Способ получения изопропилового спирта Российский патент 2024 года по МПК C07C29/145 C07C31/10 

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к процессу получения изопропилового спирта (изопропанола) каталитическим гидрированием ацетона водородом.

Изопропиловый спирт (ИПС) применяется в  химической, нефтяной, дерево-обрабатывающей, парфюмерной и  фармацевтической промышленности, в основном в качестве растворителя и сырья для производства кетонов, эфиров, аминов, а также товаров экоавтохимии - незамерзающих автомобильных жидкостей и др. [J. Klabunde, C. Bischoff, A. J. Papa, Propanols, 2018, Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemystry]. Значительный рост производства изопропилового спирта в 2020-2023 годах связан с увеличением спроса на антисептические и гигиенические средства в условиях пандемии COVID-19 [Isopropyl Alcohol Market Research Report by Grade (70 % IPA and More than 90% IPA), by Application (Cleaning Agent, Coating Solvent, Intermediate, and Solvent), by End User - Global Forecast to 2025 - Cumulative Impact of COVID-19, ID: 4905015, Report , January 2021, 188 p. эл. ресурс https://www.researchandmarkets.com/reports/5026244/global-iso-propyl-alcohol-market].

Получение изопропилового спирта в каталитическом процессе гидрирования ацетона водородом, в котором используется ацетон, получаемый в многотоннажном процессе получения фенола из кумола, является современным экологически чистым процессом; кроме того, он может быть интегрирован в процесс получения кумола из ацетона [US 20110201858 A1, C07C 2/00, 18.08.2011]. Несмотря на уже существующий промышленный процесс гидрирования ацетона, ведущие зарубежные компании продолжают проводить исследования для усовершенствования технологии процесса гидрирования ацетона путем использования более эффективных и недорогих катализаторов, а также оптимизации реакторного узла и параметров проведения процесса: давления, температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси.

Уровень техники

Реакция гидрирования ацетона в ИПС протекает с выделением тепла. Для уменьшения величины разогрева промышленного адиабатического реактора концентрацию ацетона в реакционной смеси снижают до величины 8-12 мас.% за счет разбавления ацетона продуктом реакции – изопропиловым спиртом, при этом гидрирование ацетона можно проводить в одном или нескольких последовательных реакторах.

В [US 5081321, B01J 8/025, C07C 29/145, 14.01.1992] описан способ гидрирования ацетона с применением Ni Ренея в качестве катализатора в проточном адиабатическом реакторе с орошаемым слоем, в котором концентрация ацетона на входе в реактор составляет 11,1 мас.% в результате циркуляции продукта. Реакцию проводят при давлении 18 кг/см² (1,8 MПa), объемной скорости подачи сырья 0,94 ч^-1, мольном отношении водород/ацетон~2,03, температура на входе в реактор составляет 77°С, а на выходе из реактора достигает 113°С (пример 7 в патенте US 5081321). В этих условиях конверсия ацетона достигает 99,8% при селективности превращения ацетона в изопропанол 99,9%. Недостатком предложенного способа является использование массивного катализатора – Ni Ренея, что значительно увеличивает его стоимость, а также высокое мольное отношение водород/ацетон (больше 2). Кроме того, приведенные примеры свидетельствуют, что конверсия ацетона чувствительна к скорости потока жидкой и газовой фазы из-за изменения гидродинамического режима, что затрудняет контроль конверсии ацетона при изменении скорости подачи сырья или кратности циркуляции продукта реакции.

В патенте японской компании Mitsui Chemicals Inc описан процесс гидрирования ацетона с использованием неподвижного слоя катализатора, представляющего собой компактированный никель или кобальт Ренея [US8283504B, C07C29/14, 09.10.2012]. Катализатор готовят непосредственно в реакторе путем обработки 40% раствором NaOH компактного слоя никель-алюминиевого сплава при температуре ~50°С в течение 20 часов с последующей промывкой водой. Полученный катализатор при 100°С и давлении 2 МПа обеспечивает получение ИПС с содержанием не прореагировавшего ацетона 0,3 мас.%. Недостатком способа является грязный продукт.

