ЛИТИЕВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ Российский патент 2023 года по МПК H01M10/52 H01M10/60 H01M4/485 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка в соответствии с §119(a) тома 35 Свода законов США испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 63/296,315, поданной 4 января 2022 г., содержание которой для любых целей полностью включено в настоящий документ путем отсылки.

Область техники

Данное изобретение относится к литиевому аккумулятору, в частности к литиевому аккумулятору, способному подавлять тепловой разгон.

Предшествующий уровень техники

Поскольку литий-ионные аккумуляторы широко используются в различных изделиях, таких как транспортные средства, носимые изделия для бытового и промышленного применения, портативные устройства, устройства хранения энергии и т.д., они применяются практически во всех областях повседневной жизни человека. Тем не менее, периодически случаются несчастные случаи с литий-ионными аккумуляторами, например, возгорание или взрыв аккумуляторов мобильных телефонов и электромобилей. Это обусловлено тем, что в литий-ионных аккумуляторах до сих пор отсутствуют комплексные и эффективные решения по обеспечению безопасности.

Основной причиной опасной ситуации с последующим пожаром или взрывом в литиевых аккумуляторах является тепловой разгон. Основной причиной теплового разгона литиевых аккумуляторов является тепло, выделяющееся в результате экзотермических реакций вследствие вызванного повышенной температурой термического растрескивания пленки слоя с промежуточной фазой твердого электролита, электролита, связующего материала, а также активных материалов положительного и отрицательного электрода в аккумуляторе. Существующие способы подавления теплового разгона можно разделить на два типа: вне аккумуляторного элемента и внутри аккумуляторного элемента, в зависимости от места активации защитного механизма. Для типа вне аккумуляторного элемента используется система мониторинга с цифровым арифметическим моделированием. Для типа внутри аккумуляторного элемента способы подавления можно разделить на физические и химические. Для улучшения контроля безопасности аккумулятора в процессе использования в цифровой системе мониторинга вне аккумуляторного элемента используется специальная схема защиты и специальная система управления вне аккумуляторного элемента. Для физического типа внутри аккумуляторного элемента, такого как сепаратор с тепловым отключением, при повышенной температуре аккумуляторного элемента отверстия сепаратора закрываются для блокировки прохождения ионов.

Химический тип внутри аккумуляторного элемента можно определить как тип с управлением по уровню или тип электрохимической реакции. В типе с управлением по уровню в электролит добавляют антипирен для управления уровнем теплового разгона. Примеры типов электрохимических реакций приведены ниже.

a. Мономер или олигомер добавляют в электролит. Полимеризация будет происходить при повышении температуры, с целью уменьшить скорость миграции ионов. Поэтому при повышении температуры ионная проводимость уменьшается, а скорость электрохимических реакций в ячейке замедляется.

b. Материал сопротивления с положительным температурным коэффициентом (ПТК) помещен между слоем положительного электрода или отрицательного электрода и соседним токоприемным слоем. При повышении температуры аккумуляторного элемента повышается способность к электроизоляции. Эффективность передачи электроэнергии между слоем положительного электрода или отрицательного электрода между соседними токоприемными слоями снижается, и скорость электрохимической реакции также снижается.

c. На поверхности активного материала положительного электрода формируют модифицированный слой. При повышении температуры аккумуляторного элемента модифицированный слой превращается в плотную пленку, что увеличивает сопротивление переносу заряда и снижает скорость электрохимической реакции.

Тем не менее, вышеперечисленные способы направлены только на пассивное блокирование пути миграции ионов/электронов для уменьшения выделения тепла, но не на основной источник выделения максимальной энергии, вызывающей тепловой разгон и основное протекание электрохимической реакции в целом, т.е. активных материалов.

Таким образом, данным изобретением предложен совершенно новый литиевый аккумулятор, решающий проблему теплового разгона из активных материалов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача данного изобретения заключается в разработке литиевого аккумулятора, содержащего источник ионов, размещенный в положительном электроде. Источник ионов не участвует в операциях зарядки и разрядки. Источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционноспособного катиона. Реакционноспособный катион входит в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода, чтобы стабилизировать структуру решетки активного материала положительного электрода. Таким образом, удается избежать выделения атомарного кислорода и эффективно подавить тепловой разгон литиевого аккумулятора.

Другая задача данного изобретения заключается в разработке литиевого аккумулятора, содержащего приемник лития, размещенный в отрицательном электроде. Избыточный литий, содержащийся в отрицательном электроде, будет диффундировать в приемник лития, чтобы уменьшить концентрацию лития в отрицательном электроде. В результате будет иметь место стабильное состояние с более низкой энергией для эффективного подавления теплового разгона.

Другая задача данного изобретения заключается в разработке литиевого аккумулятора, содержащего источник ионов, размещенный в положительном электроде, и приемник лития, размещенный в отрицательном электроде. Источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционноспособного катиона. Реакционноспособный катион входит в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода, чтобы стабилизировать структуру решетки активного материала положительного электрода. Следовательно, высвобождения атомарного кислорода удается избежать. В случае отрицательного электрода избыточный литий, который содержится в отрицательном электроде, будет диффундировать в приемник лития, чтобы уменьшить концентрацию лития в отрицательном электроде. В результате будет иметь место стабильное состояние, эффективно подавляющее тепловой разгон.

