СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ИЗ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО СО Российский патент 2023 года по МПК C25B1/50 C01B3/02 C25B9/00 C25B15/08 C01B32/60 C01B32/40 C25B1/32 

Ссылки на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №62/696,002, поданной 10 июля 2018 года, содержание которой во всей своей полноте и для всех целей включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники настоящего изобретения

[0002] Область техники относится, в общем, к способам и системам для производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H₂). Более конкретно, эти способы и системы допускают производство СО и H₂ из бикарбонатных ионов, образующихся посредством улавливания CO₂, который содержат газы, производимые в разнообразных промышленных процессах, такие как отходящий газ или технологический газ.

Уровень техники настоящего изобретения

[0003] Производство смесей СО и H₂, также называемых термином «синтетический газ» или просто «синтез-газ», обычно включает нагревание материалов на углеродной основе, таких как ископаемое топливо (например, уголь) или органические материалы (например, биомасса), при чрезвычайно высоких температурах в присутствии регулируемого количества кислорода или пара. Например, производство синтетического газа может быть осуществлено посредством парового риформинга природного газа (или сланцевого газа), который осуществляют в трубчатых реакторах, нагреваемых снаружи. Эта реакция является в значительной степени эндотермической, и для нее требуются повышенные температуры. Для этого процесса используют никелевый катализатор на специальном носителе, который является устойчивым в жестких технологических условиях. Альтернативные пути получения синтетического газа могут включать восстановление CO₂ из отходящего газа с применением H₂ от электролитического разложения воды.

[0004] Другой способ производства СО и H₂ представляет собой электрохимическое восстановление CO₂. Этот способ включает пропускание электрического тока в электрохимический элемент, содержащий водный раствор, в котором растворен CO₂. Восстановление CO₂ до СО происходит на катоде и уравновешивается электролитической диссоциацией воды на аноде, где образуются протоны, необходимые для гидрирования CO₂ через протонообменную мембрану. Реакции, которые происходят на катоде, записываются следующим образом:

[0005] Естественное ограничение для электрохимического восстановления CO₂ представляет собой низкая растворимость CO₂ в воде. В процессе электролиза в водных растворах, который используется для электрохимического восстановления CO₂, растворимость оказывается еще ниже вследствие высокой ионной силы. Кроме того, для обеспечения потока чистого или практически чистого CO₂ требуется предварительное концентрирование содержащих CO₂ исходных материалов. Для этой цели могут быть использованы различные традиционные технологии, такие как адсорбция или абсорбция. В указанных технологиях CO₂, например, из отходящего газа сначала выделяют из газовой фазы и аккумулируют в твердой фазе (адсорбция) или в жидкой фазе (химическая абсорбция), а на второй стадии CO₂ высвобождают в высококонцентрированной газообразной форме, когда твердая или жидкая фаза регенерируется в результате нагревания среды и/или уменьшения давления. Однако оказываются высокими капитальные и эксплуатационные расходы, связанные с указанными технологиями, и в результате этого происходит значительное увеличение общих производственных расходов.

[0006] Существует потребность в технологии, которая позволяет производить смеси СО и H₂ (синтетический газ) и допускает непосредственное применение содержащего CO₂ газа, не требуя при этом высвобождения очищенного газообразного CO₂ перед электрохимическим превращением CO₂ в СО и H₂.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

[0007] Предложены способы и системы, позволяющие производить монооксид углерода (СО) и молекулярный водород (H₂) или синтетический газ из содержащего CO₂ газа. Эти способы могут включать абсорбцию CO₂ из содержащего CO₂ газа и электрохимическое превращение бикарбоната, образующегося в результате абсорбции, в СО и H₂.

[0008] Согласно одному аспекту предложен способ производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H₂) из содержащего CO₂ газа, причем способ включает:

введение содержащего CO₂ газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока и обедненного CO₂ газа; и

направление обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение в целях производства газообразного потока, содержащего СО и H₂.

[0009] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют пространственно-затрудненные амины, пространственно-затрудненные алканоламины, третичные амины, третичные алканоламины, третичные аминокислоты и карбонаты или любая их смесь.

[0010] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия и любая их смесь.

[0011] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия и любая их смесь.

[0012] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия и карбонат калия и любая их смесь.

[0013] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор.

[0014] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (МАРА), 3-аминопропанол (АР), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (ММЕА), пиперидин (РЕ), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, угольная ангидраза или ее аналог и любая их смесь.

[0015] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог.

[0016] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, который представляет собой угольную ангидразу или ее аналог.

[0017] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия и/или калия и угольную ангидразу или ее аналог.

[0018] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, которая равняется или составляет менее чем 1% по отношению к массе абсорбционного раствора.

[0019] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей вплоть до 10 г/л.

[0020] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,05 до 2 г/л.

[0021] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,1 до 0,5 г/л.

[0022] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,15 до 0,3 г/л.

[0023] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольную ангидразу или ее аналог можно отделять от обогащенного бикарбонатом потока перед направлением обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение для производства СО и H₂.

[0024] Согласно некоторым вариантам осуществления, способ может дополнительно включать рециркуляцию угольной ангидразы или ее аналога в водный абсорбционный раствор.

[0025] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия, и концентрация натрия в абсорбционном растворе составляет от 0,5 до 2 моль/л.

[0026] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат калия, и концентрация калия в абсорбционном растворе составляет от 1 до 6 моль/л.

[0027] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор содержит карбонат калия и бикарбонат калия, и содержание CO₂ в абсорбционном растворе перед введением в контакт с содержащим CO₂ газом может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль K⁺.

[0028] Согласно некоторым вариантам осуществления способа обогащенный бикарбонатом поток содержит бикарбонат калия и карбонат калия, и содержание CO₂ в обогащенном бикарбонатом потоке перед введения в контакт с содержащим CO₂ газом может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль K⁺.

[0029] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог, и рН водного абсорбционного раствора может составлять от 8,5 до 10,5.

[0030] Согласно некоторым вариантам осуществления способа содержащий CO₂ газ может быть введен в контакт с водным абсорбционным раствором в насадочной колонне, распылительном абсорбере, псевдоожиженном слое или высокоинтенсивном контактном устройстве, таком как вращающийся насадочный слой.

