этом время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 часов.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор и/или конденсацией в газофазном реакторе.

ГОМОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения композиция полипропилена содержит RAHECO или HECO и гомополимер пропилена. Гомополимер пропилена предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230 °C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, от 20 до 1000 г/10 минут, предпочтительно от 50 до 800 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 60 до 700 г/10 минут.

Используемое в описании настоящей патентной заявки выражение гомополимер пропилена относится к полипропилену, по существу состоящему, то есть равному или менее 99,9 масс.% пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определены только пропиленовые единицы.

Гомополимер пропилена может представлять мультимодальный или бимодальный с точки зрения распределения молекулярной массы, предпочтительно гомополимер пропилена представляет бимодальный.

Предпочтительно гомополимер пропилена является изотактическим. Следовательно, понятно, что гомополимер пропилена имеет достаточно высокую концентрацию изотактических триад, то есть выше чем 80 %, более предпочтительно выше чем 85 %, еще более предпочтительно выше чем 90 %, еще более предпочтительно выше чем 92 %, еще более предпочтительно выше чем 93 %, такое как выше чем 95 %. 

Предпочтительно гомополимер пропилена имеет плотность, как измерено согласно ISO 1138, по меньшей мере 890 кг/м³, более предпочтительно по меньшей мере 900 кг/м³, еще более предпочтительно от 900 до 915 кг/м³.

Гомополимер пропилена по настоящему изобретению может быть получен в суспензионном реакторе и/или газофазном реакторе.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как BORSTAR® technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.

Как правило, реакцию полимеризации проводят при температуре в пределах от 0 до 50 °C, предпочтительно в пределах от 10 до 45 °C и более предпочтительно в пределах от 15 до 40 °C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например, в пределах от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Суспензионный реактор может представлять любой реактор, такой как реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии, в котором полимер получают в форме частиц.

Подходящая каталитическая система описана в EP 591 224.

АГЕНТ, СНИЖАЮЩИЙ ТРЕНИЕ

В процессе получения полипропилена для снижения коэффициента трения этих полипропиленовых материалов в смесь полипропилена, как правило, добавляют агенты, снижающие трение. Наиболее популярный используемый в области автомобилестроения агент, снижающий трение, и который используют в предпочтительном аспекте, выбирают из химической группы амидов жирной кислоты, таких как, например, эрукамид. Когда агент, снижающий трение, смешивают с расплавом полипропиленового полимера, он абсорбируется в аморфные области полипропиленового полимера.

При охлаждении агент, снижающий трение, становится несовместимым с полипропиленом из-за разной поверхностной энергии двух материалов и мигрирует на поверхность материала. Скорость миграции зависит от разницы между поверхностными энергиями полипропилена и агента, снижающего трение (чем больше разница, тем быстрее миграция). Это сначала приводит к образованию монослоя на поверхности полимера с последующим осаждением последующих слоев, когда новые молекулы агента, снижающего трение, выходят на поверхность, что приводит к образованию двойного слоя. Ввиду слабой связи между слоями амидов жирной кислоты, материалы, полученные из полипропилена, содержащего амиды жирной кислоты, будут легко скользить друг по другу. Присутствие слоя агента, снижающего трение, также снижает трение на поверхности композиции полипропилена. Это свойство также важно, например, при получении изделий литьем под давлением, поскольку агент, снижающий трение может быть использован для облегчения извлечения полученных литьем под давлением изделий из формы. Амиды жирной кислоты выходят на поверхность полипропиленовых изделий, когда полипропилен остывает, следовательно, уменьшается коэффициент трения между полипропиленовым изделием и формой. Это означает, что изделие из полипропилена может быть извлечено из формы с относительно небольшим усилием, и что полипропилен не прилипает к форме при извлечении литого изделия. Многие агенты, снижающие трение, в частности амиды жирной кислоты, такие как, например, эрукамид, относительно летучи, и, следовательно, требуется предотвращение утечки этих материалов во время технологической обработки в процессе получения полимеров.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит высокие уровни агента, снижающего трение, несмотря на историю его процесса. Агент, снижающий трение, предпочтительно добавляют перед стадией аэрация, поскольку это приводит к более равномерному распределению агента, снижающего трение, по всему материалу, тогда как, если добавлять агент, снижающий трение, после аэрации, он не сможет равномерно покрыть полученные литьем под давлением полипропиленовые изделия, а это означает, что эти изделия не будут легко извлекаться из формы. Кроме того, такие соединения, как эрукрамид, имеют двойное назначения, состоящее в том, что он также придает композиции полипропилена такое свойство, как устойчивость к царапинам. Для получения хорошей устойчивости к царапинам также важно, чтобы эти соединения были равномерно распределены по всей композиции.