В серии патентов компаний China Petroleum & Chem.Corp. и Sinopec Corp. для процесса гидрирования предлагаются оригинальные массивные катализаторы на основе наночастиц металлического никеля, который образует внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой, состоящей из слоев графитированного углерода, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами [CN111470942, B01J 23/755; B01J 35/10; C07C29/145; C07C 31/10; C07C 31/135, 31.07.2020; CN111470943, B01J 23/78, B01J 35/02, B01J 35/10, C07C 29/145, C07C 31/10, C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470944, B01J 27/24; B01J 35/10; C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470945, B01J 27/24,  B01J 35/10,  C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08; 31.07.2020]. Такие массивные катализаторы показывают высокую активность и селективность вследствие синергетического эффекта наночастиц никеля и промоторов. Однако, поскольку процесс проводится в суспензии, необходимы дополнительные стадии отделения катализатора от целевого продукта реакции, и это недостаток известного способа.

Нанесенные катализаторы на основе носителей из различных форм оксида алюминия широко используют в процессах жидкофазного и парофазного гидрирования ацетона в ИПС [WO 2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.02.2010; US 6930213 С07В 61/00, 16.08.2005]. Активность и стабильность работы таких катализаторов увеличиваются с увеличением содержания никеля. В ряде патентов и научных статей подчеркивается, что при использовании в качестве носителя оксида алюминия, наиболее эффективными для синтеза катализаторов с высокой селективностью по изопропиловому спирту являются низкотемпературные и среднетемпературные модификации (η-, γ-, χ-, δ- и θ-формы) со сбалансированными кислотно-основными свойствами, которые можно дополнительно регулировать введением промоторов [A. Rahman, S. S-Al-Deyab, A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 (2014) 517– 523; O.V. Shutkina, O.A. Ponomareva, P.A. Kots, I.I. Ivanova, Selective hydrogenation of acetone in the presence of benzene // Catalysis Today 218– 219 (2013) 30– 34].

Известно, что нанесенные катализаторы готовят различными способами – осаждением на носитель, нанесением из избытка раствора, но наиболее привлекательным методом является пропитка носителя по влагоемкости соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми, поскольку в способе отсутствуют стоки. На стадии последующей термообработки пропитанных и высушенных гранул при температуре 200-500^оС происходит разложение солей металлов до оксидов. Далее проводят восстановительную активацию (восстановление) катализатора в потоке водорода при 300-500^оС. Закономерности влияния условий терморазложения и восстановительной активации на свойства катализаторов описаны в работе [C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto. Chemistry of nickel-alumina catalysts // J. Catal. 45 (1976) 41-53].

Как отмечено выше, для повышения эффективности процесса каталитического жидкофазного гидрирования ацетона при сохранении высокого выхода ИПС используют технические решения, направленные на повышение активности и стабильности катализаторов, продление срока их эксплуатации. Среди основных закономерностей, способствующих этому – увеличение содержания никеля в катализаторе, однородное распределение активного компонента по грануле и снижение температуры прокаливания.

В патенте компании Johnson Matthey [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010] описан процесс гидрирования 2-бутанона с использованием никельсодержащих катализаторов гидрирования, полученных разными способами, в том числе пропиткой переходного оксида алюминия водным раствором нитрата никеля, со следующими характеристиками: удельная поверхность более 80 м²/г; концентрация никеля – до 40 мас.%; удельный объем пор – более 0,5 см³/г. Согласно данным, представленным в патенте, промышленный катализатор HTC Ni500, содержащий 21%Ni/Al₂O₃, обеспечивает конверсию 96,5% в процессе гидрирования 2-бутанона. При этом даже при использовании наиболее растворимой соли – нитрата Ni, для получения катализаторов с высоким (более 20 мас.%) содержанием активного компонента на алюмооксидном носителе необходимо использовать несколько пропиток с промежуточными стадиями сушки или прокаливания катализатора между пропитками.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения изопропилового спирта является способ получения изопропилового спирта в присутствии катализатора, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, приготовленного нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см³/г из расплава Ni(NO₃)₂·6H₂O с последующей термообработкой на воздухе при температуре 200–500°С и восстановительной активацией в водороде при температуре 300–500°С [RU 2813540 C1, C07C 29/145, 13.02.2024]. Однако прокаливание катализатора на воздухе при высоких температурах (220-500°С) способствует спеканию частиц активного компонента, тогда как прокаливание при низких температурах (около 200°С) не приводит к полному удалению нитратных групп из нанесенной соли нитрат никеля, что повышает взрывоопасность стадии восстановительной активации катализатора.