[0031] Согласно некоторым вариантам осуществления способа содержащий CO₂ газ может быть введен в контакт с водным абсорбционным раствором, содержащим угольную ангидразу или ее аналог в качестве катализатора, при температуре, составляющей от приблизительно 5°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, предпочтительнее от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.

[0032] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может включать превращение бикарбонатных ионов обогащенного бикарбонатом потока в газообразный поток, содержащий СО и H₂, в электролитическом элементе, содержащем щелочной электролитический раствор, и получение обедненного бикарбонатом потока.

[0033] Согласно некоторым вариантам осуществления способа обедненный бикарбонатом поток может рециркулировать в водный абсорбционный раствор для введения в контакт с содержащий CO₂ газом.

[0034] Согласно некоторым вариантам осуществления способа превращение бикарбонатных ионов в СО и H₂ может быть проведено в катодной камере электролитического элемента.

[0035] Согласно некоторым вариантам осуществления способа щелочной электролитический раствор может присутствовать в анодной камере электролитического элемента, и превращение бикарбонатных ионов в СО и H₂ может быть проведено в катодной камере электролитического элемента.

[0036] Согласно некоторым вариантам осуществления способа щелочной электролитический раствор может содержать водный раствор KOH или NaOH.

[0037] Согласно некоторым вариантам осуществления способа щелочной электролитический раствор может содержать KOH или NaOH в концентрации, составляющей от 0,5 до 10 моль/л.

[0038] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при температуре, составляющей от 20 до 70°С.

[0039] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при плотности тока, составляющей от 20 до 200 мА⋅см^-2.

[0040] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при плотности тока, составляющей от 100 до 200 мА⋅см^-2.

[0041] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при плотности тока, составляющей от 150 до 200 мА⋅см^-2.

[0042] Согласно другому аспекту также предложена система для производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H₂) из содержащего CO₂ газа, причем система содержит:

абсорбционную установку для введения содержащего CO₂ газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока; и

установку электрохимического превращения, содержащую электролитический элемент для электрохимического превращения бикарбонатных ионов в обогащенном бикарбонатом потоке в целях производства газообразного потока, содержащего СО и H₂, и обедненного бикарбонатом потока.

[0043] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют пространственно-затрудненные амины, пространственно-затрудненные алканоламины, третичные амины, третичные алканоламины, третичные аминокислоты и карбонаты и любая их смесь.

[0044] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия и любая их смесь.

[0045] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия и любая их смесь.

[0046] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия и любая их смесь.

[0047] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор.

[0048] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (МАРА), 3-аминопропанол (АР), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (ММЕА), пиперидин (РЕ), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, угольная ангидраза или ее аналог и любая их смесь.

[0049] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог.

[0050] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, представляющий собой угольную ангидразу или ее аналог.

[0051] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия и/или калия и угольную ангидразу или ее аналог.

[0052] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, которая равняется или составляет менее чем 1% по отношению к массе абсорбционного раствора.

[0053] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей вплоть до 10 г/л.

[0054] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,05 до 2 г/л.

[0055] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,1 до 0,5 г/л.

[0056] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,15 до 0,3 г/л.

[0057] Согласно некоторым вариантам осуществления, система может дополнительно содержать разделительную установку, расположенную ниже по потоку относительно абсорбционной установки и выше по потоку относительно установки электрохимического превращения и предназначенную для отделения угольной ангидразы или ее аналога от обогащенного бикарбонатом потока.

[0058] Согласно некоторым вариантам осуществления, система может дополнительно содержать рециркуляционный трубопровод фермента для возврата отделенной угольной ангидразы или ее аналога в абсорбционную установку.

[0059] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия, и концентрация натрия в абсорбционном растворе составляет от 0,5 до 2 моль/л.

[0060] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать карбонат калия, и концентрация калия в абсорбционном растворе составляет от 1 до 6 моль/л.

[0061] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор содержит карбонат калия и бикарбонат калия, и содержание CO₂ абсорбционного раствора, поступающего в абсорбционную установку, может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль K⁺.

[0062] Согласно некоторым вариантам осуществления системы обогащенный бикарбонатом поток содержит бикарбонат калия и карбонат калия, и содержание CO₂ обогащенного бикарбонатом потока, выходящего из абсорбционной установки, может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль K⁺.

[0063] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог, и рН водного абсорбционного раствора может составлять от 8,5 до 10,5.

[0064] Согласно некоторым вариантам осуществления системы абсорбционная установка может содержать насадочную колонну, распылительный абсорбер, псевдоожиженный слой или высокоинтенсивное контактное устройство, такое как вращающийся насадочный слой.

[0065] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог в качестве катализатора, и температура вступления в контакт в абсорбционной установке может составлять от приблизительно 5°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, предпочтительнее от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.

[0066] Согласно некоторым вариантам осуществления системы электролитический элемент может содержать анодную камеру и катодную камеру, причем щелочной электролитический раствор может протекать через анодную камеру, и при этом превращение бикарбонатных ионов обогащенного бикарбонатом потока в газообразный поток, содержащий СО и H₂, проводят в катодной камере.

[0067] Согласно некоторым вариантам осуществления системы щелочной электролитический раствор может содержать водный раствор KOH или NaOH.

[0068] Согласно некоторым вариантам осуществления системы щелочной электролитический раствор может содержать KOH или NaOH в концентрации, составляющей от 0,5 до 10 моль/л.

[0069] Согласно некоторым вариантам осуществления система может дополнительно содержать рециркуляционный трубопровод для рециркуляции обедненного бикарбонатом потока в абсорбционную установку.

[0070] Согласно некоторым вариантам осуществления системы температура превращения в электролитическом элементе может составлять от 20 до 70°С.

[0071] Согласно некоторым вариантам осуществления системы плотность тока, проходящего через электролитический элемент, может составлять от 20 до 200 мА⋅см^-2.

[0072] Согласно некоторым вариантам осуществления системы плотность тока, проходящего через электролитический элемент, может составлять от 100 до 200 мА⋅см^-2.

[0073] Согласно некоторым вариантам осуществления системы плотность тока, проходящего через электролитический элемент, может составлять от 150 до 200 мА⋅см^-2.

[0074] Следует отметить, что любой из признаков, описанных выше и/или ниже в настоящем документе, может быть объединен с любыми другими признаками, способами и/или системами, описанными в настоящем документе, если такие признаки очевидным образом не оказываются несовместимыми.