НАПОЛНИТЕЛЬ

Композиция полипропилена по настоящему изобретению также может содержать наполнители в количестве вплоть до 40 масс.%, предпочтительно вплоть до 30 масс.% от общей массы композиции полипропилена. Как правило, наполнитель присутствует в количестве от 1,0 масс.% или более, более предпочтительно 5,0 масс.% или более и наиболее предпочтительно 7,0 масс.% или более от общей массы композиции полипропилена.

Наполнитель может быть выбран из группы стекловолокон, талька, углеродных волокон, филлосиликата (биотит), слюды, волластонита (дощатого шпата) или их смесей. Предпочтительно наполнитель выбирают из группы, состоящей из стекловолокон и талька. Наиболее предпочтительными являются тальк или стекловолокна.

ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ (HDPE)

Полиэтилен высокой плотности (HDPE) хорошо известен из предшествующего уровня техники и определяет полиэтилен, который по существу не разветвлен, то есть, представляет линейную структуру.

Предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет плотность по меньшей мере 930 кг/м³, более предпочтительно по меньшей мере 940 кг/м³, еще более предпочтительно в пределах от 930 до 975 кг/м³ и еще более предпочтительно в пределах от 940 до 968 кг/м³, такую как от 950 до 965 кг/м³.

Предпочтительно полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет довольно низкую скорость течения расплава. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет скорость течения расплава MFR₂ (190 °C/2,16 кг) не более чем 10,0, более предпочтительно не более чем 5,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,01 до 10,0 г/10 минут, такую как в пределах от 0,1 до 5,0 г/10 минут.

ПЛАСТОМЕР

В контексте настоящего изобретения используемый пластомер предпочтительно представляет сополимер этилена. Подходящие сополимеры этилена могут представлять любой сополимер этилена и альфа-олефина с от 6 до 12 атомов углерода, указанный выше альфа-олефин имеет указанные выше свойства. Предпочтительно сополимер этилена выбирают из платомеров на основе этилена. Подходящие пластомеры на основе этилена коммерчески доступны, то есть, доступны от Borealis под торговой маркой Queo.

Предпочтительно пластомер имеет плотность в пределах от 860 до 930 кг/м³ более предпочтительно в пределах от 865 до 920 кг/м³, такую как в пределах от 868 до 910 кг/м³. Дополнительно предпочтительно пластомер имеет скорость течения расплава MFR (190 °C/2,16 кг) в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0.3 до 35 г/10 минут, такую как от 0,4 до 32 г/10 минут.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения пластомер представляет пластомер этилена-октена.

Указанные пластомеры на основе этилена могут быть получены при использовании способов, известных из предшествующего уровня техники, такого как одно или двух стадийный процесс полимеризации, включающий полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию или их комбинации, в присутствии подходящих катализаторов, таких как оксиднованадиевые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации на металле, например, металлоценовые или катализаторы с затрудненной геометрией, известные из области техники, к которой относится настоящее изобретние.

