СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ ТИГЛЕЙ Российский патент 2024 года по МПК C04B35/14 C04B35/80 B82Y40/00 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству крупногабаритных керамических тиглей на основе кварцевого стекла для кристаллизационной очистки и выращивания кристаллов полупроводникового германия и кремния.

Известен способ получения крупногабаритных тиглей из кварцевой керамики, включающий получение высококонцентрированной суспензии кварцевого стекла (SiO₂ ˃ 99,5 %), ее стабилизацию, введение зернистого заполнителя (50 – 400 мкм), формование литьем в пористые формы, сушку и обжиг или гидротермальную обработку [Патент РФ № 2264365, МПК C04B 35/14. опубл. 20.11.2005].

Недостатком данного способа является отсутствие необходимой чистоты исходного кварцевого стекла, ограничивающее использование тиглей в полупроводниковых технологиях.

Известен также способ получения наномодифицированного керамического материала на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью, который может использоваться для создания изделий различного назначения. Наномодифицированная керамика содержит в качестве основы обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с пористостью 7 – 14 %, полученные методом шликерного литья водной полидисперсной суспензии. Модифицирующей добавкой являются наночастицы α-Al₂O₃ в количестве 1,0 – 2,5 масс.%, внедренные в зоны стыка зерен кварцевого стекла. Наночастицы α-Al₂O₃ получают путем пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O, сушки и пиролиза при температуре 400 – 600 °С. Технический результат изобретения – повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики [Патент РФ № 2458022, МПК C04B 35/14, B82B 3/00, опубл. 10.08.2012].

Недостатком данного способа, как и в первом случае, является недостаточная чистота кварцевого керамического материала, а также относительно высокое содержание добавки оксида алюминия, что может приводить в ходе спекания при температуре выше 1200 °С к кристаллизации кварцевого стекла и образованию кристобалита, содержание которого в керамике возрастает при увеличении концентрации добавки Al₂O₃. В свою очередь, образование кристобалита ухудшает термическую стойкость керамического изделия и может приводить к его разрушению в ходе эксплуатации вследствие термомеханической несовместимости кристаллической и аморфной фаз.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому является способ изготовления кварцевых тиглей для использования в полупроводниковых технологиях, включающий получение высококонцентрированной суспензии кварцевого стекла, ее стабилизацию, формование тигля литьем в гипсовую форму, его сушку и обжиг, отличающийся тем, что после литья в гипсовую форму на внутреннюю поверхность полученного кварцевого тигля методом шликерного литья дополнительно наносят суспензию высокочистого синтетического диоксида кремния [Патент РФ № 2333900, МПК. C04B 35/14. опубл. 20.09.2008]. Недостатком данного способа является недостаточно высокая механическая прочность тигля.

Проблема прочности связана с тем, что современная тенденция получения большеобъемных полупроводниковых кристаллов приводит к возрастанию массы загрузки и размеров тигля, например, выращивание кристаллов Ge диаметром 525 мм, масса такого кристалла составляет 400 кг, а масса расплава, находящегося в тигле, – 600 кг, что определяет необходимость повышения его прочности [Выращивание монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей : монография / О. И. Подкопаев, А. Ф. Шиманский ; Сиб. федерал. ун-т, Ин-т цветных металлов и материаловедения. – Красноярск : СФУ, 2013. – 103 с. : ил. – Библиогр.: с. 92–102.]

Задача предлагаемого изобретения заключается в изготовлении кварцевых тиглей с высокой механической прочностью.

Достигается это тем, что в способе изготовления кварцевых тиглей, включающем получение высококонцентрированной суспензии кварцевого стекла, ее стабилизацию, формование керамического тигля литьем в пористую форму, нанесение методом шликерного литья синтетического диоксида кремния, сушку и обжиг, согласно изобретению, на стадии стабилизации в суспензию кварцевого стекла дополнительно вводят нановолокона оксида алюминия в виде водной или водо-спиртовой суспензии в количестве от 0,05 до 0,15 масс. % от массы твердой фазы.

Предельная концентрация нановолокон оксида алюминия обусловлена тем, что при увеличении их содержания нарушается однородность керамики и возрастает вероятность образования кристобалита в ходе спекания.

Техническим результатом способа является возрастание механической прочности кварцевых тиглей по сравнению с прототипом без повышения вероятности образования кристобалита в ходе спекания и соответствующего уменьшения термостойкости изделия.

Сущность способа получения кварцевых тиглей заключается в следующем:

Готовят высококонцентрированную суспензию кварцевого стекла (SiO₂ ˃ 99,5 %), путем его помола в течение 48 ч в шаровой мельнице с добавлением деионизированной воды, исходя из концентрации твердой фазы, равной 75 %.

Далее осуществляют стабилизацию суспензии путем ее перемешивания в течение не менее 12 ч с добавлением в виде суспензии нановолокон оксида алюминия в количестве от 0,05 до 0,15 масс. % от массы кварцевого стекла. Введение нановолокон оксида алюминия осуществляют в виде устойчивой водной или водно-спиртовой суспензии, что обеспечивает равномерное распределение нановолокон по объему суспензии кварцевого стекла в ходе ее стабилизации. После чего готовую суспензию заливают в гипсовую форму, осуществляют сушку при комнатной температуре и на внутреннюю поверхность сырца, методом шликерного литья, наносят суспензию синтетического диоксида кремния, полученного методом гидролиза тетрахлорида кремния. Полученный образец отжигают при 1200 °С в среде воздуха в течение 2 часов.