Для реализации вышеупомянутого данным изобретением предложен литиевый аккумулятор, содержащий положительный электрод, отрицательный электрод и систему электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом. Ионы лития могут перемещаться между положительным и отрицательным электродами для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки. Источник ионов, неактивный во время электрохимической реакции, добавлен к положительному электроду. Источник ионов содержит анионную группу и реакционноспособный катион, связанный с анионной группой. Источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционноспособного катиона. Реакционноспособный катион входит в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода, чтобы стабилизировать структуру решетки активного материала положительного электрода. Таким образом, удается избежать выделения атомарного кислорода и эффективно подавить тепловой разгон литиевого аккумулятора.

Кроме того, данным изобретением предложен литиевый аккумулятор, содержащий положительный электрод, отрицательный электрод и систему электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом. Ионы лития могут перемещаться между положительным и отрицательным электродами для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки. Приемник лития, неактивный во время электрохимической реакции, добавлен к отрицательному электроду. Приемник лития способен вступать в реакцию с литием с образованием литиевого сплава или соединения лития. Приемник лития используют для приема диффундирующих атомов лития из отрицательного электрода, чтобы продемонстрировать свойства материала, близкие к свойствам исходного сырья, и представить стабильное состояние.

Кроме того, данным изобретением предложен литиевый аккумулятор, содержащий положительный электрод, отрицательный электрод и систему электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом. Ионы лития могут перемещаться между положительным и отрицательным электродами для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки. Источник ионов, неактивный во время электрохимической реакции, добавлен к положительному электроду. Источник ионов содержит анионную группу и реакционноспособный катион, связанный с анионной группой. Источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционноспособного катиона. Реакционноспособный катион входит в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода, чтобы стабилизировать структуру решетки активного материала положительного электрода. Следовательно, высвобождения атомарного кислорода удается избежать. Приемник лития, неактивный во время электрохимической реакции, добавлен к отрицательному электроду. Приемник лития способен вступать в реакцию с литием с образованием литиевого сплава или соединения лития. Приемник лития используют для приема диффундирующих атомов лития из отрицательного электрода для снижения концентрации лития в отрицательном электроде. В результате будет иметь место стабильное состояние.

Прочие области применения данного изобретения будут очевидны из подробного раскрытия ниже. Тем не менее, следует понимать, что подробное раскрытие и определенные примеры, в которых отображаются предпочтительные варианты осуществления изобретения, представлены только в иллюстративных целях, так как различные изменения и модификации в рамках сущности и объема данного изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из данного подробного описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Данное изобретение детально описано в приведенном ниже подробном описании, носящем исключительно иллюстративный, а не ограничительный характер.

На ФИГ. 1 представлена XRD-дифрактограмма одного из вариантов осуществления положительного электрода, с Na₃PO₄ в качестве источника ионов или без него, в соответствии с данным изобретением.

На ФИГ. 2 представлена XRD-дифрактограмма одного из вариантов осуществления положительного электрода, с KNO₃ или NaNO₃ в качестве источника ионов или без него, в соответствии с данным изобретением.

На ФИГ. 3 представлена термограмма дифференциального сканирующего калориметра с источником ионов или без него в соответствии с данным изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение раскрыто ниже на примере определенных вариантов осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, однако защищаемый объем изобретения определяется не этими вариантами, а только формулой изобретения. Любые ссылочные обозначения в формуле изобретения не могут считаться ограничивающими защищаемый объем. Раскрытые чертежи носят исключительно систематичный характер и не имеют ограничительного характера. Для наглядности, на чертежах размеры некоторых элементов могут быть преувеличены и вычерчены не в масштабе.

Используемая в настоящем описании терминология предназначена только для описания определенных вариантов осуществления и не носит ограничительного характера в отношении общей концепции настоящего изобретения. Форма единственного числа подразумевает как единственное, так и множественное число существительных, если контекстом явно не определено иное. Если не указано иное, все термины (включая технические и научные), используемые в настоящем документе, имеют значение, обычно используемое специалистами в области техники, к которой относятся примерные варианты осуществления данного изобретения. Кроме того, термины, такие как те, которые определены в обычно используемых словарях, должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением в контексте уровня техники, и не будут интерпретироваться в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если это явно не определено в тексте.

Ссылка в данном описании на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретный отличительный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены, по меньшей мере, в один вариант осуществления данного изобретения. Таким образом, наличие фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах данного описания не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления изобретения. Более того, определенные отличительные особенности, структуры или характеристики могут быть объединены каким-либо соответствующим образом в одном или нескольких вариантах осуществления изобретения, что очевидно для специалиста в данной области техники из настоящего раскрытия.