Предпочтительно эти пластомеры на основе этилена получают при использовании одно или двух стадийного процесса полимеризации в растворе, в частности при использовании процесса высоктемпературной полимеризации в растворе при температуре выше чем 100°C, в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Такой процесс по существу основывается на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворен полученный в результате полимер. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате которой получают полимерный раствор. Этот раствор подвергают мгновенному испарению для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Далее растворитель извлекают и повторно используют в процессе.

Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет процесс высоктемпературной полимеризации в растворе при использовании температур выше чем 100°C. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110 °C, более предпочтительно по меньшей мере 150 °C. Температура полимеризации может составлять вплоть до 250 °C.

Давление в таком процессе полимеризации в растворе предпочтительно составляет в пределах от 10 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 100 бар и более предпочтительно от 20 до 100 бар.

Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет углеводород с от 5 до 12 атомов углерода, которые могут быть замещены или не замещены алкильными группами с от 1 до 4 атомами углерода, такими как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированной нафты (бензин-сырец). Более предпочтительно используют незамещенные углеводородные растворители с от 6 до 10 атомов углерода.

Предпочтительно сополимер этилена содержит от 10 масс.% до 50 масс.% сомономерных единиц из линейного альфа-олефина с от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 20 масс.% до 45 масс.% сомономерных единиц из линейного альфа-олефина с от 6 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 30 масс.% до 40 масс.% сомономерных единиц из линейного альфа-олефина с от 6 до 12 атомов углерода.

Сомономерные единицы из линейных альфа-олефинов предпочтительно выбирают из 1-октена и/или 1-гексена, наиболее предпочтительно сомономерные единицы из линейного альфа-олефина представляют 1-октен. Предпочтительно в композиции настоящего изобретения используют сополимеры этилена и 1-октена.

ПИГМЕНТ

Необязательно композиция полипропилена содержит пигмент. Подходящие пигменты известны из предшествующего уровня техники.

Предпочтительно используют черный пигмент, такой как, например, газовая сажа, такая как Black Pearls® от Cabot Corporation.

Общее количество пигментов, присутствующих в композиции полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 0,10 до 15,0 масс.%, более предпочтительно от 0,5 до 10,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 8 масс.% от общей массы композиции полипропилена.

ДОБАВКИ

Композиция полипропилена также может содержать дополнительные добавки. Они могут помочь при технологической обработке композиции полипропилена, или могут помочь улучшить конечные свойства композиции, такие как MFR₂. Композиция полипропилена по настоящему изобретению может содержать добавки, выбранные из группы, состоящей из антиоксидантов, технологических добавок, поглотителей кислот (такие как, например, стеарат кальция, лубриканты).

Общее количество добавок предпочтительно составляет в пределах от 0,05 до 5,0 масс.%, более предпочтительно от 0,10 до 3,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,25 до 2,5 масс.%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Как указано выше, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, получаемой смешиванием:

- полипропилена

- наполнителя

- агента(ов), снижающего(их) трение

- необязательного HDPE (полиэтилена высокой плотности)

- необязательного пластомера

- необязательного пигмента

в присутствии добавок с получением смеси,

и далее подвергают смесь процессу, включающему стадии:

a) обеспечения емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере одно впускное отверстие для аэрационного газа,

- по меньшей мере одно выпускное отверстие для отработанного газа,

- впускное отверстие для необработанный композиция полипропилена в верхней части емкости для аэрации,

- выпускное отверстие для композиции полипропилена в донной части емкости для аэрации,

где композиция полипропилена присутствует в качестве псевдоожиженного слоя.

b) инициирование противотока композиции полипропилена и аэрационного газа

c) посредством

- подачи необработанной композиции полипропилена с содержанием летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011) более чем около 150 µг/г и среднелетучих органических конденсируемых веществ более чем около 350 µг/г (FOG,VDA 278 October 2011) в указанную емкость для аэрации из верхней части,

- подачи аэрационного газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере одно впускное отверстие в донной части;

- удаление отработанного газа через выпускное отверстие для отработанного газа;

- удаление аэрированной композиции полипропилена через выпускное отверстие в донной части емкости для аэрации

d) поддержание указанного потока аэрационного газа в течение времени аэрации от 3 до 96 часов,

где температура газа составляет от 100 °C до 140 °C, и где число Рейнольдса потока газа составляет от 5 до 150.

