Состав и способ получения халькогенидной стеклокерамики, прозрачной в диапазоне 2-15 мкм Российский патент 2025 года по МПК C03C3/32 C03C10/02 

Изобретение относится к химическому составу и технологии получения композиционных халькогенидных материалов и может быть использовано для получения массивных образцов, пригодных для изготовления линз, фильтров, окон, прозрачных в диапазоне 2-15 мкм и применяемых в приборах и оптике ИК-диапазона.

Известен способ получения стеклокерамик системы Ga-Ge-Se, описанный в статье [1]. Он заключается в получении стекол методом сплавления простых веществ 5N в вакуумированных кварцевых ампулах при 850°С в качающихся печах в течение 12 ч, закалке полученного расплава от 850°С в ледяную воду, в последующем отжиге полученных стекол в течение 3 часов для снятия внутренних напряжений, и отжиге стекол до 86 часов для формирования кристаллической фазы. Кристаллическая фаза представлена 100 нм кристаллитами состава GeGa₄Se₈ и составляет до 40 об.% при пропускании 55-60% в диапазоне 2-16 мкм при толщине образца 2 мм. При большем содержании кристаллической фазы оптические свойства сильно ухудшаются. В данной работе описывается состав и метод получения халькогенидных стеклокерамик оптического качества, однако данный метод требует 15 часов на варку стекла и порядка 30 часов для отжига полученных стекол. В данной работе продемонстрировано, что повышение содержания Ga улучшает механические характеристики материала, однако его содержание остается достаточно низким (до 13%). Прогресс в улучшении механических свойств материала возможен при увеличении атомной доли Ga в его составе и снижении времени изготовления.

Наиболее близкими к заявляемым составу и способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранными в качестве прототипа, являются состав халькогенидных стеклокерамик и способ их получения, описанные в статье [2]. Синтез халькогенидной стеклокерамики состава Ga₂₀Ge₂₀Se₆₀ осуществляют в вакуумированном кварцевом реакторе при температуре 850°С в течение 6 часов, затем производят закалку стеклообразующего расплава в воду и отжиг при температуре 320°С в течение 30 минут.

Как было более подробно показано в статье [3], в системе Ga-Ge-Se при получении стеклокерамик методом отжига формируется фаза, изоструктурная моноклинному Ga₂Se₃, для которого характерно двойное лучепреломление, что увеличивает рассеяние излучения и уменьшает оптическую прозрачность стеклокерамик. Согласно диаграмме состояния Ga₂Se₃ кубическая фаза устойчива при температуре выше 750°С и может быть получена при закалке. В состав стеклокерамики Ga₂₀Ge₂₀Se₆₀ [2] входит 20 ат % галлия, что снижает содержание дорогостоящего германия и обеспечивает лучшие в ряду Ga_xGe_100-x-ySe_y механические характеристики [1, 3]. Кристаллическая фаза стеклокерамики Ga₂₀Ge₂₀Se₆₀ состоит из твердых растворов на основе селенида галлия со структурой кубического ZnSe, формируется при закалке, ее объемная доля составляет 45-55 об%. Формирование кристаллической фазы при закалке позволяет сократить длительность производства, а ее высокая объемная доля повышает механические свойства. Несмотря на микронный размер кристаллов (2,5-5 мкм) в материале удалось получить пропускание на уровне 60% в диапазоне 5-16 мкм.

Недостатком способа является то, что полученная по описанной методике стеклокерамика не прозрачна в диапазоне 2-5 мкм из-за рассеяния излучения на кристаллах микронного размера. Скорость закалки халькогенидных стекол ограничивается низкой теплопроводностью расплава, следовательно, в широком диапазоне влиять на прозрачность, лимитируя размер кристаллов, изменяя время закалки, не представляется возможным. Это ограничивает возможности применения полученных стеклокерамик в ИК-оптике. Для расширения диапазона прозрачности требуется снизить потери на рассеяние излучения.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка состава и способа получения халькогенидной стеклокерамики, прозрачной в диапазоне от 2 до 15 мкм с улучшенными механическими характеристиками.

