СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J37/04 B01J31/12 B01J31/16 C07C2/08 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству димеров и тримеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, синтетических масел, а также компонентов моторных топлив.

Известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена (C₆ и C₉) с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II) и алкилалюминийхлоридов [АС СССР №719102, C07C 11/02, C07C 2/22. 2001, АС СССР №726820, C07C 2/08, C07C 11/02. 2000].

Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации, а также невысокий выход фракций тримеров пропилена.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием иммобилизованных на полимерном или минеральном носителе комплексных соединений никеля (I, II), и активаторов - алкилалюминийхлоридов [Патент РФ №2200725, B01J 31/06, C07C 11/02, C07C 2/08 2003, Патент FR №2584310, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 1/00 1987, Патент US №4187197, B01J 31/14, B01J 31/18, B01J 31/24, 1980 г; Патент US №4115468, B01J 31/14, B01J 31/16, B01J 31/18, 1978 г.].

Недостатком данной группы катализаторов является, прежде всего, низкая активность в превращении пропилена в олигомеры.

Известны способы получения катализаторов для олигомеризации пропилена и с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(0) и кислот Брэнстэда, а также на основе η³-аллильных комплексов никеля (II) [Патент FR №2835447 B01J 31/02 B01J 31/18 B01J 31/22, 2005 г; Kationische Allylbis(ligand)nickel(II)hexafluorophosphate [C₃H₅NiL₂]PF₆ und die Kombination [C₃H₅Ni(Br)P(о-Thym)₃]/Et₂AlCl als Katalysatoren fur die Propendimerisation / E. Balbolov, M. Mitkova, K. Kurtev, J.P. Gehrke, R. Taube // J. Organomet. Chem. - 1988. - V.352. - P.247-256].

Наиболее существенным недостатком этих способов является сложность и мнотостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации.

Кроме того, известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), алкилалюминийхлоридов и соединений трехвалентного фосфора [Патент BG №50870, B01J 23/40, C07C 11/113, 1992 г., Патент CN №1509812, B01J 23/755, B01J 27/14, C07C 11/107, 2004 г., Патент FR №2895406, C07C 11/107, C07C 2/36, 2010 г., Патент US №6501001, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 11/107, 2002 г.].

Недостатком этих способов является умеренная активность в превращении пропилена в олигомеры, невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), «стабилизаторов» - соединений трехвалентного фосфора и (или) диеновых углеводоров, алкилалюминийхлоридов и промотирующих соединения типа кислот Брэнстеда, фторированных спиртов, галогензамещенных фенолов или алкилгалогенидов [Патент JP №9268132, B01J 31/22, C07B 61/00, C07C 11/02, 1997 г., Патент JP №9087206, JP 3665393, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 2005 г., Патент US №4087379, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/16, 1978 г., Патент US №6388160, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/24, 2002 г.].

Недостатком этих способов является невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля является способ получения как катализатора для олигомеризации олефинов, так и олигомеризации олефинов на нем [Патент JP №9087205, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 1997 г.], заключающийся во взаимодействии комплексного соединения никеля(II), например бис(ацетилацетонато) никеля, соединения трехвалентного фосфора, например, трициклогексилфосфина, алюминийорганического соединения, например диэтилалюминийхлорида и промотирующего соединения - сульфокислоты, например, трифторметансульфокислоты, в среде органического растворителя, например, толуола. Предпочтительные условия процесса: давление - 7 атм, температура - 40°C, время проведения процесса - 1 час. Конверсия пропилена, составляет около 25000 моль_{пропилена}/г-ат_Ni, при высокой, до 100%, селективности по димерам.

Недостатками способа-прототипа являются: использование при формировании катализатора дорогостоящих соединений-промотеров, например, трифторметансульфокислоты, а также токсичных и дорогостоящих соединений трехвалентного фосфора, например, трициклогексил- и триизопропилфосфинов. Кроме того, процесс проводят при повышенном давлении, и он характеризуется невысоким выходом фракций тримеров пропилена.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.

При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.

Заявляемый способ получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется путем взаимодействия в атмосфере пропилена комплексного соединения никеля, а именно, бис(ацетилацетонато)никеля, алюминийорганического соединения, а именно, диизобутилалюминийхлорида, в присутствии контролируемых количеств воды в октане, используемом в качестве органического растворителя.

Способ отличается от прототипа тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотора используют воду, в качестве органического растворителя используют октан. Процесс проводят при 10°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.

Создание более технологичного и экономичного по сравнению с известными способами процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется благодаря предварительному созданию благоприятных условий для формирования наноразмерных частиц (по данным ЭПР и ТЭМ) коллоидного никеля, служащих основой для иммобилизации активных комплексов никеля, а также использование в процессе более простого, по сравнению с прототипом, промотора - воды.

Способ осуществляется следующим образом.

Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·10⁵ Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора и комплекс никеля, затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям алюминийорганическое соединение. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.). При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1. Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·10⁵ Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора (мольное отношение Al:H₂O=1.4), воду и бис(ацетилацетонато)никель, Ni(acac)₂, (C_Ni=1.55 ммоль/л), затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям раствор в октане диизобитулалюминийхлорида, Al(i-Bu)₂Cl (мольное отношение Al:H₂O=1.4). Общий объем октана в реакционной смеси - 25 мл, время реакции 10 ч. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.).

Конверсия пропилена 120500 моль_{пропилена}/г-ат_Ni. Состав, масс.%, продуктов реакции по данным ГЖХ: C₆ - 66.3; C₉ - 31.7; состав C₆: метилпентены - 76.8; н-гексены - 22.2; 2,3-диметилбутены - 1.0.

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице 1.

Увеличение мольного отношения Al:H₂O до 8.5 приводит к увеличению конверсии пропилена в олигомеры, последующее увеличение мольного отношения Al:H₂O до 60 снижает пропилена в продукты реакции.

Таблица 1

Влияние добавок воды на конверсию пропилена в олигомеры и состав олигомеров. Ni(acac)₂/50Al(i-Bu)₂Cl; время опытов - 10 ч.

№ прим. C_Ni, ммоль /л Al:H₂O Конверсия пропилена, моль _{пропилена}/г-ат_Ni Состав, масс.% Олигомеры Гексены C₆ C₉ Метилпентены н-Гексены 2,3-Диметилбутены 2 1.68 60.0 91000 88.0 12.0 76.4 20.3 3.3 3 1.57 8.5 205000 64.3 35.7 76.3 22.7 1.0 4 1.53 2.7 197000 65.4 34.6 77.4 21.3 1.3

Способ позволяет получать катализатор для олигомеризации пропилена, более технологичным и экономичным по сравнению с известными процессом.

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического растворителя н-октана и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении. Технический результат - создан более технологичный и экономичный процесс получения катализатора олигомеризации пропилена. 1 табл., 1 пр.

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля, путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.