Для получения активного компонента никеля в высокодисперсном состоянии и исключения сильных разогревов при контакте большого количества нитратов с водородом в процессе восстановления, катализатор, прокалённый при низкой температуре, может быть обработан водным раствором основания, что позволяет удалить большую часть остаточных нитрат-ионов.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения ИПС жидкофазным гидрированием ацетона водородом за счет использования предложенного гранулированного катализатора, содержащего не более 25 мас.% никеля, нанесенного на оксид алюминия. Катализатор, приготовленный за одну стадию нанесения активного компонента Ni на гамму-, дельту- или переходную (гамма + дельта) форму оксида алюминия с объемом пор до 0,9 см³/г из высококонцентрированного раствора нитрата никеля и прокаленный при температуре не выше 200°С с последующей отмывкой от остаточных нитрат-ионов растворами оснований, например, NaOH, NH₃·H₂O или NaHCO₃, и восстановительной активацией. Повышение эффективности работы катализатора в целевом процессе обусловлено следующими факторами.

Во-первых, поскольку катализатор прокаливают при более низкой температуре, а затем отмывкой от нитрат-ионов снижают их количество в катализаторе до остаточного содержания не более 2,5 мас.%, то нанесенный активный компонент никель получается в высокодисперсной форме, что позволяет более эффективно использовать активный компонент в реакции гидрирования ацетона.

Во-вторых, поскольку снижено количество нитрат-ионов в катализаторе, существенно уменьшается взрывоопасность стадии восстановительной активации этого катализатора.

Технический результат – увеличение стабильности и длительности работы катализатора с содержанием никеля в количестве до 25 мас.%, полученного вышеописанным способом, а именно: одностадийное нанесение из высококонцентрированного раствора нитрата никеля на гамму-, дельту- или переходную (гамма + дельта)-форму оксида алюминия с прокаливанием не выше 200°С и последующим удалением нитрат-ионов, при сохранении его высокой активности и селективности в предлагаемом способе получения изопропилового спирта.

Получение изопропилового спирта путем жидкофазного гидрирования ацетона в присутствии Ni/Al₂O₃ катализатора, приготовленного предлагаемым эффективным способом, осуществляют при температуре 60-140°С, давлении 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении водород:ацетон от (1,5:1) до (1,2:1). Технические параметры способа получения ИПС соответствуют описанным в прототипе [RU 2813540 C1, C07C 29/145, 13.02.2024]. Отличие осуществления способа состоит в используемом катализаторе.

Осуществление изобретения

В предлагаемом изобретении процесс гидрирования ацетона проводят следующим образом. 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:4, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят водородом при атмосферном давлении, увеличивая температуру от комнатной до 350-400°С со скоростью 2,5°С/мин (расход Н₂ – 1000 ч^-1), затем выдерживают катализатор при этой температуре в течение 3 ч. После восстановительной активации катализатора температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, затем в реактор подают смесь, содержащую 8-10 мас.% ацетона и 92-90 мас.% изопропанола.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре в диапазоне 60-140°С, давлении – 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:ацетон от (1,5:1) до (1,2:1) в присутствии катализатора, приготовленного вышеописанным способом.

Тестирование проводят в 2 этапа: на первом этапе испытаний весовая скорость подачи ацетона ВСПА составляет 1,0 ч^-1 в течение 6 ч, а на втором этапе ВСПА увеличивают до 1,2 ч^-1 и проводят процесс в течение ещё 4 ч. Активность катализаторов оценивают по степени превращения ацетона в конце второго этапа испытаний. Селективность по ИПС во всех случаях составляет более 99,9%.

В отличие от патента-прототипа, в котором проводят гидрирование ацетона в один этап, в предлагаемом техническом решении для изучения стабильности катализаторов испытания проводят в два этапа. При этом на втором этапе с целью ускорить старение катализатора, повышают ВСПА до 1,2 ч^-1.

В случае прототипа на первом этапе конверсия ацетона составляет 99,8% и сохраняется со временем, тогда как на втором этапе наблюдается заметная дезактивация катализатора (конверсия снижается за 4 часа с 99,8 до 99,5%). Активность же катализаторов, приготовленных со стадией отмывки от остаточных нитратов в предлагаемом техническом решении, сохраняется на исходном уровне в течение обоих этапов проведения процесса гидрирования ацетона для получения изопропилового спирта.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В примерах используют Al₂O₃ в виде гранул с поперечным сечением не более 2 мм.

