КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2000 года по МПК B01J21/12 B01J23/755 B01J29/40 B01J29/18 C07C2/12 C08K3/34 

Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к катализаторам и способам получения ди-, три- и тетрамеров низших олефинов, что может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии для переработки олефинового сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива.

В связи с большими масштабами производства газов в процессах переработки нефти актуальной задачей является поиск новых путей их утилизации, особенно для олефинсодержащих газов. Поэтому наряду с традиционными методами их переработки (процессы алкилирования, полимеризации) рассматривается и другой подход - олигомеризация легких олефинов C₂-C₄ с получением или высокооктановых компонентов моторных топлив, или полупродуктов для различных химических производств.

Предлагаемое изобретение с использованием комбинированного цеолит-никель(алюмо)силикатного катализатора позволяет перерабатывать этилен, пропилен и бутилены (как раздельно, так и совместно) с получением, в основном, ди- и тримеров н-олефинов.

В настоящее время олигомеры C₃, C₄ - олефинов получают с использованием твердого фосфорно-кислотного катализатора, имеющего ряд недостатков из-за уноса кислоты и спекания катализатора в процессе реакции. Цеолитные катализаторы лишены указанных недостатков, однако они сравнительно быстро дезактивируются из-за коксовых отложений, т.к. процесс проводят, в основном, в газовой фазе при повышенных температурах (170-450^oC). Для процессов олигомеризации олефинов чаще всего используют высококремнеземные цеолиты группы пентасилов (ZSM-5, ZSM-11 и т.д) и их модификации, отечественным аналогом которых является цеолит ЦВМ. Главным недостатком цеолитных катализаторов является то, что реакция олигомеризации на них протекает неселективно с образованием широкого набора продуктов, выкипающих на уровне бензиновых фракций (Пат. США N 4456781). Введение никеля в такие цеолиты несколько улучшает селективность процесса.

Известен процесс олигомеризации олефинов с использованием никель-содержащих кристаллических алюмосиликатов (HZSM-5, HZSM-11) или их смеси (Пат. США N 4542251), направленный на переработку индивидуальных олефинов C₃-C₆.

Наиболее близким к настоящему изобретению является катализатор олигомеризации, который готовят пропиткой алюмосиликатного геля водным раствором ацетата никеля, сушат при 148^oC и прокаливают на воздухе при 450^oC в течение 8 часов, а также способ получения (PCT Int. Appl. WO 91 09.826 CI C 07 C 11/02 -Exxon) октенов жидкофазной димеризацией бутеного сырья с использованием данного катализатора. Способ заключается в олигомеризации смеси бутенов при температуре 185^oC, давлении 70 атм с объемной скоростью 0,99 ч^-1.

Недостатком указанных катализатора и способа является низкая степень превращения олефинов при температурах ниже 80^oC, короткое время стабильной работы катализатора.

Технической задачей, решаемой изобретением, является создание высокоэффективного и селективного катализатора и способа олигомеризации этилена, пропилена и бутиленов (или их совместного превращения), работающего при умеренных температурах (до 100^oC) в течение длительного времени с высокой селективностью.

Катализатор согласно изобретению готовят следующим образом: аморфный силикат (или алюмосиликат) никеля готовят соосаждением солей никеля и различных источников SiO₂ (включая алюмосиликат) водным раствором аммиака при pH 8-10. Полученную суспензию перемешивали при температуре 20-100^oC в течение 0,5-10 часов, затем отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Расчетное количество полученного таким образом аморфного силиката (или алюмосиликата) никеля далее смешивали с расчетным количеством цеолита типа пентасила и гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. Массу тщательно перемешивали, упаривали (при необходимости) до требуемой для формования консистенции и формовали методом экструзии в гранулы длиной 5-7 мм и диаметром 2-3 мм. Гранулы провяливали на воздухе, высушивали при 120^oC в течение 5 часов и прокаливали при 350 в течение 2 часов и при 550^oC в течение 3 часов.

Согласно изобретению, цеолит и оксид алюминия могут добавляться в катализатор как в ходе механического смешения, так и на стадии осаждения силиката (алюмосиликата) никеля, причем на стадии осаждения вместо гидроксида алюминия можно добавлять водный раствор соли алюминия, например нитрата алюминия.

Согласно изобретению в качестве цеолитной добавки можно вместо цеолита группы пентасилов использовать цеолиты типа ZSM-4, морденит.

