СПОСОБ ПРИДАНИЯ ГИДРОФОБНОСТИ УГЛЕРОДНОМУ МАТЕРИАЛУ, СИНТЕЗИРОВАННОМУ ЛАЗЕРНЫМ ПИРОЛИЗОМ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЁНКИ Российский патент 2023 года по МПК C01B32/184 C01B32/182 B01J3/00 

Изобретение относится к технологии получения углеродных материалов с заданными свойствами и может использоваться для придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки.

Синтезированный лазерным пиролизом на поверхности углеродсодержащих веществ углеродный материал, обладающий разупорядоченной пористой трехмерной структурой, находит широкое применение в различных областях науки и техники. Одной из важных физических характеристик данного материала является смачиваемость, определяемая краевым углом смачивания.

Краевой угол смачивания или угол смачивания - угол, который образуется между касательной, проведенной к поверхности фазы жидкость-газ, и твердой поверхностью. Вершина этого угла располагается в точке контакта трех фаз, а измеряется он всегда внутрь жидкой фазы. Считается, что если величина краевого угла меньше 90°, то происходит смачивание жидкостью твердой поверхности, а сама поверхность называется лиофильной (в случае, если жидкостью является вода, - гидрофильной). Если же величина краевого угла больше 90°, то твердая поверхность не смачивается жидкостью и является лиофобной (в случае воды - гидрофобной).

Обычно различные формы углерода слабо смачиваются водой, то есть проявляют гидрофобные свойства. Однако пористый углеродный материал, синтезированный лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки на воздухе, часто проявляет сильные гидрофильные свойства, что обусловлено его морфологией, химической структурой и растворенными газами.

Известен способ придания гидрофобности такому углеродному материалу, в котором осуществляют двухэтапный лазерный пиролиз на воздухе поверхности полиимидной пленки с образованием на ней углеродного материала, имеющего структуру рельефа поверхности, имитирующую водоотталкивающую биологическую структуру рельефа поверхности листа таро (род многолетних травянистых растений) [Wua W., Lianga R., Lub L., Wangb W., Rana X., Yuea D. Preparation of superhydrophobic laser-induced graphene using taro leaf structure as templates // Surface & Coatings Technology. 2020. V. 393. P. 125744.]. Также известен другой подобный способ, в котором гидрофобность углеродному материалу придается за счет уменьшения пространственной плотности точек лазерного воздействия на поверхность полиимидной пленки в процессе лазерного пиролиза [Nasser J., Lin J., Zhang L., Sodano H. A. Laser induced graphene printing of spatially controlled superhydrophobic/hydrophilic surfaces // Carbon. 2020. V. 162. P. 570-578.].

Недостатком первого способа является использование двухэтапного процесса лазерного пиролиза. Помимо этого, недостатком того и другого способов является потребность в воспроизведении особого рельефа поверхности углеродного материала.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, включающий лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки при нормальном давлении в проточной газовой среде аргона, водорода или гексафторида серы без доступа кислорода [Li Y., Luong D. X., Zhang J., Tarkunde Y. R., Kittrell C, Sargunaraj F., Ji Y., Arnusch C. J., Tour J. M. Laser-induced graphene in controlled atmospheres: from superhydrophilic to superhydrophobic surfaces // Adv. Mater. 2017. V. 29. P. 1700496.].

Недостатком указанного способа является потребность в осуществлении лазерного пиролиза в специальной газовой среде, что накладывает технические ограничения на процесс получения лазерно-индуцированного графена и сопровождается расходом газа.

Задачей изобретения является разработка способа придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, осуществляемого без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза.

Поставленная задача решается тем, что лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки осуществляют на воздухе, после чего пленку с синтезированным углеродным материалом выдерживают в разряженной атмосфере при давлении равном или ниже 7 Па в течение полутора часов или более.

Техническим результатом является реализация способа придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза.

Фиг. 1 показывает экспериментальные зависимости угла смачивания образцов углеродного материала, синтезированного лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, дистиллированной водой от времени их выдержки в разреженной атмосфере при давлении 7 Па (круги) и 400 Па (ромбы); 1 и 2 - соответствующие аппроксимирующие логарифмические кривые.

Способ придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, по данному изобретению осуществляется следующим образом. Сначала на поверхности полиимидной пленки синтезируют углеродный материал, для чего производят лазерный пиролиз указанной поверхности на воздухе. После этого пленку с синтезированным углеродным материалом выдерживают в разряженной атмосфере при давлении равном или ниже 7 Па в течение полутора часов или более, в результате чего с поверхности углеродного материала удаляются адсорбированные им в процессе лазерного пиролиза газы, в частности кислород. Поскольку химическая связь между кислородом и углеродом обладает выраженной полярностью, то подобные связи, присутствующие на поверхности углеродного материала, значительно повышают его гидрофильность. Удаление данных связей при помощи пониженного давления приводит к переходу углеродного материала в гидрофобное состояние.