Пример 1

Катализатор Ni/Al₂O₃ готовят с использованием вакуумной пропитки раствором нитрата никеля гранул переходной модификации (гамма+дельта)-Al₂O₃ с поперечным сечением 1,25 мм и объемом пор 0,8 см³/г.

Для приготовления раствора нитрата никеля с концентрацией, соответствующей получению катализатора с определенным содержанием никеля, нужное количество Ni(NO₃)₂×6H₂O смешивают с дистиллированной водой, взятой в количестве, необходимом для получения объёма раствора, который соответствует влагоёмкости носителя и перемешивают при температуре 60°С до полного растворения.

Вакуумную пропитку гранул носителя полученным раствором проводят следующим образом. В колбу Шленка помещают носитель, откачивают воздух вакуумным насосом и приводят носитель в контакт с полученным раствором нитрата никеля. Пропитанный носитель выдерживают под вакуумом в течение 3 ч в сушильном шкафу при температуре 60°C, затем выгружают из колбы и сушат в течение 2 ч при температуре 110°C и атмосферном давлении.

Высушенный образец подвергают прокаливанию в потоке воздуха при температуре 200°С в течение 6 ч. Полученный гранулированный оксид алюминия с нанесенным Ni₃(ОН)₄(NO₃)₂ промывают водным раствором гидрокарбоната натрия с концентрацией, соответствующей мольному соотношению ионов гидрокарбонат/нитрат – 1,1, для удаления нитрат-ионов. Далее гранулы отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при 110°С в течение 2 ч. Остаточное содержание нитрат ионов составляет 2,3 мас.%.

Отмытый и высушенный катализатор восстанавливают в водороде при 400°С. Полученный катализатор содержит 21,0 мас.% никеля.

Тестирование катализатора в процессе гидрирования ацетона в ИПС проводят как описано выше. Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,8%.

Пример 2

Катализатор готовят пропиткой гранулированного носителя Al₂O₃ переходной модификации (гамма+дельта) с поперечным сечением гранул 1,25 мм и объемом пор 0,8 см³/г раствором кристаллогидрата Ni(NO₃)₂×6H₂O при атмосферном давлении в дражировочном барабане. Раствор нитрата никеля для пропитки готовят как в примере 1. Для пропитки включают вращение и обогрев дражировочного барабана. Контроль температуры процесса нанесения активного компонента осуществляют с помощью пирометра RGK PL-8. Скорость вращения барабана 46 об/мин, температура нагрева 60°С. В барабан загружают гранулированный оксид алюминия и добавляют необходимое количество нагретого до 60°С раствора нитрата никеля, пропитку проводят в течение 30 мин. Пропитанный носитель выгружают из барабана, последующие стадии сушки, термообработки и отмывки образца от нитрат-ионов проводят аналогично примеру 1. Остаточное содержание нитрат-ионов в катализаторе составляет 2,5 мас.%.

Восстановительную активацию проводят в токе водорода при 400°С, Полученный катализатор содержит 21,0 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,8 %.

Пример 3

Катализатор Ni/Al₂O₃ готовят как в примере 1 с тем отличием, что гранулированный оксид алюминия с нанесенным Ni₃(ОН)₄(NO₃)₂ промывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией, соответствующей мольному соотношению NaOH/нитрат – 1,1, для удаления нитрат-ионов. Остаточное содержание нитрат ионов составляет 2,2 мас.%.

Отмытый и высушенный катализатор восстанавливают в водороде при 400°С. Полученный катализатор содержит 21,1 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,7%.

Пример 4

Катализатор Ni/Al₂O₃ готовят как в примере 2 с тем отличием, что отмывка образца от нитрат-ионов проводят аналогично примеру 3. Остаточное содержание нитрат-ионов в катализаторе составляет 2,4 мас.%.

Восстановительную активацию проводят в токе водорода при 400°С, Полученный катализатор содержит 21,2 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,7 %.

Пример 5

Катализатор Ni/Al₂O₃ готовят как в примере 1 с тем отличием, что гранулированный оксид алюминия с нанесенным Ni₃(ОН)₄(NO₃)₂ для удаления нитрат-ионов промывают водным раствором аммиака с концентрацией, соответствующей мольному соотношению аммиак/нитрат – 1,1. Остаточное содержание нитрат ионов составляет 2,3 мас.%.

Отмытый и высушенный катализатор восстанавливают в водороде при 400°С. Полученный катализатор содержит 21,1 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,7%.