Краткое описание фигур

[0075] На фиг.1 представлена диаграмма технологического процесса, иллюстрирующая способ производства газообразного потока, содержащего СО и H₂, согласно одному варианту осуществления. В этом варианте осуществления предусмотрена абсорбция CO₂ для производства бикарбонатных ионов с последующим электрохимическим превращением бикарбонатных ионов в СО и H₂.

[0076] На фиг.2 представлена диаграмма технологического процесса, иллюстрирующая способ производства газообразного потока, содержащего СО и H₂, согласно другому варианту осуществления. В этом варианте осуществления предусмотрена абсорбция CO₂ для производства бикарбонатных ионов с последующим электрохимическим превращением бикарбонатных ионов в СО и H₂, причем абсорбцию CO₂ проводят в присутствии фермента, и в способе предусмотрена стадия отделения фермента.

[0077] На фиг.3 схематически представлены реакции, протекающие в электролитическом элементе, который может быть использован для электрохимического превращения бикарбонатных ионов в СО и H₂ согласно одному варианту осуществления способа.

[0078] На фиг.4 представлен фарадеевский коэффициент полезного действия в зависимости от плотности тока, определенный для электролитического превращения бикарбонатных ионов в СО и H₂ в присутствии фермента в бикарбонатном растворе.

[0079] На фиг.5 представлен фарадеевский коэффициент полезного действия в зависимости от плотности тока, определенный для электролитического превращения бикарбонатных ионов в СО и H₂ с применением двух различных бикарбонатных растворов, включая раствор 1, в котором отсутствует фермент, и раствор 2, содержащий фермент.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

[0080] Согласно настоящему изобретению предложены способ и система для производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H₂) в форме смеси из содержащего CO₂ газа посредством введения содержащего CO₂ газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока с последующим направлением обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение в целях производства газообразного потока, содержащего СО и H₂. Газообразные смеси, содержащие СО и H₂, также известны как «синтетический газ» и оказываются пригодными для применения в качестве промежуточного продукта для производства водорода, аммиака, метанола и других видов синтетического углеводородного топлива.

[0081] Как становится очевидным из следующего подробного описания, способ и система согласно настоящему изобретению обеспечивают производство смеси СО и H₂ из содержащего CO₂ газа без необходимости стадии выделения высококонцентрированного (практически чистого) газообразного CO₂ перед электрохимическим превращением, что требуется в способах предшествующего уровня техники.

[0082] Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий CO₂ газ может представлять собой отходящий газ электростанции и/или паровой установки, промышленный отходящий газ или отходящий газ химического производства. Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий CO₂ газ может представлять собой отходящий газ угольной электростанции и/или паровой установки, отходящий газ газовой электростанции и/или паровой установки, отходящий газ производства металлов, отходящий газ цементного производства, отходящий газ целлюлозно-бумажного производства, отходящий газ печей обжига извести, отходящий газ бикарбонатного производства или отходящий газ производства кальцинированной соды.

[0083] Далее варианты осуществления способа и системы для производства СО и H₂ из содержащего CO₂ газа будут описаны со ссылкой на фигуры. В способе предусмотрены две основные стадии, которые могут осуществлять две основные установки: улавливающая CO₂ установка (10), также называемая термином «абсорбционная установка», и бикарбонатная установка электрохимического превращения (12), которая обеспечивает производство СО и H₂.В следующем описании бикарбонатная установка электрохимического превращения (12) будет также называться термином «установка электрохимического превращения» или просто «установка превращения», причем указанные выражения используются взаимозаменяемым образом.

[0084] Первый вариант осуществления представлен на фиг.1. Улавливающая CO₂ установка или абсорбционная установка (10) может представлять собой установку для введения в контакт газа и жидкости, где содержащий CO₂ газ (14) может вступать в контакт с водным абсорбционным раствором (16). При введении содержащего CO₂ газа в контакт с абсорбционным раствором CO₂ растворяется или абсорбируется в водном абсорбционном растворе, а затем превращается по меньшей мере частично в бикарбонатные ионы (НСО₃^-) В абсорбционном растворе CO₂ из содержащего CO₂ газа, таким образом, вступает в реакцию гидратации, в результате которой образуются бикарбонатные ионы в растворе. Обедненный CO₂ газ (18) может затем выходить из абсорбционной установки (10) и может высвобождаться в атмосферу или использоваться для других целей. Водный абсорбционный раствор, содержащий бикарбонатные ионы (20), можно затем перекачивать с применением насоса (22) в установку электрохимического превращения (12). Установка электрохимического превращения (12) содержит электролитический элемент, в который может поступать щелочной электролитический раствор, втекающий (24) в электролитический элемент и вытекающий (26) из него. В электролитическом элементе бикарбонатные ионы, присутствующие в обогащенном бикарбонатом водном растворе (20), могут превращаться в газообразный поток, содержащий СО и H₂ (28). Газообразный кислород (30) также производиться в течение электрохимического превращения. Обедненный бикарбонатом поток, производимый посредством электрохимического превращения обогащенного бикарбонатом потока в электролитическом элементе и, таким образом, имеющий пониженную концентрацию бикарбонатных ионов, можно быть регенерирован. Согласно одному варианту осуществления обедненный бикарбонатом поток может рециркулировать в качестве абсорбционного раствора, который поступает в абсорбционную установку (10). Газообразную смесь СО и H₂ или синтетический газ (28) можно использовать для последующих реакций химического превращения.

[0085] Следует отметить, что поток (16), который рециркулирует в абсорбционную установку, (10) может содержать некоторое количество бикарбонатных ионов, а также может содержать карбонатные ионы из исходного абсорбционного раствора. Таким образом, в непрерывном процессе поток (20) и поток (16) могут одновременно содержать карбонатные и бикарбонатные ионы. Согласно некоторым вариантам осуществления, если это необходимо, дополнительное абсорбирующее карбонатные ионы соединение может быть введено в поток (16) перед тем, как он поступает в абсорбционную установку (10) (не представлено на фигурах).

[0086] Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбционная установка (10), в которой содержащий CO₂ газ вступает в контакт с водным раствором для гидратации CO₂ и образования бикарбонатных ионов, может представлять собой устройство для введения в контакт газа и жидкости, содержащее насадочную колонну, распылительный абсорбер, псевдоожиженный слой или высокоинтенсивное контактное устройство, такое как вращающийся насадочный слой.