Технический результат в части состава заключается в том, что разработанная халькогенидная стеклокерамика системы Ga-Ge-Se так же, как и стеклокерамика-прототип, включает 40-60 об.% кристаллической фазы, представленной кристаллами с размерами 1-5 мкм, и стеклообразную матрицу. Новым является то, что предлагаемая стеклокерамика имеет состав мас. %: Ga 17-19, Ge 17-19, Se 61-63, РЗЭ 0,1-4, а ее стеклообразная матрица селективно легирована редкоземельным элементом.

В частном случае в качестве редкоземельного элемента используют лантан.

Технический результат в части способа заключается в том, что разработанный способ получения халькогенидной стеклокерамики системы Ga-Ge-Se так же, как и способ-прототип, включает загрузку компонентов шихты в кварцевый реактор, вакуумирование, гомогенизирующее плавление шихты, закалку расплава и отжиг стеклокерамики. Новым является то, что для получения разработанной стеклокерамики, стеклообразная матрица которой селективно легирована редкоземельным элементом, загружают шихту, содержащую до 4 мас.% редкоземельного элемента, в кварцевый реактор. Затем образец помещают в печь качания и разогревают до 800°С со скоростью не более 6°С/мин, в режиме перемешивающего качания выдерживают не менее 4 часов, после чего охлаждают до 750°С и закаливают в воду, далее выполняют отжиг полученного образца при температуре стеклования в течение 30 мин.

Изобретение предлагает состав и метод получения объемных стеклокерамических образцов, пригодных для изготовления оптических элементов для ИК-оптики, прозрачных в диапазоне от 2 до 15 мкм, с механическими свойствами, превосходящими коммерчески доступные халькогенидные стекла (селенид мышьяка, IRG 26, IRG 27, IRG 28, и др.).

Изобретение поясняются следующими фигурами.

На фиг. 1 представлены: а) рентгенограммы стекол и стеклокерамик с различным содержанием La в мас.%, б) распределение элементов в стеклокерамике.

На фиг. 2 представлены: а) спектры пропускания образцов стеклокерамик с различным содержанием La в мас.%, толщиной 2 мм, б) спектры пропускания образцов стеклокерамик, демонстрирующие улучшение прозрачности δТ легированных La стеклокерамик в зависимости от содержания La.

Новым является состав оптической халькогенидной стеклокерамики и примененный для ее получения метод селективного легирования.

Рассеяние в стеклокерамике обусловлено несколькими факторами: размером кристаллов, их структурой, разницей показателей преломления кристаллической фазы и матрицы стекла:

где ф - объемная доля кристаллов,

k - волновой вектор,

R - радиус частицы,

Δn - разность показателей между стеклообразной матрицей и кристаллической фазой.

Помимо уменьшения размеров кристаллов, снижение рассеяния может быть достигнуто уменьшением разницы показателей преломления кристаллической фазы и стеклообразной матрицы.

Метод селективного легирования предлагает добавление в шихту стеклокерамики элементов, способных избирательно концентрироваться в компонентах и целенаправленно влиять на их показатель преломления.

По литературным данным [3] оценочное значение показателей преломления, реализуемое в стеклокерамике Ga₂₀Ge₂₀Se₆₀, составляет n_g=2,528 для стеклообразной матрицы и n_c=2,591 для кристаллической фазы. Из чего следует необходимость повышения показателя преломления стеклообразной матрицы на Δn=0,05. Состав матрицы стекла отвечает формуле Ga₁₀Ge₃₀Se₆₀. За счет высокого содержания Ga она способна растворять значительные количества селенидов РЗЭ (редкоземельных элементов), обладающие высоким показателем преломления. Согласно правилам изоморфизма РЗЭ не способны входить в кристаллическую фазу, состава Ga₃₀Ge₁₀Se₆₀, следовательно, при росте кристаллов РЗЭ будут концентрироваться в стеклообразной матрице, повышая ее показатель преломления.

Способ осуществляют следующим образом.