Указанный выше способ предпочтительно применяют при периоде времени от менее чем около 24 часов, или менее чем около 12 часов, или менее чем около 10 часов, например от 3 до 9 часов. Как правило, время аэрации обратно пропорционально температуре газа, что означает необходимость достижения компромисса, чтобы избежать плавления и слипания гранул. Типичные показатели температуры и времени выдержки полипропилена согласно EP2005/056962 составляют от 80 до 110 °C в течение периода времени от 10 до 50 часов. Считается, что снижение содержания VOC выходит на плато после продолжительного времени аэрации более пяти часов в условиях, указанных в описании настоящей патентной заявки. Напротив, для FOG наблюдается более слабая зависимость от времени аэрации в период времени от 0 до 5 часов. Считается, что это происходит из-за медленной диффузии алканов с более высокой молекулярной массой (C₁₆ - C₃₂), которые ответственны за эмиссию FOG (белесого налета), в отличие от быстрой диффузии <C₂₀, которая ответственна за эмиссию VOC.

Как правило, композиция полипропилена предпочтительно не смешивается или не перемещается при обработке механическими средствами. Следовательно, во время процесса аэрации композиция полипропилена практически неподвижна (за исключением ее вертикального прохождения через емкость для аэрации). Таким образом, настоящее изобретение исключает процессы, в которых полимерная композиция перемешивается во время аэрации.

Предпочтительно процесс аэрация проводят на полипропиленовых гранулах. Дополнительно процесс, как правило, проводят в изолированной емкости для обработки, предпочтительно изолированном бункере. Бункер может представлять, например, стальной бункер.

Композиции полипропилена, полученная указанным выше способом, имеют характерную структуру, что означает, что они демонстрируют среди других свойств значения MRF₂, подходящие для литья под давлением, относительно высокие значения энергии пробоя, высокую стойкость к царапинам и высокую жесткость.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1: Соотношение FOG/VOC согласно VDA 278 October 2011 перед и после процесса аэрации в сравнении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Следующие Примеры приведены для демонстрации определенных аспектов и вариантов осуществления настоящего изобретения, описанных в формуле изобретения. Однако специалистам в данной области техники должно быть понятно, что приведенное ниже описание является только иллюстрирующим и никак не ограничивает настоящее изобретение.

МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ

Получение образца

Показатели VOC, показатели FOG и показатели TVOC измерили, как приведено ниже, после получения образца, состоящего из полученных литьем под давлением пластин согласно EN ISO 19069-2:2016. Эти пластины сразу после получения упаковали в алюминиево-композитную фольгу и провели укупоривание сваркой фольги.

Для проведения термодесорбционного анализа согласно VDA 278 (October 2011) образцы хранили непокрытыми при комнатной температуре (не более 23 °С) в течение 7 дней непосредственно перед началом проведения анализа.

Что касается измерений VDA 277 (January 1995), то дополнительного хранения без крышки или другого кондиционирования не проводилось. Вместо этого полученные литьем под давлением пластины нарезали и измельчали в мельнице Retsch SM-2000.

В обоих случаях (VDA 277 и VDA 278) регистрировались дата изготовления пластин, полученных литьем под давлением, время, когда образец прибыл в лабораторию, а также дата анализа.

VOC и FOC согласно VDA 278

VOC:

VOC определили согласно VDA 278 October 2011 при использовании пластин, полученных литьем под давлением. VDA 278 October 2011, Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, VDA Verband der Automobilindustrie. Показатели VOC согласно VDA 278 October 2011 определяют, как «общее количество от легколетучих до среднелетучих веществ. Показатель VOC рассчитывают, как толуоловый эквивалент. Метод, описанный в этой Рекомендации, позволяет определять и анализировать вещества в пределах кипения / элюирования вплоть до н-пентакозана (C25).»