Пример осуществления изобретения

Полиимидная пленка толщиной 125 мкм была закреплена нами при помощи двустороннего скотча на стеклянной подложке. В результате пиролиза поверхности данной пленки излучением непрерывного углекислотного лазера с длиной волны 10,6 мкм на ней был синтезирован пористый углеродный материал на участке размером 1×1 см. Пиролиз осуществлялся на воздухе при мощности падающего излучения 4,3 Вт. Расстояние между соседними строками лазерного воздействия составляло 25 мкм, а скорость перемещения пятна лазера по поверхности пленки равнялась 220 мм/с. Аналогичным образом был получен ряд других образцов.

Для определения краевого угла смачивания использовался пипеточный дозатор, при помощи которого капля дистиллированной воды объемом 5 мкл помещалась на исследуемый образец. Контроль формы капли осуществлялся при помощи ПЗС-камеры, установленной с торца образца. По полученному камерой изображению капли определялись ее высота h и радиус основания r. Из данных величин производился расчет краевого угла смачивания 9 по известным формулам:

Проведенные на контрольном образце исследования показали, что синтезированный углеродный материал в исходном состоянии является супергидрофильным, поскольку имеет нулевой угол смачивания дистиллированной водой.

Поскольку нами было обнаружено, что при длительном хранении при нормальных условиях данный углеродный материал самостоятельно приобретает гидрофобные свойства, возникло предположение о влиянии на степень его смачиваемости адсорбированных на поверхности и в порах в процессе пиролиза газов, главным образом кислорода, и других соединений, которые улетучиваются по мере вылеживания.

Для более быстрого удаления данных соединений с поверхности углеродного материала может быть использовано пониженное давление. В связи с этим образцы полиимидной пленки с синтезированным на ней углеродным материалом помещались в вакуумную камеру, откачиваемую пластинчато-роторным вакуумным насосом 2НВР-5ДМ до остаточного давления 7 Па, и выдерживались в ней при таком давлении в течение различного времени. После извлечения определялся краевой угол смачивания данных образцов. Полученная экспериментальная зависимость угла смачивания от времени выдержки в разряженной атмосфере представлена на Фиг. 1 (круги). Помимо этого был проведен эксперимент с выдерживанием серии образцов различное время при давлении 400 Па. Зависимость угла смачивания от времени выдержки при таком давлении также представлена на Фиг. 1 (ромбы).

Следует отметить, что угол смачивания образца, выдержанного при давлении 400 Па в течение двух часов, составил 78°, а при выдержке в течение пятнадцати часов он достиг примерно 111°. При этом угол смачивания образца, выдержанного при давлении 7 Па в течение одного часа, составил примерно 89°, а выдержанного в течение двух часов - 113°. Поскольку представленные на Фиг. 1 экспериментальные зависимости хорошо аппроксимируются логарифмическими кривыми, из полученных данных можно сделать вывод о том, что синтезированный углеродный материал становится гидрофобным, то есть приобретает угол смачивания больше 90°, при давлении 400 Па спустя примерно шесть часов, а при давлении 7 Па ему для этого требуется чуть более часа.

С технологической точки зрения использование более низкого давления в вакуумной камере в данном случае выглядит более предпочтительно, поскольку позволяет существенно уменьшить затраты времени.

Так как условия синтеза углеродного материала на поверхности полиимидной пленки и его свойства могут отличаться в каждом конкретном случае, для гарантированного придания гидрофобности данному материалу его следует выдерживать в разряженной атмосфере при давлении 7 Па в течение, по крайней мере, полутора часов. Если требуется больший угол смачивания, то давление следует уменьшить, а время выдержки - увеличить.

Таким образом, произведя на воздухе лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки и выдержав эту пленку с синтезированным на ней углеродным материалом в разряженной атмосфере при давлении равном или ниже 7 Па в течение полутора часов или более, можно придать гидрофобность данному углеродному материалу без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза.

Настоящее изобретение относится к способу придания гидрофобности углеродному материалу. Способ включает синтез углеродного материала посредством лазерного пиролиза поверхности полиимидной пленки, осуществляемый на воздухе, и выдерживание пленки с синтезированным углеродным материалом в разреженной атмосфере при давлении, равном или ниже 7 Па, в течение полутора часов или более. Способ позволяет придать гидрофобность углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза. 1 ил., 1 пр.

Способ придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, включающий лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки в газовой среде, отличающийся тем, что лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки осуществляют на воздухе, после чего пленку с синтезированным углеродным материалом выдерживают в разреженной атмосфере при давлении, равном или ниже 7 Па, в течение полутора часов или более.