Индивидуальные компоненты шихты (галлий, германий, селен, редкоземельный элемент) помещают в ампулу из кварцевого стекла, являющуюся реактором для синтеза и формующей. Ампулу вакуумируют, шихту прогревают для удаления сорбированной на поверхности воды и летучих оксидов, затем расплавляют и дегазируют. На данных этапах потери вещества должны составлять не более 0,5-1,5 мас. % с целью сохранения стехиометрии заданного состава. После чего ампулу с шихтой запаивают, помещают в печь качания и разогревают до 800°С со скоростью не более 6°С/мин, затем выдерживают не менее 4 часов в режиме перемешивающего качания, после чего расплав остужают до 750°С и закаливают в воду. Далее выполняют отжиг полученного образца при температуре стеклования матрицы в течение 30 мин и охлаждение образца с естественной скоростью.

Были получены образцы, содержащие от 0,1 до 4 мас. % La. Методами ЭДРСМА (энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа) и РФА (рентгенофазового анализа) подтверждено концентрирование лантана в матрице стекла и отсутствие новых фаз. Рентгенограммы порошков стеклокерамик содержащие от 0,1 до 4 мас. % La и стекол, соответствующих составу матрицы, приведены на фиг. 1а. На них присутствуют лишь рефлексы отражения кристаллической фазы со структурой сфалерита (пр. гр. F43m). Лантан демонстрирует воспроизводимую избирательность между компонентами стеклокерамики, наибольшая его концентрация характерна для областей стеклообразной матрицы (фиг.16). Средний коэффициент распределения лантана, рассчитанный как усредненное отношение его концентрации в стеклообразной матрице и в кристаллах стеклокерамик, составил 3,4±0,6.

ИК-спектры полированных образцов стеклокерамики с различным содержанием стеклокерамики приведены на (фиг. 2а). В спектрах присутствуют малоинтенсивные полосы примесного поглощения водорода в форме SeH-групп (4,5 мкм), GeH-групп (4,96 мкм) и воды (2,7; 6,3 мкм). Появление полос от оксидов кремния (9,1 мкм) обусловлено взаимодействием галлия и лантана с кварцевым реактором при высоких температурах. При синтезе при 850°С наблюдалось значительное увеличение интенсивности этих полос [3].

Изменение оптического пропускания (8Т) двухмиллиметровых образцов стеклокерамик относительно нелегированной стеклокерамики Ga₂₀Ge₂₀Se₆₀ демонстрировали с помощью величины:

δТ=TLa-GC - Т,

где T_La-GC, Т - оптическое пропускание лантансодержащей и Ga₂₀Ge₂₀Se₆₀ стеклокерамик, соответственно (фиг. 2б).

Зависимость δТ от содержания лантана в составе стеклокерамики имеет экстремальный характер. С ростом содержания лантана до 1,8 мас. % ее прозрачность в области 1,5-10 мкм возрастает по сравнению с нелегированной стеклокерамикой. Максимальное улучшение прозрачности на 55% достигается при 3,5 мкм в образце, содержащем 1,8 мас. % La. Дальнейшее повышение содержания лантана ухудшает прозрачность стеклокерамик.

Из чего следует, что состав La₁Ga_19,5Ge_19,5Se₆₀ является оптимальным по механическим и оптическим свойствам, а технологические преимущества его производства делают его пригодным для применения в качестве материала, прозрачного в диапазоне 2-15 мкм.

Разработанное изобретение позволяет получить образцы стеклокерамики в форме цилиндров с плоскопараллельными гранями диаметром от 3 до 30 мм длиной до 20 см, обладающие при толщине не более 2 мм пропусканием не менее 60% в диапазоне от 2 до 15 мм, механическими характеристиками: микротвердостью Hv не менее 2,0 ГПа, трещиностойкостью Кс не менее 0,5 МПа⋅м^-1/2, модулем Юнга Y не менее 30 ГПа.