FOG:

FOG определили согласно VDA 278 October 2011 при использовании пластин, полученных литьем под давлением.

Показатель FOG согласно VDA 278 October 2011 определяют, как

«общее количество низколетучих веществ, которые элюируются за время удерживания н-тетрадекана (включительно). Показатель FOG рассчитывают, как гексадекановый эквивалент. Определили и проанализировали вещества в пределах кипения н-алканов от «C₁₄» до «C₃₂»».

Общая эмиссия, TVOC:

Общую эмиссию композиции полипропилена определили согласно VDA 277 January 1995 при использовании гранул.

Белесый налет:

Белесый налет измерили согласно DIN 75201:2011-11, method B (гравиметрический метод) при использовании полученных прессованием в формах образцов (диаметр  80 мм +/- 1 мм, толщина < 1 см) вырубкой из полученных литьем под давлением пластин. С помощью этого метода определяется масса конденсата, вызывающего белесый налет на алюминиевой фольге в мг путем взвешивания фольги до и после проведения теста на белесый налет. Используемый в описании настоящей патентной термин «белесый налет (fogging)» относится к фракции летучих веществ, сконденсированных на стеклянных деталях, таких как, например, лобовое стекло автомобиля.

Диаметр D:

Провели ситовый анализ согласно ISO 3310. В ситовом анализе использовали вложенный столбец из сит с сеткой из проволочных грохотов следующих размеров:> 20 µм,> 32 µм,> 63 µм,> 100 µм,> 125 µм,> 160 µм,> 200 µм,> 250 µм, > 315 µм,> 400 µм,> 500 µм,> 710 µм,> 1 мм,> 1,4 мм,> 2 мм,> 2,8 мм,> 4 мм. Образцы поместили в верхнюю часть сита, имеющую наибольшие отверстия. Каждое нижнее сито в столбце имели меньшие отверстия, чем таковое выше (см. размеры, указанные выше). В основании находился получатель. Столбец поместили в механический шейкер. Шейкер встряхивал столбец из сит. После завершения встряхивания материал на каждом сите взвешивали. Затем массу образца каждого сита поделили на общую массу, чтобы получить процентное содержание, оставшееся на каждом сите. Гранулометрический состав и характерный средний размер частиц d50 определили по результатам ситового анализа согласно ISO 9276-2.

Скорость течения расплава (MFR₂):

Скорость течения расплава измерили при нагрузке 2,16 кг (MFR₂) при 230 °C. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое устройство, стандартизованное для тестирования согласно ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230 °C при нагрузке 2,16.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс.%): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 23 °C согласно ISO 6427.

Измерения при использовании ЯМР-спектроскопии:

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ ¹³C{¹H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³C{¹H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³C{¹H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E = 0,5(I_H +I_G + 0,5(I_C + I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [мол.%] = 100 * fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность, а интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Инструментальное измерение энергии пробоя полимера при использовании полимерной пластины:

Энергию пробоя определили при использовании инструментального испытания на удар падающим грузом согласно ISO 6603-2 при использовании пластин размером 60x60x1 мм с тестовой скоростью 2,2 м/с, зафиксированным, смазанным ударником диаметром 20 мм. Результаты теста на энергию пробоя приведены, как результаты интеграла кривой распределения энергии пробоя, измеренной при использовании пластин (60x60x1 мм).

Модуль упругости при изгибе:

Модуль упругости при изгибе определяют при использовании 3-точечного изгиба при температуре 23 °C, согласно ISO 178, используя тест на инжекционное литье образцов 80 x 10 x 4 мм³, полученных согласно ISO 294-1:1996.