[0087] Абсорбционный раствор, используемый для введения в контакт содержащего CO₂ газа в абсорбционной установке, содержит воду и по меньшей мере одно абсорбирующее соединение. Абсорбирующие соединения могут быть выбраны таким образом, чтобы способствовать превращению CO₂ в бикарбонатные ионы в абсорбционном растворе. Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбирующие соединения могут представлять собой классы пространственно-затрудненных аминов, пространственно-затрудненных алканоламинов, третичных аминов, третичных алканоламинов, третичных аминокислот или карбонатов. Указанные соединения проявляют общее свойство, которое заключается в том, что они не образуют карбаматно-аминные комплексы, когда CO₂ абсорбируется в растворах, содержащих такие компоненты. Согласно некоторым вариантам осуществления водный абсорбционный раствор может содержать смесь вышеупомянутых абсорбирующих соединений.

[0088] Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбирующее соединение может представлять собой 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия или любые их смеси.

[0089] Согласно конкретным вариантам осуществления в качестве абсорбирующего соединения могут быть выбраны карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия или любая их смесь. Согласно предпочтительным вариантам осуществления карбонат натрия, карбонат калия или их смесь можно использовать в качестве абсорбирующего соединения в водном абсорбционном растворе.

[0090] Согласно некоторым вариантам осуществления поток (16), который поступает в абсорбционную установку (10), может содержать бикарбонат и карбонат натрия или калия в соотношении (моль/моль) бикарбоната и карбоната, которое может составлять от 0,5 до 2. Согласно некоторым вариантам осуществления соотношение (моль/моль) бикарбоната и карбоната натрия или калия в потоке (16), который поступает в абсорбционную установку (10), может составлять от 0,5 до 1,8, или от 0,5 до 1,5, или от 0,5 до 1, или от 0,7 до 2, или от 1 до 2, или от 1,2 до 2 или от 1,5 до 2. После абсорбции CO₂ в абсорбционной установке концентрация бикарбонатных ионов увеличивается, и соотношение бикарбоната и карбоната в потоке, который выходит из абсорбционной установке, также увеличивается. Таким образом, соотношение бикарбоната и карбоната в потоке, который направляют в установку электрохимического превращения (12), является выше, чем соотношение бикарбоната и карбоната в потоке, который поступает в абсорбционную установку (10). Согласно некоторым вариантам осуществления поток, который поступает в установку электрохимического превращения (12), может содержать бикарбонат натрия или калия и карбонатные ионы в соотношении (моль/моль) бикарбоната и карбоната, которое может составлять от 3 до 18. Согласно некоторым вариантам осуществления соотношение (моль/моль) бикарбоната и карбоната натрия или калия в потоке, который поступает в установку электрохимического превращения (12), может составлять от 3 до 15, или от 3 до 10, или от 3 до 5, или от 5 до 18, или от 5 до 15, или от 5 до 10, или от 10 до 18, или от 10 до 15, или от 15 до 18. После превращения бикарбонатных ионов в установке электрохимического превращения, где бикарбонатные ионы превращаются в СО и H₂, соотношение бикарбоната и карбоната затем уменьшается, и согласно некоторым вариантам осуществления поток, выходящий из установки электрохимического превращения, может проявлять соотношение бикарбоната и карбоната, которое может быть близким или практически таким же, как соотношение бикарбоната и карбоната в исходном потоке (16), который был обработан в абсорбционной установке. Например, если поток (16) содержал бикарбонатные и карбонатные ионы в соотношении 1:1, и после абсорбции CO₂ в абсорбционной установке это соотношение в потоке (20) составляет 8:1, можно предполагать, что согласно некоторым вариантам осуществления соотношение возвратится к значению 1:1 или близкому к нему значению на выходе из установки электрохимического превращения после того, как бикарбонатные ионы превратятся в СО и H₂.

[0091] Согласно некоторым вариантам осуществления водный абсорбционный раствор также может содержать по меньшей мере один промотор и/или катализатор абсорбции в дополнение к абсорбирующему соединению, чтобы увеличивать скорость абсорбции CO₂ в абсорбционном растворе. Катализатор может представлять собой биокатализатор, например, фермент.

[0092] Примерные промоторы, катализаторы или биокатализаторы могут представлять собой пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (МАРА), 3-аминопропанол (АР), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (ММЕА), пиперидин (РЕ), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, фермент угольную ангидразу или любые их смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, в качестве которых выбраны глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог. Согласно предпочтительным вариантам осуществления угольную ангидразу или ее аналог можно использовать в качестве катализатора для повышения скорости абсорбции CO₂ в водном растворе.

[0093] Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий CO₂ газ может вступать в контакт в абсорбционной установке с водным абсорбционным раствором, содержащим карбонат натрия и/или калия и угольную ангидразу или ее аналог. Согласно другим вариантам осуществления содержащий CO₂ газ может вступать в контакт в абсорбционной установке с водным абсорбционным раствором, содержащим карбонат натрия и/или калия в присутствии угольной ангидразы или ее аналога, которые иммобилизуются внутри самого абсорбционного реактора. Другими словами угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в абсорбционном растворе и течь вместе с абсорбционным раствором или может находиться в иммобилизованном состоянии внутри абсорбционного реактора (например, на насадке). Когда угольная ангидраза или ее аналог присутствует в абсорбционном растворе, они могут находиться в свободном состоянии и растворяться в растворе или могут быть иммобилизованы на поверхности или внутри частиц, которые текут вместе с раствором.

[0094] Согласно конкретному варианту осуществления абсорбционный раствор, используемый для улавливания CO₂, может представлять собой водный раствор, содержащий карбонат калия, в котором также содержится угольная ангидраза (СА) или ее аналог (в свободном или иммобилизованном состоянии). В такой технологической конфигурации содержащий CO₂ газ может поступать в абсорбционную установку (10), в которой CO₂, присутствующий в газе, может растворяться в растворе карбоната калия, содержащем угольную ангидразу или ее аналог, и может затем реагировать с гидроксидными ионами (уравнение 1) и водой (уравнения 2 и 3). Катализируемая угольной ангидразой реакция гидратации CO₂ (уравнение 3) представляет собой преобладающую реакцию в данном процессе.