Таким образом, разработанное изобретение предлагает состав и метод получения халькогенидной стеклокерамики, стеклообразная матрица которой селективно легирована редкоземельным элементом. Такая стеклокерамика пригодна для изготовления оптических элементов для ИК-оптики, прозрачных в диапазоне от 2 до 15 мкм, механическими свойствами, превосходящими коммерчески доступные халькогенидные стекла.

Список литературы:

1. Mathieu Roze, Laurent Calvez, Yannick Ledemi, Mathieu Allix, Guy Matzen, Xiang-Hua Zhang «Optical and Mechanical Properties of Glasses and Glass-Ceramics Based on the Ge-Ga-Se System», J. Am. Ceram. Soc, 91 (11), 3566-3570, 2008, 10.1111/j.1551-2916.2008.02684.x;

2. M.V. Sukhanov, A.P. Velmuzhov, B.S. Stepanov, R.D. Blagin, L.A. Ketkova, D.G. Fukina, T.V. Kotereva, I.A. Modin, V.S. Shiryaev «The Ga20Ge20Se60 glass-ceramics as a promising long-wave IR optical material)), J. Non-Cryst. Solids 590 (2022) 121700, 10.1016/j.jnoncrysol.2022.121700;

3. A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, B.S. Stepanov, R.D. Blagin, A.D. Plekhovich, L.A. Ketkova, D.A. Fadeeva, V.S. Shiryaev ((Peculiarities of GaxGe100-x-ySey glasses crystallization as potential materials for optical IR glass-ceramics», J. Non-Cryst. Solids 570 (2021) 121018, 10.1016/j.jnoncrysol.2021.121018.

Изобретение относится технологии композиционных халькогенидных материалов и может быть использовано для получения массивных образцов, пригодных для изготовления линз, фильтров, окон, прозрачных в диапазоне 2-15 мкм и применяемых в приборах и оптике ИК-диапазона. Предлагаемая стеклокерамика системы Ga-Ge-Se имеет состав, мас.%: Ga 17-19, Ge 17-19, Se 61-63, РЗЭ 0,1-4, содержит 40-60 об.% кристаллической фазы, а ее стеклообразная матрица селективно легирована редкоземельным элементом. При этом для получения такой стеклокерамики загружают шихту, содержащую 0,1-4 мас.% редкоземельного элемента, в кварцевый реактор. Затем образец помещают в печь качания и разогревают до 800°С со скоростью не более 6°С/мин, в режиме перемешивающего качания выдерживают не менее 4 ч, после чего охлаждают до 750°С и закаливают в воду. Далее выполняют отжиг полученного образца при температуре стеклования в течение 30 мин. Разработанная халькогенидная стеклокерамика является прозрачной в диапазоне от 2 до 15 мкм и обладает повышенными механическими характеристиками по сравнению с известными коммерчески доступными халькогенидными стеклами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Халькогенидная стеклокерамика системы Ga-Ge-Se, включающая 40-60 об.% кристаллической фазы, представленной кристаллами с размерами 1-5 мкм, и стеклообразную матрицу, отличающаяся тем, что стеклокерамика имеет состав мас.%: Ga 17-19, Ge 17-19, Se 61-63, РЗЭ 0,1-4, а стеклообразная матрица селективно легирована редкоземельным элементом.

2. Халькогенидная стеклокерамика системы Ga-Ge-Se по п. 1, отличающаяся тем, что редкоземельным элементом является лантан.

3. Способ получения халькогенидных стеклокерамик системы Ga-Ge-Se, включающий загрузку компонентов шихты в кварцевый реактор, вакуумирование, гомогенизирующее плавление шихты, закалку расплава и отжиг стеклокерамики, отличающийся тем, что для получения стеклокерамики по п. 1, стеклообразная матрица которой селективно легирована редкоземельным элементом, загружают шихту, содержащую до 4 мас.% редкоземельного элемента, в кварцевый реактор, помещают в печь качания и разогревают до 800°С со скоростью не более 6°С/мин, в режиме перемешивающего качания выдерживают не менее 4 ч, затем охлаждают до 750°С и закаливают в воду, далее выполняют отжиг полученного образца при температуре стеклования в течение 30 мин.