VDA 270:

VDA 270 - это определение характеристик запаха материалов для отделки автомобилей. VDA 270 определили согласно стандартам, используемыми «Verband der Deutsche Industrie», 1992. Как правило, материал нагревают в герметичной емкости (с деионизированной водой или без нее) в течение определенного периода времени. Затем емкость удаляют из нагретой среды, и по меньшей мере 3 человека оценивают запах конкретного полимерного материала по шкале от 1 до 6 в соответствии с категориями, приведенными ниже:

1: незаметный

2: заметный, но не беспокоящий

3: очень заметный, но все еще не беспокоящий

4: беспокоящий

5: сильно беспокоящий

6: невозможно дышать

ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Таблица 1: Свойства базовых смол, используемых в композиции, используемой в Примере 1.

Базовая смола Тип MFR₂ (г/10 минут) XS (масс.%) C₂ Смола 1 Гетерофазный сополимер полипропилена (HECO) 100 13 6,5 Смола 2 RTPO1 (RAHECO) 5,5 25 6,5 Смола 3 RTPO1 (RAHECO) 18 31 20 Смола 4 Гомополимер (полипропилен) 75 - - Смола 5 Гетерофазный сополимер полипропилена (HECO) 20 18 8

¹ Неупорядоченный термопластичный олефин

² Как определено при использовании ¹³C-ЯМР спектроскопии

Таблица 2: Композиция каждой из композиций полипропилена, используемой в Примере 1

A B C D E Базовая смола Смола 1 46 29,5 - - 32,0 Смола 2 21 15 10 - 15 Смола 3 - 19,5 40,5 28 4.4 Смола 4 - - 48,5 - Смола 5 - 25,0 - HDPE 6 8 8 - 10 Эластомер¹ 7 4 - - 11 Наполнитель Тальковый наполнитель 10 17 7 - 20,5 Стеклянный наполнитель - - - 20 - Газовая сажа/другой углеродный продукт 7,5 4,5 6 0,5 3 Итого 97,5 97,5 96,5 97 96 Агент, снижающий трение Свойства² Tm (°C) 165 166 166 165 165 MFR (г/10 минут) 20 17 13 12 14 Энергия пробоя 23°C, 4,4 м/с, 3 мм (Дж) 42 39 39 6 38 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1700 1800 1400 4200 1900

Показатели приведены в массовых процентах и округлены до ближайшего 0,5 %.

¹ Эластомер этилена-пропилена.

² Свойства необработанный композиции полипропилена перед аэрацией.

Пример 1 (Ex1)

Партии гранулированных композиций полипропилена, соответствующих материалов A, B, C, D и E, как приведено в Таблице 2, соответственно, подвергали аэрация. Аэрацию провели в изолированном бункере цилиндрической формы размером 1,5 м³. Гранулы имели средний размер частиц d50 3,5 мм (ISO 3310, оценка согласно ISO 9276-2). Перед проведением аэрации гранулы находились при комнатной температуре (около 25 °C), то есть, не проводили стадию предварительного нагревания.

Процесс аэрация проводили в течение 7,5 часов при температуре 140 °С. Скорость потока газа составила 260 м³/ч. Гранулы не смешивались и не перемешивались во время процесса, а просто перемещались вертикально через бункер со скоростью 100 кг/час.

Процесс проводили в масштабе 1000 кг. В цилиндрическом бункере размером 1,5 м³. Относительная скорость потока гранул полипропилена составила 100 кг/час и поддерживалась на протяжении всего процесса аэрации.

Процесс аэрации проводили непрерывно в течение 7 часов.

VOC, FOG, VDA 277 и с гравиметрическим показателем белесого налета, полученные для каждой степени до и после этапа аэрации, приведены в Таблице 4.

Был получен каждый показатель VOC, FOG, VDA 277 и гравиметрический показатель белесого налета полученные до и после стадии аэрации, и приведен в Таблице 4.