Данным изобретением предложен литиевый аккумулятор, способный эффективно подавлять тепловой разгон и содержащий положительный электрод, в состав которого входит активный материал положительного электрода, отрицательный электрод, в состав которого входит активный материал отрицательного электрода, и систему электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом. Ионы лития могут перемещаться между положительным и отрицательным электродами для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки. К положительному электроду добавлен источник ионов. Источник ионов неактивен во время электрохимической реакции, т.е. не участвует в ней. Источник ионов содержит анионную группу и реакционноспособный катион, связанный с анионной группой. Источник ионов высвобождает реакционноспособный катион после поглощения тепловой энергии. Реакционноспособный катион занимает положение, из которого ушел ион лития активного материала положительного электрода, чтобы стабилизировать структуру решетки активного материала положительного электрода. Таким образом, удается избежать выделения атомарного кислорода и подавить тепловой разгон литиевого аккумулятора. Тепловую энергию, поглощенную источником ионов, литиевый аккумулятор может обеспечивать, когда его температура достигает первой температуры. Прочность связи между реакционноспособным катионом и анионной группой можно скорректировать путем выбора материалов для них специалистами в данной области. При первой температуре источник ионов способен получить достаточно кинетической энергии, чтобы разорвать связь между реакционноспособным катионом и анионной группой, так что реакционноспособный катион может свободно перемещаться. Таким образом, согласно данному изобретению нет необходимости диссоциировать источник ионов в полярном растворе, т.е. источник ионов не диссоциируется в полярном растворе. Реакционноспособный катион приводится в движение тепловой энергией, заставляющей реакционноспособный катион высвободиться из источника ионов и перейти к положительному электроду путем диффузии в ионизированном состоянии.

Реакционноспособным катионом может быть натрий или калий. Источник ионов расположен на положительном электроде литиевого аккумулятора, и источник ионов прилегает или непосредственно контактирует с частицей активного материала положительного электрода. Например, источник ионов смешан с частицами активного материала положительного электрода, чтобы сформировать случайное распределение между частицами активного материала положительного электрода. В качестве альтернативы источник ионов покрывает поверхность положительного электрода.

Прежде чем источник ионов получит или поглотит достаточно тепловой энергии, анионная группа связывается с реакционноспособным катионом, таким как натрий или калий. Когда источник ионов поглощает достаточно тепловой энергии, связь реакционноспособного катиона и анионной группы разрывается. Затем реакционноспособный катион отделяют от анионной группы, чтобы реакционноспособный катион мог свободно перемещаться. Реакционноспособный катион будет вступать в реакцию с активным материалом положительного электрода, чтобы деактивировать данный активный материал. Деактивации можно достигнуть путем введения реакционноспособного катиона в положение, из которого ушли ионы лития активного материала положительного электрода, чтобы стабилизировать данный активный материал, ставший нестабильным после извлечения ионов лития. Кроме того, в положение, из которого ушли ионы лития активного материала положительного электрода, входит реакционноспособный катион, такой как натрий или калий, стабилизируя структуру решетки активного материала положительного электрода. Таким образом, при деактивации удается избежать выделения большого количества атомарного кислорода из активного материала положительного электрода, вызванного выведением ионов лития. Более того, из-за того, что в положение, из которого ушли ионы лития активного материала положительного электрода, вошел реакционноспособный катион, литий нельзя считать активным материалом положительного электрода. Активный материал положительного электрода переходит в деактивирующее состояние для электрохимической реакции. В данном варианте осуществления температура (т.е. первая температура) служит триггером свободного состояния реакционноспособного катиона источника ионов, позволяющего реализовать введение в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода. Далее, таким образом, напряжение литиевого аккумулятора снижается для устранения риска.

В этом варианте осуществления анионную группу выбирают из группы неодиночных химических элементов (т.е., с неоднотипным атомом) с определенной длиной связи, в частности, NO₃^-, NO₂^-, NO^-, Al(OH)₄^-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, HCO₃^-, AlSiO₄^-, B₄O₇^2-, CO₃^2-, CF₃SO₃^-, SiO₃^-, PSS^-, HPO₄^2-, SO₃^2-, H₂PO₂^-, HPO₃^2-, P₂O₆^-, P₃O₉^3-, BO₂^-, BO^3-, P₄O₁₃^6-, SO₇^2-, S₂O₃^2-, SO₅^2-, S₂O₈^2-, S₂O₆^2-, S₂O₄^2-, P₃O₁₀^5-, B₂O₅^4-, H₂PO₄^-, SO₃C₄F₉^-, SO₂CF₃^- или S₂O₅^2-. Анионная группа может быть симметричной или асимметричной. Способность высвобождать натрий или калий у асимметричной анионной группы лучше, чем у симметричной анионной группы. Например, Na₄P₂O₇ обладает лучшей способностью высвобождать натрий, чем Na₃PO₄. Кроме того, в случае, когда реакционноспособным катионом является натрий, источником ионов может быть NaAlOH₄, Na₃PO₄, Na₄P₂O₇, NaHCO₃, NaAlSiO₄, Na₂B₄O₇, Na₂CO₃, CF₃SO₃Na, NaSiO₃, NaPSS (поли(стиролсульфонат натрия)), Na₂HPO₄, Na₂SO₃, Na₂S₂O₅, NaNO₃, NaNO₂, NaNO или оксид натрия. Кроме того, поскольку ионы калия имеют больший ионный радиус, чем ионы натрия, а электроотрицательность ионов калия ниже, чем у ионов натрия, ионы калия менее привлекательны для общих электронов. По этой причине ионы калия, скорее всего, перейдут в свободное состояние после поглощения тепловой энергии, чтобы диффундировать в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода.