Наблюдаемые технические эффекты - увеличение степени превращения сырья, снижение температуры процесса - объясняется тем, что добавки цеолита и оксида алюминия обеспечивают необходимую пористую структуру и кислотность катализатора, а также улучшают его технологические и эксплуатационные характеристики.

Предлагаемый способ получения ди-, три- и тетрамеров олефинов C₂-C₄ заключается в контактировании исходного сырья при пониженной температуре и повышенном давлении с катализатором следующего состава, мас.%: NiO - 10-80, Al₂O₃ - 1-50, SiO₂ - 10-60, цеолит - 1-40.

Процесс осуществляют при температуре 30-100^oC, давлении 1-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья - 0,5-6 ч^-1 (в случае газового сырья - 250-2200 ч^-1).

Изобретение иллюстрируется в следующих примерах:
Пример 1. 718 г алюмосиликатного геля (содержание SiO₂ - 18,6 мас.%, Al₂O₃ - 1,4 мас.%, остальное вода) поместили в колбу с мешалкой и прилили 670 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 240 г азотнокислого никеля, растворенного в 320 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили концентрированный раствор аммиака до pH 9. Суспензию нагрели до 90^oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой. Тщательно смешали 230 г полученного никель-алюмосиликата, 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70%) и 7 г цеолита ЦВМ (отечественный аналог цеолита ZSM-5). Массу упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120^oC в течение 5 часов, прокалили при температуре 350^oC - 2 часа и при 500^oC - 3 часа. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al₂O₃ - 20,9, SiO₂ - 33,1, цеолит - ЦВМ - 10,0 (к-р N 1).

Пример 2. 430 г алюмосиликатного геля (состав геля см. в примере 1) поместили в колбу с мешалкой и прилили 400 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 340 г азотнокислого никеля, растворенного в 450 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили 55 г азотнокислого алюминия, растворенного в 150 мл дистиллированной воды, и добавили 7 г цеолита ЦВМ. Затем прилили концентрированный раствор аммиака до pH 9. Суспензию нагрели до 90^oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой, упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120^oC в течение 7 часов, прокалили при температуре 350^oC - 2 часа и при 500^oC - 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 51,9, Al₂O₃ - 10,0, SiO₂ - 33,1, цеолит - ЦВМ - 5,0 (к-р N 2).

Пример 3. 297 г молотого силикагеля (фракция 0,5 мм) поместили в колбу с мешалкой и прилили при перемешивании раствор 480 г азотнокислого никеля в 640 мл дистиллированной воды. Затем довели значение pH суспензии до 9,0, приливая 25%-ный раствор аммиака (0,5 литра), нагрели до 90^oC и выдержали при перемешивании в течение 3 часов. Далее отфильтровали и промыли осадок дистиллированной водой. Полученный осадок (никель-силикат) тщательно смешали с расчетными количествами цеолита типа ЦВМ и гидроксида алюминия, добавив 100 мл воды для лучшего перемешивания, довели значение pH суспензии до 5,0, приливая концентрированную азотную кислоту, и упарили до состояния формуемости. Сформовали в гранулы, высушили при 120^oC в течение 3 часов, прокалили при температуре 350^oC - 2 часа и при 500^oC - 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al₂O₃ - 18,4, SiO₂ - 35,6, цеолит - ЦВМ - 10,0 (к-р N 3).

Пример 4. Катализатор готовили по примеру 1, изменяя соотношение компонентов и тип вводимого цеолита таким образом, чтобы конечный продукт имел следующий состав, мас.%: NiO - 42,0, Al₂O₃ - 21,8, SiO₂ - 16,2, цеолит - ЦВМ - 20,0 (к-р N 4).

Пример 5. Катализатор готовили по примеру 1, с той разницей, что вместо цеолита ЦВМ использовали цеолит ZSM-4. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al₂O₃ - 20,9, SiO₂ - 33,1, цеолит - ZSM-4 - 10,0 (к-р N 5).

Пример 6. Катализатор готовили по примеру 1, с той разницей, что вместо цеолита ЦВМ использовали цеолит типа морденита. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al₂O₃ - 20,9, SiO₂ - 33,1, морденит - 10,0 (к-р N 6).

Примеры 7-11. Катализатор готовили по примеру 1, изменяя соотношение компонентов и тип вводимого цеолита таким образом, чтобы конечный продукт имел следующий состав (см. табл. 1 - катализаторы N 7-11).

Примеры 12-30. Катализаторы, полученные в примерах 1-11, испытывают в способе олигомеризации олефинов C₂-C₄. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см³. Состав используемого сырья приведен в таблице 2.