[0095] Угольная ангидраза, которая может быть использована для ускорения улавливания CO₂, может происходить из организма человека, бактерии, гриба или другого организма, а также она может обладать термической устойчивостью или другими свойствами устойчивости, поскольку угольная ангидраза или ее аналог может катализировать гидратацию диоксида углерода с образованием ионов водорода и бикарбоната. Кроме того, следует отметить, что термин «угольная ангидраза или ее аналог», который используется в настоящем документе, означает встречающиеся в природе, модифицированные, рекомбинантные и/или синтетические ферменты, в том числе химически модифицированные ферменты, агрегаты ферментов, сшитые ферменты, частицы ферментов, комплексы ферментов и полимеров, полипептидные фрагменты, ферментоподобные химические соединения, такие как низкомолекулярные соединения, имитирующие активный центр фермента угольной ангидразы, и любые другие функциональные аналоги фермента угольной ангидразы.

[0096] Фермент угольная ангидраза может иметь молекулярную массу вплоть до приблизительно 104000 дальтон. Согласно некоторым вариантам осуществления угольная ангидраза может иметь относительно низкую молекулярную массу (например, 30000 дальтон).

[0097] Термин «приблизительно» при использовании в настоящем документе перед любой численной величиной означает величины в пределах приемлемого диапазона погрешности относительно данной конкретной величины, что определяет обычный специалист в данной области техники. Этот диапазон может зависеть отчасти от способа измерения или определения данной величины, т.е. от ограничений измерительной системы. Считается общепринятым, что измерение с точностью 10% является приемлемым и соответствует термину «приблизительно».

[0098] Угольная ангидраза или ее аналог могут присутствовать в абсорбционном растворе в разнообразных формах, помимо присутствия в свободной форме, растворенной в растворе. Фермент может быть иммобилизован на поверхности или внутри частиц, которые текут вместе с раствором, непосредственно связан с поверхностью частиц, захвачен внутри или прикреплен к матрице пористого материала-носителя, захвачен внутри или прикреплен к пористому покровному материалу, который присутствует вокруг частиц носителя, который сами является пористым или непористым, или фермент может присутствовать в форме сшитых агрегатов фермента (CLEA) или сшитых кристаллов фермента (CLEC). Когда угольная ангидраза или ее аналог используется в сочетании с частицами, которые текут в растворе, ферментативные частицы могут быть получены с применением разнообразных технологий иммобилизации и затем размещены в системе. Когда угольная ангидраза или ее аналог используется в неиммобилизованной форме (например, в свободной форме в растворе), возможно добавление в форме порошка, в форме раствора фермента, в форме суспензии фермента или в форме дисперсии фермента в абсорбционный раствор, где фермент может превратиться в растворимую часть абсорбционного раствора.

[0099] Снова рассмотрим фиг.1, где после завершения абсорбции и гидратации газообразного CO₂ абсорбционный раствор, обогащенный бикарбонатными ионами (20), может выходить из абсорбционной установки (10) и поступать в установку электрохимического превращения (12) в целях электролитического производства СО и H₂. Если фермент угольная ангидраза присутствует в обогащенном бикарбонатом потоке (20), угольная ангидраза будет, таким образом, протекать через электролитический элемент. Как разъясняется выше, бикарбонатные ионы обогащенного бикарбонатом потока (20) будут затем электрохимически превращаться в электролитическом элементе в газообразную смесь СО и H₂, и поток (16), обедненный бикарбонатными ионами и содержащий угольную ангидразу, будет затем перекачиваться обратно в газожидкостную абсорбционную установку (10). Таким образом, в конфигурации, представленной на фиг.1, угольная ангидраза может рециркулировать в абсорбционную установку непосредственно из электролитической установки электрохимического превращения в составе обедненного бикарбонатом потока, который возвращается как водный абсорбционный раствор на стадию абсорбции.

[00100] В другой конфигурации согласно варианту осуществления, который представлен на фиг.2, абсорбцию CO₂ из содержащего CO₂ газа проводят в абсорбционной установке (10) в присутствии угольной ангидразы или ее аналога, причем фермент присутствует в абсорбционном растворе в свободной форме или иммобилизован внутри или на поверхности частиц. Согласно этому варианту осуществления угольная ангидраза или ее аналог может удаляться из обогащенного бикарбонатом потока (20), производимого в абсорбционной установке (10), перед тем, как обогащенный бикарбонатом поток (20) может быть обработан в установке электрохимического превращения (12). Таким образом, в этой технологической конфигурации раствор, содержащий бикарбонатные ионы (20) можно перекачивать с применением насоса (22) и направлять в разделительную установку (32). В разделительной установке (32) угольную ангидразу или ее аналог можно отделять от обогащенного бикарбонатом потока (20) и регенерировать. Согласно некоторым вариантам осуществления отделенная угольная ангидраза или ее аналог (34) может непосредственно рециркулировать в процессе посредством смешивания с обедненным бикарбонатом потоком (16), который выходит из установки электрохимического превращения (12). После этого смесь обедненного бикарбонатом потока (16) и отделенной угольной ангидразы или ее аналога (34) можно направлять обратно в газожидкостная абсорбционная установка (10). Разделительная установка (32) может различаться в зависимости от того, в какой форме фермент присутствует в абсорбционном растворе, т.е. в свободной форме в растворе или в иммобилизованной форме на поверхности частицы или внутри частицы. Согласно некоторым вариантам осуществления разделительная установка (32) может представлять собой осадительную, фильтрационную, мембранную, циклонную или любую другую известную в технике установку для удаления молекул или частиц такого размера, который является пригодным для применения в данном способе

[00101] Согласно некоторым вариантам осуществления способа, когда угольная ангидраза или ее аналог используется для ускорения гидратации CO₂, угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в концентрации ниже 1% по отношению к массе абсорбционного раствора. Когда фермент присутствует в абсорбционном растворе, его концентрация в растворе может составлять вплоть до приблизительно 10 г/л. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация фермента может составлять от 0,05 до 10 г/л, или от 0,05 до 5 г/л, или от 0,05 до 2 г/л, или от 0,1 до 10 г/л, или от 0,1 до 5 г/л, или от 0,1 до 2 г/л, или от 0,1 до 1 г/л, или от 0,1 до 0,5 г/л, или от 0,15 до 10 г/л, или от 0,15 до 5 г/л, или от 0,15 до 2 г/л, или от 0,15 до 1 г/л, или от 0,15 до 0,5 г/л, или от 0,15 до 0,3 г/л. Согласно конкретным вариантам осуществления концентрация фермента может составлять от 0,05 до 2 г/л, или от 0,1 до 0,5 г/л, или от 0,15 до 0,3 г/л. В других примерах концентрация угольной ангидразы или ее аналога может быть выше указанного значения в зависимости от разнообразных факторов, таких как технологическая конструкция, активность фермента и устойчивость фермента.