В данном изобретении приемник лития, или так называемый новый литиевый носитель, расположен в отрицательном электроде литиевого аккумулятора. Приемник лития способен реагировать с литием с образованием литиевого сплава или соединения лития, но не участвует в электрохимической реакции положительного и отрицательного электродов литиевого аккумулятора во время зарядки и разрядки. Это означает, что приемник лития неактивен во время образования сплава с литием или введения иона лития в отрицательный электрод. Электрический потенциал, при котором приемник лития вступает в реакцию с литием, отличается от электрического потенциала, при котором активный материал отрицательного электрода вступает в реакцию с литием. Например, электрический потенциал, при котором приемник лития вступает в реакцию с литием, образуя литиевый сплав или соединение лития, выше, чем электрический потенциал, при котором активный материал отрицательного электрода вступает в реакцию с литием, образуя литиевый сплав или соединение лития. Поэтому приемник лития не участвует в зарядке и разрядке литиевого аккумулятора. Приемник лития расположен на отрицательном электроде литиевого аккумулятора, и приемник лития прилегает или непосредственно контактирует с активным материалом отрицательного электрода. Например, приемник лития смешан с частицами активного материала отрицательного электрода для распределения между частицами активного материала отрицательного электрода или покрывает поверхность отрицательного электрода.

Во время зарядки литиевого аккумулятора происходит избыточное осаждение и диффузия ионов лития к отрицательному электроду. Отрицательный электрод начнет демонстрировать свойственные литию характеристики вместо характеристик исходного материала. Этот процесс крайне нестабилен. Тем не менее атомы лития будут диффундировать от отрицательного электрода к приемнику лития под действием разности концентраций и тепловой энергии литиевого аккумулятора при второй температуре. Концентрация лития на отрицательном электроде снижается, чтобы продемонстрировать свойства материала, близкие к свойствам исходного сырья. Поэтому будет иметь место стабильное состояние с более низкой энергией. Вторая температура может быть равна первой температуре или отличаться от нее. Активный материал отрицательного электрода может представлять собой углерод, кремний или металлический литий. Приемник лития может представлять собой неорганический материал, таким как Li₄Ti₅O₁₂, Fe₄(P₂O₇)₃, FeS₂, Cu₂P₂O₇, TiS₂ или их смесь. FeS₂ сплавляется с литием при напряжении от 1,5 до 2,5 вольт, а углерод, кремний или металл лития вступают в электрохимическую реакцию с литием при напряжении от 0 до 0,1 вольт. Таким образом, приемник лития неактивен во время образования сплава с литием или введения иона лития в отрицательный электрод.

В качестве альтернативы приемник лития может представлять собой органический полимер, выдерживающий температуру выше 150 градусов С. Органический полимер сплавляется с литием при напряжении от 1,5 до 3,5 вольт. Активный материал отрицательного электрода может быть подвергнут предварительной обработке, чтобы избежать вышеуказанного рабочего напряжения органического полимера. Если активным материалом отрицательного электрода является углерод или кремний, углерод или кремний литируют, чтобы избежать вышеуказанного рабочего напряжения органического полимера. Кроме того, органический полимер может представлять собой полиимид (ПИ), производные полиимида, такие как полиэфиримид (ПЭИ), полиарилэфиркетон (ПАЭК) или их смесь. Например, ПИ сплавляется с литием при напряжении 2,5 вольт.

Литиевый аккумулятор может содержать источник ионов и/или приемник лития. Литиевый аккумулятор согласно данному изобретению может дополнительно содержать сепаратор, состоящий из электроизоляционного материала с отверстиями для пропуска ионов или ионопроводящего и электроизоляционного материала, такого как твердый электролит. Активный материал отрицательного электрода может представлять собой углеродный материал, материал на основе кремния, смесь обоих материалов или металлический литий. Примерами углеродного материала могут быть графитированные углеродные материалы и аморфные углеродные материалы, такие как природный графит, модифицированный графит, графитированные мезоуглеродные микрошарики, мягкий углерод (например, кокс) и твердый углерод. Материал на основе кремния представляет собой кремний, оксид кремния, композиты кремний-углерод и кремниевый сплав. Активный материал положительного электрода может представлять собой оксид лития-кобальта-марганца, в котором массовая доля никеля превышает 75%, например, NCM811.

Ниже описаны различные эксперименты для проверки действия данного изобретения. Электролит, используемый в данном эксперименте, является безводным электролитом, таким как органический электролит, коллоидный электролит, полимерный электролит или карбонатный растворитель, такой как ЭК (этиленкарбонат), ПК (поликарбонат), дополненный солями, такими как LiPF₆, LiBF₄, и т.д.