Таблица 3: Краткое описание характеристик воздушного потока, используемого в экспериментах по настоящему изобретению

Единицы Показатель в настоящем эксперименте Плотность потока (газ)/
кг/м³ 0,85 Кинематическая вязкость потока (газ) /μ кг/м*с 2,35 x 10^-5 Поверхностная скорость / vs м/с 0,16 Диаметр частиц
(указанный выше метод) м 0,0035

Число Рейнольдса может быть рассчитано при использовании следующей формулы:

Re = (ρ vs D)/μ

где:

- : плотность аэрационного газа при используемой температуре (кг/м³)

- μ: кинематическая вязкость аэрационного газа при используемой температуре (кг/м*с)

- vs: поверхностная скорость, определенная, как Q/A, где Q - объемная скорость потока аэрационного газа, (м³/с) и A - площадь поперечного сечения (м²)

- D: d50 диаметр (м) частиц (при использовании ситового анализа согласно ISO3310 и оценке согласно ISO9276-2)

Число Рейнольдса используемого потока газа в способе Примера 1 составило 20.

Таблица 4: VOC, FOG, VDA 277, гравиметрический показатель белесого налета, VDA 270 и соотношение FOG/VOC для полимеров A, B, C, D и E.

Полимер VDA278, VOC* VDA278, FOG* VDA277 Гравиметрический показатель / измерение белесого налета VDA 270 - Запах 5 человек, средний FOG/VOC A Перед аэрацией 232 460 45 1,28 3 2 После аэрации 12 161 1 0,52 13 B Перед аэрацией 188 400 41 1,26 4 2 После аэрации 16 235 0 1,08 4 15 C Перед аэрацией 245 464 45 0,85 2 После аэрации 14 150 0 0,32 11 D Перед аэрацией 246 467 31 1,06 3 2 После аэрации 5 114 0 0,45 3 23 E Перед аэрацией 190 326 35 0,77 5 2 После аэрации 15 149 3 0,33 10

Показатели VOC и FOG измерили через 7 дней согласно VDA 278, VDA277 и гравиметрический показатель белесого налета измерили сразу же.

Удивительно, но общее качество агента, снижающего трение, после аэрации было выше 500 частей на миллион для всех полимеров от A до E.

Таблица 5: Свойства композиций полипропилена A, B и C после аэрация

Полимер Температура плавления, Tm (°C) Энергия пробоя 23°C, 4,4 м/с, 3 мм (Дж) Процентное изменение в энергии пробоя перед и после аэрации (%) A 165 42 0 B 166 40 2,5 C 166 39 0 D 166 6 0 E 165 39 3

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена для получения литых изделий под давлением для применения в области автомобильной промышленности. Данная композиция полипропилена содержит: среднелетучие органические конденсируемые олигомеры (FOG, VDA 278 October 2011) в количестве от 50 μг/г до около 170 μг/г и летучие органические соединения (VOC, VDA 278 October 2011) в количестве менее чем 20 μг/г. Массовое соотношение указанных среднелетучих органических конденсируемых олигомеров по сравнению с указанными летучими органическими соединениями составляет более чем около 5,0. Заявленная композиция полипропилена имеет MFR₂ (ISO 1133, 230°C, 2,16 кг) 10 г/10 минут или выше. Модуль упругости при изгибе композиции полипропилена (ISO 178 при использовании полученных литьем под давлением образцов 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1000 до 6000 МПа. Общее количество агента, снижающего трение и представляющего собой амид жирной кислоты, составляет по меньшей мере 500 частей на миллион. Технический результат – разработка материалов с особым профилем эмиссии, с низкими уровнями VOC и FOG. 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Композиция полипропилена для получения литых изделий под давлением, содержащая:

- среднелетучие органические конденсируемые олигомеры (FOG,VDA 278 October 2011) в количестве от 50 μг/г до около 170 μг/г от общей композиции полипропилена и

- летучие органические соединения (VOC,VDA 278 October 2011) в количестве менее чем 20 μг/г от общей композиции полипропилена,

- где массовое соотношение указанных среднелетучих органических конденсируемых олигомеров по сравнению с указанными летучими органическими соединениями составляет более чем около 5,0,

- где композиция полипропилена имеет MFR₂ (ISO 1133, 230°C, 2,16 кг) 10 г/10 минут или выше,

- где модуль упругости при изгибе композиции полипропилена (ISO 178 при использовании полученных литьем под давлением образцов 80 x 10 x 4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1000 до 6000 МПа, и

- где общее количество агента, снижающего трение и представляющего собой амид жирной кислоты, составляет по меньшей мере 500 частей на миллион.