[00102] Согласно некоторым вариантам осуществления концентрацию абсорбирующего соединения в абсорбционном растворе можно определять таким образом, чтобы сокращать до минимума скорость потока циркуляции раствора, доводить до максимума концентрацию бикарбонатных ионов в растворе и при этом ограничивать осаждение бикарбоната и сокращать до минимума расходы на фермент угольную ангидразу.

[00103] Когда абсорбирующее соединение представляет собой карбонат натрия, раствор карбоната натрия может содержать натрий в концентрации, составляющей от 0,5 до 2 моль/л. Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбционный раствор карбоната натрия может содержать натрий в концентрации, составляющей от 0,5 до 1,5 моль/л, или от 0,5 до 1 моль/л, или от 1 до 2 моль/л, или от 1 до 1,5 моль/л, или от 1,5 до 2 моль/л. Содержание CO₂ абсорбционного раствора, поступающего в газожидкостную абсорбционную установку, может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль Na⁺, или от 0,5 до 0,7 моль С/моль Na⁺, или от 0,6 до 0,7 моль С/моль Na⁺. Кроме того, содержание CO₂ абсорбционного раствора, выходящего из газожидкостной абсорбционной установки, может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль Na⁺, или от 0,75 до 0,9 моль С/моль Na⁺, или от 0,75 до 0,8 моль С/моль Na⁺, или от 0,8 до 0,95 моль С/моль Na⁺.

[00104] Когда абсорбирующее соединение представляет собой карбонат калия, раствор карбоната калия может содержать калий в концентрации, составляющей от 1 до 6 моль/л. Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбционный раствор карбоната калия может содержать калий в концентрации, составляющей от 1 до 5 моль/л, или от 1 до 4 моль/л, или от 1 до 3 моль/л, или от 1 до 2 моль/л, или от 2 до 6 моль/л, или от 2 до 5 моль/л, или от 2 до 4 моль/л, или от 2 до 3 моль/л, или от 3 до 6 моль/л, или от 3 до 5 моль/л, или от 3 до 4 моль/л, или от 4 до 6 моль/л, или от 4 до 5 моль/л, или от 5 до 6 моль/л. Содержание CO₂ абсорбционного раствора, поступающего в газожидкостную абсорбционную установку, может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль K⁺, или от 0,5 до 0,7 моль С/моль K⁺, или от 0,6 до 0,7 моль С/моль K⁺. Кроме того, содержание CO₂ абсорбционного раствора, выходящего из газожидкостной абсорбционной установки, может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль K⁺, или от 0,75 до 0,9 моль С/моль K⁺, или от 0,75 до 0,8 моль С/моль K⁺, или от 0,8 до 0,95 моль С/моль K⁺.

[00105] Согласно некоторым вариантам осуществления рН абсорбционного раствора может составлять от 8,5 до 10,5, чтобы обеспечивать совместимость с применением угольной ангидразы. Было обнаружено, что при таком значении рН фермент может сохранять свою активность в течение продолжительного времени, что может быть благоприятным по экономическим соображениям.

[00106] Согласно некоторым вариантам осуществления температура, при которой содержащий CO₂ газ вводят в контакт с водным абсорбционным раствором, может составлять от приблизительно 5°С до приблизительно 70°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.Такие температуры являются совместимыми с применением угольной ангидразы в качестве катализатора для гидратации CO₂. В том случае, где никакой фермент не присутствует в водном абсорбционном растворе, содержащий CO₂ газ может быть введен в контакт с водным абсорбционным раствором при повышенных температурах. Таким образом, когда никакой фермент не присутствует в водном абсорбционном растворе, гидратация CO₂ может быть осуществлена при температуре, составляющей от приблизительно 5°С до приблизительно 90°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 90°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.

[00107] Температура в установке электрохимического превращения (12) также может быть выбрана таким образом, чтобы оптимизировать электролитическую реакцию. Согласно некоторым вариантам осуществления температура в установке электрохимического превращения (12) может составлять от 20 до 90°С. В том случае, где способ включает применение угольной ангидразы в качестве катализатора, и угольную ангидразу не отделяют от обогащенного бикарбонатом потока перед электрохимическим превращением, температура в установке электрохимического превращения (12) может составлять от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С. Согласно некоторым вариантам осуществления температура в установке электрохимического превращения (12) может предпочтительно составлять от приблизительно 20°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 35°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 40°С, или от приблизительно 30°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 30°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно 30°С до приблизительно 40°С.

[00108] В том случае, где температура в абсорбционной установке (10) является выше или ниже, чем температура в установке электрохимического превращения (12), могут быть установлены теплообменники для охлаждения или нагревания раствора перед его введением в установку электрохимического превращения (12). Если бы способ включал отделение угольной ангидразы в разделительной установке (32), то теплообменник предпочтительно был бы расположен между разделительной установкой (32) и установкой электрохимического превращения (12). Аналогичным образом, мог бы присутствовать теплообменник для охлаждения или нагревания обедненного бикарбонатом раствора, выходящего из установки электрохимического превращения (12) и текущего в абсорбционную установку (10), насколько это требуется.

[00109] Как разъясняется выше, установка электрохимического превращения (12), в которой бикарбонатные ионы превращается в СО и H₂, содержит электролитический элемент. Электролитический элемент может содержать катодную камеру с отрицательно заряженным электродом и анодную камеру с положительно заряженным электродом. Щелочной электролитический раствор может протекать через электролитический элемент. Согласно некоторым вариантам осуществления щелочной электролитический раствор может протекать через анодную камеру, и обогащенный бикарбонатом поток может поступать в катодную камеру. На катоде бикарбонатные ионы обогащенного бикарбонатом потока могут превращаться в СО и H₂, в то время как кислород (O₂) производится на аноде.