Пример 6

Катализатор Ni/Al₂O₃ готовят как в примере 2 с тем отличием, что отмывка образца от нитрат-ионов проводят аналогично примеру 5. Содержание нитрат-ионов в катализаторе составляет 2,4 мас.%.

Восстановительную активацию проводят в токе водорода при 400°С, Полученный катализатор содержит 21,0 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,8 %.

Пример 7

Катализатор готовят как в примере 2, но в качестве носителя используют гранулированный гамма-Al₂O₃ с поперечным сечением гранул 1,1 мм и объемом пор 0,85 см³/г. Отмытый и высушенный катализатор восстанавливают при 400°С. Полученный катализатор содержит 21,1 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,8%.

Пример 8

Катализатор готовят как в примере 1, но в качестве носителя используют гранулированный дельта-Al₂O₃ с поперечным сечением гранул 1,25 мм и объемом пор 0,8 см³/г. Полученный катализатор содержит 21,0 мас.% никеля.

Конверсия ацетона в конце испытаний составляет 99,7 %.

Пример 9 сравнительный

Катализатор 21%/Ni/(гамма+дельта)-Al₂O₃ готовят как в Примере 1, но без стадии промывки раствором основания для удаления нитрат-ионов.

Содержание нитрат-ионов в образце перед стадией восстановительной активации составляет 9,7 мас.%.

Конверсия ацетона после первого этапа составляет 99,8%, что соответствует данным по конверсии патента-прототипа, а в конце испытаний снижается до 99,5 %.

Пример 10 сравнительный

Для получения катализатора 21%/Ni/(гамма+дельта)-Al₂O₃ пропитку носителя раствором нитрата никеля и последующую сушку проводят как в примере 1. Высушенный образец подвергают термообработке в потоке воздуха при температуре 300°С в течение 3 ч и восстанавливают в водороде при 400°С.

Конверсия ацетона после первого этапа составляет 99,4%, а в конце испытаний снижается до 97,3 %.

Таким образом, использование катализаторов, приготовленных с отмывкой остаточных нитрат-ионов растворами оснований (например, NaOH, NaHCO₃ и NH₃) после прокаливания при температуре не выше 200°С, а затем подвергнутых восстановительной активации, позволяет увеличить стабильность и длительность работы катализатора в целевом процессе гидрирования ацетона в ИПС. Активность катализатора сохраняется на исходном уровне при проведении гидрирования ацетона в течение 10 часов, а без отмывки падает на втором этапе испытаний.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения изопропилового спирта каталитическим жидкофазным гидрированием ацетона водородом. Гидрирование осуществляют при температуре 60-140°С, давлении 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора⋅ч) и мольном отношении водород:ацетон от 1,5:1 до 1,2:1, в присутствии гранулированного катализатора, содержащего не более 25 мас.% никеля на оксиде алюминия. При этом катализатор предварительно подвергают восстановительной активации. Данный катализатор получают пропиткой оксида алюминия с объемом пор до 0,9 см³/г нитратом никеля с последующим прокаливанием при температуре не выше 200°С. Причем катализатор перед восстановительной активацией имеет остаточное содержание нитрат-ионов не более 2,5 мас.% за счет отмывки катализатора от нитрат-ионов растворами оснований. Технический результат - увеличение стабильности и длительности работы катализатора. 3 з.п. ф-лы, 10 пр.

1. Способ получения изопропилового спирта в процессе каталитического жидкофазного гидрирования ацетона при температуре 60-140°С, давлении 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора⋅ч), мольном отношении водород:ацетон от 1,5:1 до 1,2:1, в присутствии гранулированного катализатора, содержащего не более 25 мас.% никеля на оксиде алюминия, который предварительно подвергают восстановительной активации, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный пропиткой оксида алюминия с объемом пор до 0,9 см³/г нитратом никеля и прокаленный при температуре не выше 200°С, имеющий перед восстановительной активацией остаточное содержание нитрат-ионов не более 2,5 мас.% за счет отмывки катализатора от нитрат-ионов растворами оснований.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор на гамма-, дельта- или переходной (гамма+дельта)-форме оксида алюминия в виде гранул с поперечным сечением не более 2 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оснований для отмывки катализатора от остаточных нитрат-ионов используют гидроксид или бикарбонат натрия или водный раствор аммиака.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительную активацию катализатора перед началом процесса осуществляют в водороде при температуре 350-400°С.