На ФИГ.1 представлена XRD дифрактограмма с Na₃PO₄ в качестве источника ионов или без него. В состав образца 1 входит 76,61 весовых % NCM811, 3,26 весовых % электропроводящего материала, 1,63 весовых % клея и 18,5 весовых % электролита. В состав образца 2 входит 38,305 весовых % NCM811, 1,63 весовых % электропроводящего материала, 0,815 весовых % клея, 9,25 весовых % электролита и 50 весовых % Na₃PO₄. Способ изготовления образца 1 заключается в смешивании 76,61 весовых % NCM811, 3,26 весовых % электропроводящего материала, 1,63 весовых % клея и 18,5 весовых % электролита и нанесении покрытия на токоприемник положительного электрода, чтобы сформировать слой активного материала положительного электрода. Затем на поверхность активного материала положительного электрода последовательно укладывают сепаратор, слой активного материала отрицательного электрода и токоприемник отрицательного электрода. Уплотнительную рамку, помещенную между токоприемником положительного электрода и токоприемником отрицательного электрода, используют для герметизации слоя активного материала положительного электрода, сепаратора и слоя активного материала отрицательного электрода между токоприемником положительного электрода, уплотнительной рамкой и токоприемником отрицательного электрода для формирования слоистого электрохимического элемента. Слоистый электрохимический элемент формируется при 100% уровне заряда. Затем сформированный слой активного материала положительного электрода соскабливают и прессуют под давлением 0,9 Н в течение 1 минуты для формирования листа. После процесса термообработки получают образец 1. Процесс термообработки проводят при температуре 130°C в течение 30 минут. Способ изготовления образца 2 заключается в смешивании 76,61 весовых % NCM811, 3,26 весовых % электропроводящего материала, 1,63 весовых % клея и 18,5 весовых % электролита и нанесении покрытия на токоприемник положительного электрода, чтобы сформировать слой активного материала положительного электрода. Затем на поверхность активного материала положительного электрода последовательно укладывают сепаратор, слой активного материала отрицательного электрода и токоприемник отрицательного электрода. Уплотнительную рамку, помещенную между токоприемником положительного электрода и токоприемником отрицательного электрода, используют для герметизации слоя активного материала положительного электрода, сепаратора и слоя активного материала отрицательного электрода между токоприемником положительного электрода, уплотнительной рамкой и токоприемником отрицательного электрода для формирования слоистого электрохимического элемента. Слоистый электрохимический элемент формируется при 100% уровне заряда. Затем сформированный слой активного материала положительного электрода соскабливают для смешивания и измельчения с Na₃PO₄ с таким же весом. Смесь прессуют под давлением 0,9 Н в течение 1 минуты для формирования элемента. После аналогичного процесса термообработки получают образец 2. В качестве мишени использовали Cu, параметры сканирования были в диапазоне от 10 до 80 градусов, и сканирование выполняли непрерывно со скоростью около 4 градусов/мин. Из ФИГ.1 видно, что по сравнению с образцом 1 характеристический пик лития значительно уменьшен, а характеристический пик натрия представлен образцом 2.

На ФИГ. 2 представлена дифрактограмма с KNO₃ или NaNO₃ в качестве источника ионов или без него. Образец 3 или 4 получают аналогично образцу 2, заменяя Na₃PO₄ на KNO₃ или NaNO₃. В качестве мишени использовали Cu, параметры сканирования были в диапазоне от 10 до 80 градусов, и сканирование выполняли непрерывно со скоростью около 4 градусов/мин. Из ФИГ. 2 видно, что по сравнению с образцом 1 характеристический пик лития значительно уменьшен, а характеристический пик калия или натрия представлен образцом 3 или 4.

Для испытания на газообразование берут следующие образцы. В состав образца 5 входит 76,61 весовых % NCM811, 3,26 весовых % электропроводящего материала, 1,63 весовых % клея и 18,5 весовых % электролита по весу. Способ изготовления образца 5 заключается в смешивании NCM811, электропроводящего материала, клея и электролита, чтобы сформировать электродную пленку. Затем электродную пленку используют для формирования кнопочного элемента питания. Кнопочный элемент питания формируют со 100% уровнем заряда. Затем электродную пленку отбирают непосредственно как образец 5. В состав образца 6 входит 66,61 весовых % NCM811, 3,26 весовых % электропроводящего материала, 1,63 весовых % клея, 18,5 весовых % электролита и 10 весовых % Na₃PO₄. Способ изготовления образца 6 заключается в смешивании NCM811, электропроводящего материала, клея, электролита и Na₃PO₄, чтобы сформировать электродную пленку. Электродную пленку используют в качестве положительного электрода кнопочного элемента питания. Кнопочный элемент питания формируют со 100% уровнем заряда. Затем электродную пленку отбирают непосредственно как образец 6. Анализ образца 5 и образец 6 проводят методом ГХ-МС (газовая хроматография-масс-спектрометрия) соответственно. В этом анализе образец 5 и образец 6 помещают в специальные флаконы для анализа методом ГХ-МС. В перчаточной камере кислород в бутылках с образцами замещают аргоном. Затем бутылки с образцами закрывают парафильмом для обеспечения герметичности. При анализе методом ГХ-МС температура экстракции паровой фазы составляет 200°C, а время экстракции - 20 минут. Затем образец 1 мл нагревают от 40°C до 250°C. Как следует из таблицы 1, после вышеупомянутого анализа ГХ-МС количество образовавшегося кислорода в образце 6 с источником ионов может быть уменьшено на 22,2% по сравнению с образцом 5.

Таблица 1 Наименование источник ионов доля источника ионов индекс образовавшегося кислорода образец 5 (основание) Нет Нет 1 Образец 6 Na₃PO₄ 10% 77,8%

На ФИГ. 3 представлена термограмма дифференциального сканирующего калориметра с источником ионов или без него. Соответствующее количество этих образцов (образец 5 и образец 6) отбирают лопаткой. Затем их помещают на специальный лоток для образцов ЦР и запечатывают лоток для образцов. Испытание ЦР проводят на образцах при повышении температуры от 30°C до 300°C со скоростью 5°C/мин. Из ФИГ.3 видно, что образец 6 с источником ионов может сдвинуть в обратном направлении температуру начала экзотермической реакции. По этой причине литиевый аккумулятор способен выдерживать более высокую температуру.