[00110] Согласно некоторым вариантам осуществления электролитический элемент может представлять собой электролитический элемент на основе биполярной мембраны. Например, анод может содержать разделенный биполярной мембраной никелевый газодиффузионный слой, и катод может содержать покрытый серебром углеродный газодиффузионный слой. Согласно некоторым вариантам осуществления электролитический элемент, который описан в международной патентной заявке, опубликованной под номером WO 2019/051609, может быть использован в качестве установки электрохимического превращения. Щелочной электролитический раствор, поступающий в электролитический элемент, может представлять собой водный раствор KOH или NaOH. Согласно конкретным вариантам осуществления щелочной электролитический раствор, вводимый в электролитический элемент, может иметь концентрацию KOH или NaOH, составляющую от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 моль/л. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация KOH или NaOH в щелочном электролитическом растворе, вводимом в электролитический элемент, может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 моль/л, или от приблизительно 1 до приблизительно 10 моль/л, или от приблизительно 1 до приблизительно 5 моль/л, или от приблизительно 5 до приблизительно 10 моль/л. Такие концентрации электролитического раствора являются совместимыми с упомянутыми выше температурами превращения, которые составляют от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С.

[00111] Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимическое превращение бикарбонатных ионов в СО и H₂ может быть проведено при плотности тока, составляющей от 20 до 200 мА⋅см^-2. Согласно другим вариантам осуществления плотность тока может составлять от 30 до 200 мА⋅см^-2, или от 40 до 200 мА⋅см^-2, или от 50 до 200 мА⋅см^-2, или от 60 до 200 мА⋅см^-2, или от 70 до 200 мА⋅см^-2, или от 80 до 200 мА⋅см^-22, или от 90 до 200 мА⋅см^-2, или от 100 до 200 мА⋅см^-2, или от 110 до 200 мА⋅см^-2, или от 120 до 200 мА⋅см^-2, или от 130 до 200 мА⋅см^-2, или от 140 до 200 мА⋅см^-2, или от 150 до 200 мА⋅см^-2, или от 160 до 200 мА⋅см^-2, или от 170 до 200 мА⋅см^-2, или от 180 до 200 мА⋅см^-2, или от 190 до 200 мА⋅см^-2. Согласно конкретным вариантам осуществления плотность тока может составлять от 100 до 200 мА⋅см^-2 или от 150 до 200 мА⋅см^-2.

[00112] Согласно некоторым вариантам осуществления фарадеевский коэффициент полезного действия для электрохимического превращения может составлять по меньшей мере 50% по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 70%, или даже по меньшей мере 80% по отношению к СО.

[00113] Способ и система согласно настоящему изобретению могут предоставлять разнообразные преимущества по сравнению со способами и системами предшествующего уровня техники. В способах и системах предшествующего уровня техники практически чистый газообразный CO₂, т.е. газ с высокой концентрацией CO₂, требуется для электролитического превращения этого газообразного CO₂ в синтетический газ (смесь СО и H₂). Для производства практически чистого CO₂ из содержащих CO₂ газов, таких как отходящие газы, требуются сложные и дорогостоящие способы. По существу, на первой стадии необходимо улавливать CO₂ из отходящего газа, и на второй стадии улавливаемый CO₂ регенерируют, что позволяет получать высококонцентрированный газообразный CO₂. Только после этого высококонцентрированный газообразный CO₂ может быть использован для превращения в синтетический газ. Преимущественно для способа и системы согласно настоящему изобретению не требуется стадия регенерации CO₂ после его улавливания из отходящего газа (или любого содержащего CO₂ газа), и улавливаемый CO₂, в форме бикарбонатных ионов, может быть непосредственно превращен в газообразную смесь СО и H₂. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению может обеспечить снижение производственных расходов, что является благоприятным с экономической точки зрения. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению может быть легче внедрен, поскольку для него не требуется установка регенерации CO₂, как в способах предшествующего уровня техники.

Пример и экспериментальная часть

Электрохимическое превращение бикарбонатных ионов в газообразную смесь СО и H₂

[00114] Эксперименты по электрохимическому превращению проводили, используя проточный элемент Berlinguette, который описан в международной патентной заявке WO 2019/051609 и разработан группой Berlinguette при Университете Британской Колумбии. Эксперименты проводили при температуре 25°С, напряжении в диапазоне от 3 до 3,5 В и плотности тока в диапазоне от 20 до 100 мА⋅см^-2. Исследования осуществляли с применением двух содержащих бикарбонат растворов. Первый раствор (раствор 1) представлял собой водный раствор карбоната и бикарбоната калия, содержащий 1,25 M KHCO₃, 0,91 M K₂CO₃ и деионизированную воду. Второй раствор (раствор 2) содержал 1,25 M KHCO₃ 0,91 M K₂CO₃, деионизированную воду и 0,5 г/л угольной ангидразы.

[00115] В условиях обоих исследований содержащие бикарбонат растворы 1 или 2 помещали в катодную камеру проточного элемента Berlinguette. Электролитический раствор 1 M KOH в воде помещали в анодную камеру. На фиг.3 представлены схемы реакций, происходящие на анодном и катодном электродах проточного элемента Berlinguette. Для обоих растворов была получена газообразная смесь СО и H₂. Состав газа на выпуске (т.е. соотношение СО и H₂) измеряли методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC-MS). Газовый хроматограф (например, Clarus 580 GC™ от компании Perkin Elmer) был оборудован содержащей молекулярное сито колонкой MolSieve™ 5Å и колонкой HayeSepD™. Аргон (99,999%) использовали в качестве газа-носителя. Пламенный ионизационный детектор с метанизатором использовали для количественного определения концентрации СО, и детектор теплопроводности использовали для количественного определения концентрации водорода. В условиях исследований при плотности тока 20 мА⋅см^-2 не содержащий фермента раствор (раствор 1) позволял получать газообразную смесь, содержащую 25% СО и 75% H₂, а содержащий фермент угольную ангидразу раствор (раствор 2) позволял получать газообразную смесь, содержащую 5% СО и 95% H₂ (см. фиг.4 и 5). Можно отметить, что посредством регулирования плотности тока и/или отделения фермента перед электролитическим превращением могут быть получены газообразные смеси с различными соотношениями СО и H₂.