В таблице 3 представлены данные о превращении различных видов сырья, содержащих олефины C₂-C₄ - этан-этиленовая (ЭЭФ), пропан-пропиленовая (ППФ) и бутан-бутиленовая (ББФ) фракции. Жидкие продукты, полученные при превращении газовых фракций, накапливают в течение 6 часов, а затем хроматографически определяют их состав, анализ газов процесса проводится через каждый час. В таблице 4 приведен фракционный состав образующихся в процессе жидких олигомеров.

Примеры 31-37. Катализатор N 1 испытывают в способе олигомеризации низших олефинов. Процесс осуществляют в условиях примеров N 12-30, изменяя температуру, давление и объемную скорость подачи сырья. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Пример 38. Катализатор готовили по методике прототипа - 430 г алюмосиликатного геля состава 40/60 SiO₂/Al₂O₃ поместили в колбу с мешалкой. При перемешивании добавили 340 г ацетата никеля, растворенного в 450 мл дистиллированной воды, нагрели до 90^oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, высушили при 148^oC, смешали с 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70%), сформовали в гранулы, высушили при 120^oC в течение 5 часов, прокалили при температуре 450^oC - 8 часов.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al₂O₃ - 45,8, SiO₂ - 18,2.

Примеры 39, 40. Катализаторы готовили аналогично описанному в примере 38, изменяя соотношение компонентов таким образом, чтобы катализаторы имели следующий состав соответственно, мас.%:
NiO - 10,0, Al₂O₃ - 64,5, SiO₂ - 25,5.

NiO - 80,0, Al₂O₃ - 14,3, SiO₂ - 5,7.

Примеры 41-48. Катализатор N 38-40 испытывают в способе олигомеризации низших олефинов C₂-C₄. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см³. Состав используемого сырья приведен в таблице 2.

Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Примеры 49-55. Катализатор N 38 испытывают в способе олигомеризации низших олефинов C₂-C₄. Процесс осуществляют в условиях примеров N 41-48, изменяя температуру, давление и объемную скорость подачи сырья. Результаты испытаний приведены в таблице 7.

Сравнение превращения одних и тех же видов газового сырья на катализаторах по предлагаемому способу (примеры 12-37) и по прототипу (примеры 41-55), свидетельствует о более высоких эксплуатационных показателях (выход и съем жидких олигомеров) первой группы катализаторов.

Из примеров N 12-37 видно, что максимальный выход наблюдается для образцов катализаторов N 1 и 2, содержащих 5-10% цеолитной добавки. Селективность образования жидких продуктов реакции (олигомеров) во всех примерах 12-37 составляет 92-97%.

Изобретение относится к катализаторам и к способам получения олигомеров низших олефинов в ходе газо- или жидкофазной олигомеризации олефинов из этиленовой, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой газовых фракций или их смеси. Описывается катализатор олигомеризации низших олефинов, содержащий в своем составе никельалюмосиликат, цеолит и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: NiO 10-80, Al₂O₃ 1-50, SiO₂ 10-60, цеолит 1-40. В качестве цеолитной добавки можно использовать цеолиты группы пентасилов, ZSM-4, морденит. Также описывается способ олигомеризации низших олефинов с использованием в качестве катализатора вышеуказанного катализатора. Использование катализаторов предложенного состава позволяет существенно снизить температуру проведения процесса и увеличить выход жидких олигомеров (полимер-бензина) на пропущенные олефины. 2 с.п. ф-лы, 7 табл.

1. Катализатор олигомеризации низших олефинов, содержащий в своем составе аморфный силикат или алюмосиликат никеля, отличающийся тем, что дополнительно содержит добавку в виде цеолита из следующей группы: ЦВМ, ZSM-4, морденит, а также γ-оксид алюминия при следующем содержании компонентов в расчете на оксиды, мас.%:
NiO - 10 - 80
Al₂O₃ - 1 - 50
SiO₂ - 10 - 60
Цеолит - 1 - 40
2. Способ олигомеризации низших олефинов, с использованием в качестве катализатора аморфного силиката или алюмосиликата никеля, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит добавку в виде цеолита из следующей группы: ЦВМ, ZSM-4, морденит, а также γ-оксид алюминия при следующем содержании компонентов в расчете на оксиды, мас.%:
NiO - 10 - 80
Al₂O₃ - 1 - 50
SiO₂ - 10 - 60
Цеолит - 1 - 40
а процесс осуществляют при температуре 30 - 100^oC, давлении 1 - 10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5 - 6 ч^-1, в случае газообразного сырья 250 - 2200 ч^-1.