2. Композиция полипропилена по п. 1, получаемая смешиванием:

- полипропилена,

- наполнителя,

- агента, снижающего трение,

- необязательного HDPE,

- необязательного пластомера,

- необязательного пигмента,

в присутствии добавок с получением смеси,

и далее подвергают смесь процессу, включающему стадии:

a) обеспечения емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере одно впускное отверстие для аэрационного газа,

- по меньшей мере одно выпускное отверстие для отработанного газа,

- впускное отверстие для необработанной композиции полипропилена в верхней части емкости для аэрации,

- выпускное отверстие для композиции полипропилена в донной части емкости для аэрации,

где композиция полипропилена присутствует в качестве псевдоожиженного слоя,

b) инициирование противотока композиции полипропилена и аэрационного газа

c) посредством

- подачи необработанной композиции полипропилена с содержанием летучих органических соединений (VOC, VDA 278 October 2011) более чем около 150 μг/г и среднелетучих органических конденсируемых веществ более чем около 350 μг/г (FOG,VDA 278 October 2011), в указанную емкость для аэрации из верхней части,

- подачи аэрационного газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере одно впускное отверстие в донной части;

- удаление отработанного газа через выпускное отверстие для отработанного газа;

- удаление аэрированной композиции полипропилена через выпускное отверстие в донной части емкости для аэрации,

d) поддержание указанного потока аэрационного газа в течение времени аэрации от 3 до 96 часов,

где температура газа составляет от 100°C до 140°C, и где число Рейнольдса потока газа составляет от 5 до 150, при этом число Рейнольдса для потока аэрационного газа, проходящего через псевдоожиженный слой, определяют по формуле (I)

Re = (p vs D)/μ (I)

где:

- p - плотность аэрационного газа при используемой температуре (кг/м³),

- μ - кинематическая вязкость аэрационного газа при используемой температуре (кг/м*с),

- vs - поверхностная скорость, определенная как Q/A, где Q - объемная скорость потока аэрационного газа, (м³/с) и A - площадь поперечного сечения (м²),

- D - диаметр (м) частиц.

3. Композиция полипропилена по п. 2, где стадия смешивания включает смешивание гетерофазного полипропилена с дополнительным гомо- и/или сополимером полипропилена.

4. Композиция полипропилена по любому из пп. 1-3, где амид жирной кислоты представляет эрукамид или олеамид, предпочтительно представляет эрукамид.

5. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где VDA 277 составляет менее чем 3, предпочтительно менее чем 1.

6. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где гравиметрический показатель белесого налета составляет менее чем 1,1, предпочтительно менее чем 1 и/или где VDA 270 составляет 4 или менее, предпочтительно 3 или менее.

7. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена имеет MFR₂ (ISO 1133, 230°C, 2,16 кг) от 10 до 160 г/10 минут, предпочтительно от 10 до 50 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 10 до 25 г/10 минут.

8. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе (ISO 178, как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов размером 80x10x4 мм, полученных согласно ISO 294-1:1996) от 1200 до 5500 МПа.

9. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена имеет энергию пробоя от 20 до 60 Дж, предпочтительно от 30 до 50 Дж, наиболее предпочтительно от 35 до 45 Дж.

10. Композиция полипропилена по любому из пп. 2-9, где наполнитель выбирают из группы, состоящей из талька или стекла.

11. Композиция полипропилена по любому из пп. 2-9, где указанный процесс представляет интегрированный процесс и в композицию не добавляют никакой дополнительный агент, снижающий трение, после стадии d), стадии аэрации.