Изобретение относится к способу производства монооксида углерода (CO) и молекулярного водорода (H₂) из содержащего CO₂ газа, причем способ включает: введение содержащего CO₂ газа в контакт с водным абсорбционным раствором, содержащим бикарбонат и карбонат натрия или калия в соотношении (моль/моль) бикарбоната и карбоната в диапазоне от 0,5 до 2, при температуре в диапазоне от около 5°С до около 70°С в целях производства обогащенного бикарбонатом потока и обедненного CO₂ газа; и направление обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение в целях производства газообразного потока, содержащего CO и H₂. Также изобретение относится к системе. Предлагаемая технология не требует высвобождения очищенного газообразного CO₂ перед электрохимическим превращением CO₂ в СО и H₂. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 2 пр., 5 ил.

1. Способ производства монооксида углерода (CO) и молекулярного водорода (H₂) из содержащего CO₂ газа, причем способ включает: введение содержащего CO₂ газа в контакт с водным абсорбционным раствором, содержащим бикарбонат и карбонат натрия или калия в соотношении (моль/моль) бикарбоната и карбоната в диапазоне от 0,5 до 2, при температуре в диапазоне от около 5 °С до около 70 °С в целях производства обогащенного бикарбонатом потока и обедненного CO₂ газа и направление обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение в целях производства газообразного потока, содержащего CO и H₂.

2. Способ по п. 1, в котором водный абсорбционный раствор содержит абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют пространственно-затрудненные амины, пространственно-затрудненные алканоламины, третичные амины, третичные алканоламины, третичные аминокислоты и карбонаты и любая их смесь.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором водный абсорбционный раствор содержит абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия и любая их смесь.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором водный абсорбционный раствор содержит абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия и любая их смесь.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором водный абсорбционный раствор содержит промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (MAPA), 3-аминопропанол (AP), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (MMEA), пиперидин (PE), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, угольная ангидраза или ее аналог и любая их смесь.

6. Способ по любому из пп. 1-4, в котором водный абсорбционный раствор содержит промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог.

7. Способ по любому из пп. 1-4, в котором водный абсорбционный раствор содержит промотор и/или катализатор, содержащие угольную ангидразу или ее аналог.

8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором угольная ангидраза или ее аналог присутствует в водном абсорбционном растворе в концентрации, которая равняется или составляет менее чем 1% по отношению к массе абсорбционного раствора.

9. Способ по любому из пп. 4-8, в котором угольная ангидраза или ее аналог присутствует в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей вплоть до 10 г/л или от 0,05 до 2 г/л, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/л и еще более предпочтительно от 0,15 до 0,3 г/л.

10. Способ по любому из пп. 4-9, дополнительно включающий отделение угольной ангидразы или ее аналога от обогащенного бикарбонатом потока перед направлением обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение для производства CO и H₂.

11. Способ по п. 10, дополнительно включающий рециркуляцию угольной ангидразы или ее аналога в водный абсорбционный раствор.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором водный абсорбционный раствор содержит карбонат натрия и концентрация натрия в абсорбционном растворе составляет от 0,5 до 2 моль/л.

13. Способ по любому из пп. 1-11, в котором водный абсорбционный раствор содержит карбонат калия и концентрация калия в абсорбционном растворе составляет от 1 до 6 моль/л.

14. Способ по любому из пп. 1-11, в котором водный абсорбционный раствор содержит карбонат калия и бикарбонат калия и содержание CO₂ в абсорбционном растворе перед введением в контакт с содержащим CO₂ газом составляет от 0,5 до 0,75 моль C/моль K+.

15. Способ по любому из пп. 1-11 и 14, в котором обогащенный бикарбонатом поток содержит бикарбонат калия и карбонат калия и содержание CO₂ в обогащенном бикарбонатом потоке перед введения в контакт с содержащим CO₂ газом составляет от 0,75 до 1 моль C/моль K+.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог и pH водного абсорбционного раствора составляет от 8,5 до 10,5.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором содержащий CO₂ газ вводят в контакт с водным абсорбционным раствором, содержащим угольную ангидразу или ее аналог в качестве катализатора, при температуре, составляющей от приблизительно 5°C до приблизительно 70°C, предпочтительно от приблизительно 20°C до приблизительно 70°C, предпочтительнее от приблизительно 25°C до приблизительно 60°C.

18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором электрохимическое превращение включает превращение бикарбонатных ионов обогащенного бикарбонатом потока в газообразный поток, содержащий CO и H₂, в электролитическом элементе, содержащем щелочной электролитический раствор и производящем обедненный бикарбонатом поток.

19. Способ по п. 18, в котором обедненный бикарбонатом поток рециркулирует в водный абсорбционный раствор для вступления в контакт с содержащим CO₂ газом.

20. Способ по любому из пп. 17-19, в котором щелочной электролитический раствор содержит водный раствор KOH или NaOH.

21. Способ по любому из пп. 1-20, в котором электрохимическое превращение проводят при температуре, составляющей от 20 до 70°C.

22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором электрохимическое превращение проводят при плотности тока, составляющей от 20 до 200 мА⋅см^-2, предпочтительно от 100 до 200 мА⋅см^-2 и еще более предпочтительно от 150 до 200 мА⋅см^-2.

23. Система для производства монооксида углерода (CO) и молекулярного водорода (H₂) из содержащего CO₂ газа, причем система содержит: абсорбционную установку для введения содержащего CO₂ газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока и обедненного CO₂ газа и установку электрохимического превращения, содержащую электролитический элемент для электрохимического превращения бикарбонатных ионов в обогащенном бикарбонатом потоке в целях производства газообразного потока, содержащего CO и H₂, и обедненного бикарбонатом потока.

24. Система по п.23 дополнительно содержащая разделительную установку, расположенную ниже по потоку относительно абсорбционной установки и выше по потоку относительно установки электрохимического превращения, для отделения угольной ангидразы или ее аналога от обогащенного бикарбонатом потока.

25. Система по п. 23, в которой угольная ангидраза или ее аналог присутствует в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,15 до 0,3 г/л.

26. Система по п. 25, дополнительно содержащая рециркуляционный трубопровод фермента для возврата отделенной угольной ангидразы или ее аналога в абсорбционную установку.

27. Система по любому из пп. 23-26, в которой абсорбционная установка содержит насадочную колонну, распылительный абсорбер, псевдоожиженный слой или высокоинтенсивное контактное устройство, такое как вращающийся насадочный слой.