Нижеприведенная таблица 2 является таблицей разностей образовавшегося газа в образцах с приемником лития и без него. В состав образца 7 входит 62,153 весовых % C/SiO, 2,049 весовых % электропроводящего материала, 4,098 весовых % клея и 31,7 весовых % электролита. Способ изготовления образца 7 заключается в смешивании 62,153 весовых % C/SiO, 2.049 весовых % электропроводящего материала, 4,098 весовых % клея и 31,7 весовых % электролита и нанесении покрытия на токоприемник отрицательного электрода, чтобы сформировать слой активного материала отрицательного электрода. Затем на поверхность активного материала отрицательного электрода последовательно укладывают сепаратор, слой активного материала положительного электрода и токоприемник отрицательного электрода. Уплотнительную рамку, помещенную между токоприемником положительного электрода и токоприемником отрицательного электрода, используют для герметизации слоя активного материала положительного электрода, сепаратора и слоя активного материала отрицательного электрода между токоприемником положительного электрода, уплотнительной рамкой и токоприемником отрицательного электрода для формирования слоистого электрохимического элемента. Слоистый электрохимический элемент формируется при 100% уровне заряда. Затем сформированный слой активного материала отрицательного электрода соскабливают и прессуют под давлением 0,9 Н в течение 1 минуты, чтобы сформировать элемент с получением образца 7. В состав образца 8 входит 31,0765 весовых % C/SiO, 1,0245 весовых % электропроводящего материала, 2,049 весовых % клея и 15,85 весовых % электролита и 50 весовых % CaHPO₄. Способ изготовления образца 8 заключается в смешивании 62,153 весовых % C/SiO, 2.049 весовых % электропроводящего материала, 4,098 весовых % клея и 31,7 весовых % электролита и нанесении покрытия на токоприемник отрицательного электрода, чтобы сформировать слой активного материала отрицательного электрода. Затем на поверхность активного материала отрицательного электрода последовательно укладывают сепаратор, слой активного материала положительного электрода и токоприемник отрицательного электрода. Уплотнительную рамку, помещенную между токоприемником положительного электрода и токоприемником отрицательного электрода, используют для герметизации слоя активного материала положительного электрода, сепаратора и слоя активного материала отрицательного электрода между токоприемником положительного электрода, уплотнительной рамкой и токоприемником отрицательного электрода для формирования слоистого электрохимического элемента. Слоистый электрохимический элемент формируется при 100% уровне заряда. Затем сформированный слой активного материала отрицательного электрода соскабливают для смешивания и измельчения с CaHPO₄ с таким же весом. Смесь прессуют под давлением 0,9 Н в течение 1 минуты, чтобы сформировать элемент с получением образца 8. Способ изготовления образца 9 практически не отличается от способа изготовления образца 8. Только CaHPO₄ заменяют на Cu₂P₂O₇. Образцы 7-9 анализируют методом ГХ-МС (газовая хроматография-масс-спектрометрия) соответственно на содержание кислорода, монооксида углерода и газообразного алкана. При анализе методом ГХ-МС температура экстракции паровой фазы составляет 200°C, а время экстракции - 20 минут. Затем образец 1 мл нагревают от 40°C до 250°C. Как следует из таблицы 2, после вышеуказанного анализа ГХ-МС, образование кислорода в образце 8 без источника ионов увеличивается по сравнению с образцом 7, а образование кислорода в образце 9 с источником ионов уменьшается по сравнению с образцом 7.

Таблица 2 Наименование источник ионов индекс образовавше-гося кислорода индекс образовавше-гося CO индекс образовавше-гося CO и CH индекс образовавше-гося H₂ образец 7 (основание) Нет 1 - - - Образец 8 CaHPO₄ 108,93% - - - Образец 9 Cu₂P₂O₇ 77,81% - - -

Нижеприведенная таблица 3 является таблицей разностей образовавшегося газа в образцах с приемником лития и без него. В состав образца 10 входит 62,153 весовых % C/SiO, 2,049 весовых % электропроводящего материала, 4,098 весовых % клея и 31,7 весовых % электролита. Способ изготовления образца 10 заключается в смешивании 62,153 весовых % C/SiO, 2,049 весовых % электропроводящего материала, 4,098 весовых % клея и 31,7 весовых % электролита по весу, чтобы сформировать электродную пленку. Электродную пленку используют в качестве положительного электрода кнопочного элемента питания. Кнопочный элемент питания формируют со 100% уровнем заряда. Затем электродную пленку отбирают непосредственно как образец 10. В состав образца 11 входит 52,153 весовых % C/SiO, 2,049 весовых % электропроводящего материала, 4,098 весовых % клея и 31,7 весовых % электролита и 10 весовых % Cu₂P₂O₇. Способ производства образца 11 заключается в смешивании всех вышеупомянутых материалов для формирования электродной пленки. Электродную пленку используют в качестве положительного электрода кнопочного элемента питания. Кнопочный элемент питания формируют со 100% уровнем заряда. Затем электродную пленку отбирают непосредственно как образец 11. Способ производства образца 12 практически не отличается от способа производства образца 11. Только Cu₂P₂O₇ заменяют на Fe₄(P₂O₇)₃. Образцы 10-12 анализируют с помощью ГХ-МС/ГХ-ДТП (газовая хроматография-детектор по теплопроводности) соответственно. В этом анализе образцы 10-12 помещают в специальные флаконы для анализа ГХ-МС/ГХ-ДТП. В перчаточной камере кислород в бутылках с образцами замещают аргоном. Затем бутылки с образцами закрывают парапленкой для обеспечения герметичности. ГХ-МС используют для анализа кислорода, монооксида углерода и газообразных алканов, а ГХ-ДТП - для анализа водорода. При анализе температура экстракции паровой фазы составляет 200°C, а время экстракции - 20 минут. Затем образец 1 мл нагревают от 40°C до 250°C. Как следует из таблицы 3, образующийся газ в образцах 11-12 с источником ионов может быть значительно снижен по сравнению с образцом 10.

Таблица 3 Наименование источник ионов индекс образовавшегося кислорода индекс образовавшегося CO индекс образовавшегося CO и CH индекс образовавшегося H₂ образец 10 (основание) Нет 1 1 1 1 Образец 11 Cu₂P₂O₇ 18,40% 5,70% 3,50% 40,60% Образец 12 Fe₄(P₂O₇)₃ 3,10% 6,30% 3,60% 65,60%

Соответственно, данным изобретением предложен литиевый аккумулятор, способный подавлять тепловой разгон. К положительному электроду добавлен источник ионов и/или к отрицательному электроду добавлен приемник лития. Источник ионов способен поглощать тепловую энергию, вызванную повышением температуры литиевого аккумулятора, чтобы высвободить реакционноспособный катион. Реакционноспособный катион входит в положение, из которого ушли ионы лития положительного электрода, чтобы стабилизировать структуру решетки активного материала положительного электрода. Следовательно, удается избежать высвобождения атомарного кислорода. Для отрицательного электрода приемник лития используют для приема избыточного лития, чтобы продемонстрировать свойства материала, близкие к свойствам исходного сырья отрицательного электрода. В результате будет иметь место стабильное состояние, эффективно подавляющее тепловой разгон.

Данное изобретение, раскрытое таким образом, может быть изменено различными способами. Такие изменения не должны считаться отступлением от сущности и объема данного изобретения, и все подобные модификации, очевидные специалисту в данной области техники, входят в объем следующей формулы изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к литий-ионному аккумулятору с безводным электролитом, обеспечивающим ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом, и может быть использовано для подавления теплового разгона аккумулятора во время эксплуатации. Повышение стабильности состояния литий-ионного аккумулятора с более низкой энергией для эффективного подавления теплового разгона является техническим результатом, который обеспечивается тем, что к положительному электроду добавлен источник ионов, способный поглощать тепловую энергию, вызванную повышением температуры литиевого аккумулятора, чтобы высвободить реакционно-способный катион, который стабилизирует структуру решетки активного материала положительного электрода, при этом анион выбран из NO^-, Al(ОН)₄^-, РО₄^3-, Р₂О₇^4-, НСО₃^-, AlSiO₄^-, В₄О₇^2-, СО₃^2-, CF₃SO₃^-, SiO₃^-, PSS^-, НРО₄^2-, SO₃^2-, H₂PO₂^-, НРО₃^2-, Р₂О₆^-, Р₃О₉^3-, BO₂^-, ВО^3-, P₄O₁₃^6-, SO₇^2-, S₂O₃^2-, SO₅^2-, S₂O₈^2-, S₂O₆^2-, S₂O₄^2-, P₃O₁₀^5-, B₂O₅^4-, H₂PO₄^-, SO₃C₄F₉^-, SO₂CF₃^- или S₂O₅^2-, реакционно-способный катион представляет собой натрий или калий, при этом источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционно-способного катиона для реакции с активным материалом положительного электрода и деактивации активного материала положительного электрода. Таким образом, удается избежать выделения атомарного кислорода и эффективно подавить тепловой разгон литиевого аккумулятора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Литиевый аккумулятор, способный подавлять тепловой разгон, содержащий:

положительный электрод с активным материалом положительного электрода;

отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода;

систему безводного электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом, позволяющую ионам лития перемещаться между положительным электродом и отрицательным электродом для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки; и

источник ионов, добавленный к положительному электроду, но не участвующий в электрохимической реакции зарядки и разрядки, при этом

источник ионов состоит из анионной группы и реакционно-способного катиона, связанного с анионной группой, при этом

анионная группа представляет собой NO^-, Al(ОН)₄^-, РО₄^3-, Р₂О₇^4-, НСО₃^-, AlSiO₄^-, В₄О₇^2-, СО₃^2-, CF₃SO₃^-, SiO₃^-, PSS^-, НРО₄^2-, SO₃^2-, H₂PO₂^-, НРО₃^2-, Р₂О₆^-, Р₃О₉^3-, BO₂^-, ВО^3-, P₄O₁₃^6-, SO₇^2-, S₂O₃^2-, SO₅^2-, S₂O₈^2-, S₂O₆^2-, S₂O₄^2-, P₃O₁₀^5-, B₂O₅^4-, H₂PO₄^-, SO₃C₄F₉^-, SO₂CF₃^- или S₂O₅^2-, при этом реакционно-способный катион представляет собой натрий или калий, при этом источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционно-способного катиона для реакции с активным материалом положительного электрода и деактивации активного материала положительного электрода.

2. Литиевый аккумулятор по п. 1, в котором анионная группа асимметрична.

3. Литиевый аккумулятор по п. 1, в котором источник ионов распределен между частицами активного материала положительного электрода или покрывает поверхность положительного электрода.

4. Литиевый аккумулятор по п. 1, дополнительно содержащий приемник лития, распределенный между частицами активного материала отрицательного электрода или покрывающий поверхность отрицательного электрода, при этом приемник лития способен реагировать с литием с образованием литиевого сплава или соединения лития, но не участвует в электрохимической реакции зарядки и разрядки; причем электрический потенциал, при котором приемник лития вступает в реакцию с литием, образуя литиевый сплав или соединение лития, выше, чем электрический потенциал, при котором активный материал отрицательного электрода вступает в реакцию с литием, образуя литиевый сплав или соединение лития, при этом

приемник лития представляет собой неорганический материал или органический полимер, при этом

неорганический материал содержит Fe₄(P₂O₇)₃, FeS₂, Cu₂P₂O₇, TiS₂ или их смесь; при этом

органический полимер содержит полиэфиримид (ИЭИ), полиарилэфиркетон (ПАЭК) или их смесь.

5. Литиевый аккумулятор по п. 1, в котором источник ионов не может диссоциировать в полярном растворе.

6. Литиевый аккумулятор, способный подавлять тепловой разгон, содержащий:

положительный электрод с активным материалом положительного электрода;

отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода;

систему безводного электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом, позволяющую ионам лития перемещаться между положительным электродом и отрицательным электродом для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки; и

приемник лития, расположенный на отрицательном электроде, при этом приемник лития способен реагировать с литием с образованием литиевого сплава или соединения лития, но не участвует в электрохимической реакции зарядки и разрядки;

при этом

электрический потенциал, при котором приемник лития вступает в реакцию с литием, образуя литиевый сплав или соединение лития, выше, чем электрический потенциал, при котором активный материал отрицательного электрода вступает в реакцию с литием, образуя литиевый сплав или соединение лития, при этом

приемник лития представляет собой неорганический материал или органический полимер, при этом

неорганический материал содержит Fe₄(P₂O₇)₃, FeS₂, Cu₂P₂O₇, TiS₂ или их смесь; при этом

органический полимер содержит полиэфиримид (ИЭИ), полиарилэфиркетон (ПАЭК) или их смесь.

7. Литиевый аккумулятор по п. 6, в котором приемник лития распределен между частицами активного материала отрицательного электрода или покрывает поверхность отрицательного электрода.

8. Литиевый аккумулятор по п. 6, дополнительно содержащий источник ионов, размещенный в положительном электроде, но не участвующий в электрохимической реакции зарядки и разрядки, при этом

источник ионов состоит из анионной группы и реакционно-способного катиона, связанного с анионной группой, при этом

анионная группа представляет собой Al(ОН)₄^-, РО₄^3-, Р₂О₇^4-, НСО₃^-, AlSiO₄^-, В₄О₇^2-, СО₃^2-, CF₃SO₃^-, SiO₃^-, PSS^-, НРО₄^2-, SO₃^2-, H₂PO₂^-, НРО₃^2-, Р₂О₆^-, Р₃О₉^3-, BO₂^-, ВО^3-, P₄O₁₃^6-, SO₇^2-, S₂O₃^2-, SO₅^2-, S₂O₈^2-, S₂O₆^2-, S₂O₄^2-, P₃O₁₀^5-, B₂O₅^4-, H₂PO₄^-, SO₃C₄F₉^-, SO₂CF₃^- или S₂O₅^2-, при этом

реакционно-способный катион представляет собой натрий или калий, при этом источник ионов способен поглощать тепловую энергию для высвобождения реакционно-способного катиона для реакции с активным материалом положительного электрода и деактивации активного материала положительного электрода.

9. Литиевый аккумулятор по п. 6, в котором анионная группа асимметрична.

10. Литиевый аккумулятор по п. 6, в котором источник ионов распределен между частицами активного материала положительного электрода или покрывает поверхность положительного электрода.

11. Литиевый аккумулятор по п. 6, в котором источник ионов не диссоциирует в полярном растворе.

12. Литиевый аккумулятор, способный подавлять тепловой разгон, содержащий:

положительный электрод с активным материалом положительного электрода;

отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода;

систему безводного электролита, обеспечивающую ионную проводимость между положительным электродом и отрицательным электродом, позволяющую ионам лития перемещаться между положительным электродом и отрицательным электродом для осуществления электрохимической реакции зарядки и разрядки;

источник ионов, добавленный к положительному электроду и охарактеризованный в п. 1; и

приемник лития, расположенный на отрицательном электроде и охарактеризованный в п. 6.

13. Литиевый аккумулятор по любому из пп. 1, 6 или 12, в котором активный материал положительного электрода представляет собой оксид лития-кобальта-марганца в котором массовая доля никеля превышает 75%.

14. Литиевый аккумулятор по любому из пп. 1, 6 или 12, в котором активный материал отрицательного электрода представляет собой углерод, кремний или металлический литий.