Предлагаемый способ позволяет получить хорошо спеченные, качественные керамические кварцевые тигли с однородной микроструктурой, плотность керамического материала составляет 1,90 – 1,95 г/см³, а пористость не превышает 11,0 %. Для повышения физико-механических свойств, прежде всего, прочности керамического материала тигля, на стадии стабилизации суспензии в нее вводят нановолокна оксида алюминия.

Реализация предложенного технического решения представлена на следующем примере.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Для получения кварцевого тигля кварцевое стекло (SiO₂ ˃ 99,5 %) загружали в шаровую мельницу, добавляя деионизированную воду, исходя из концентрации твердой фазы, равной 75 %. После помола в течение 48 ч проводили стабилизацию суспензии в течение не менее 12 ч путем перемешивания. В ходе перемешивания в форме водной суспензии с концентрацией нановолокон 2 масс. %, вводили нановолкна оксида алюминия в количестве 0,05 масс. % по отношению к массе твердой фазы. Далее шликер заливали в гипсовую форму. После формования тигля избыток шликера сливали, а тигель сушили при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем методом шликерного литья на его внутреннюю поверхность наносили суспензию синтетического диоксида кремния, полученного методом гидролиза тетрахлорида кремния.

Полученный сырец после сушки на воздухе отжигали при 1200 °С в среде воздуха в течение 2 часов. По предлагаемому способу изготовлены тигли диаметром до 330 мм. По результатам сравнительных испытаний показано, что предел прочности на сжатие образцов, изготовленных из полученного материала, составляет 107 МПа.

Пример 2. Для получения кварцевого тигля кварцевое стекло (SiO₂ ˃ 99,5 %) загружали в шаровую мельницу, добавляя деионизированную воду, исходя из концентрации твердой фазы, равной 75 %. После помола в течение 48 ч проводили стабилизацию суспензии в течение не менее 12 ч путем перемешивания. В ходе перемешивания в виде двухпроцентной водной суспензии с добавкой этилового спирта в соотношении 1:1, вводили нановолкна оксида алюминия в количестве 0,1 масс. % по отношению к массе твердой фазы. Далее шликер заливали в гипсовую форму. После формования тигля избыток шликера сливали, а тигель сушили при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем методом шликерного литья на его внутреннюю поверхность наносили суспензию синтетического диоксида кремния, полученного методом гидролиза тетрахлорида кремния.

Полученный сырец после сушки на воздухе отжигали при 1200 °С в среде воздуха в течение 2 часов. По предлагаемому способу изготовлены тигли диаметром до 330 мм. По результатам сравнительных испытаний показано, что предел прочности на сжатие образцов, изготовленных из полученного материала, составляет 135 МПа.

Пример 3. Для получения кварцевого тигля кварцевое стекло (SiO₂ ˃ 99,5 %) загружали в шаровую мельницу, добавляя деионизированную воду, исходя из концентрации твердой фазы, равной 75 %. После помола в течение 48 ч проводили стабилизацию суспензии в течение не менее 12 ч путем перемешивания. В ходе перемешивания в виде двухпроцентной водной суспензии с добавкой этилового спирта в соотношении 1:1, вводили нановолкна оксида алюминия в количестве 0,15 масс. % по отношению к массе твердой фазы. Далее шликер заливали в гипсовую форму. После формования тигля избыток шликера сливали, а тигель сушили при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем методом шликерного литья на его внутреннюю поверхность наносили суспензию синтетического диоксида кремния, полученного методом гидролиза тетрахлорида кремния.

Полученный сырец после сушки на воздухе отжигали при 1200 °С в среде воздуха в течение 2 часов. По предлагаемому способу изготовлены тигли диаметром до 330 мм. По результатам сравнительных испытаний показано, что предел прочности на сжатие образцов, изготовленных из полученного материала, составляет 143 МПа.

На фиг. приведена микрофотография керамического материала с содержанием 0,15 масс. % нановолокон, полученного в результате припекания при температуре 800°С, то есть ниже температуры спекания керамики, демонстрирующая распределение нанодобавки в объеме образца. Из приведенных данных следует, что волокна совместно с субмикронными частицами кварцевого стекла равномерно распределены на поверхности более крупных частиц. Локализация нановолокон оксида алюминия определяет возрастание межфазной энергии, приводит к повышению спекаемости и, как следствие, к возрастанию прочности керамического материала и тигля.

В таблице приведены основные свойства кварцевой керамики, полученной по данному способу (примеры 1-3).

Таблица - Основные свойства кварцевой керамики.

Пример Содержание нановолокон оксида алюминия, масс. % Вид суспензии нановолокон оксида алюминия Свойства керамических образцов Прочность при сжатии, МПа Пористость, % Плотность, г\см³ Пример 1 0,05 2 масс. %, водная 107 11,0 1,90 Пример 2 0,1 2 масс.% , водная с добавкой этилового спирта в соотношении 1:1 135 10,2 1,93 Пример 3 0,15 143 9,3 1,95

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству крупногабаритных керамических тиглей на основе кварцевого стекла для кристаллизационной очистки и выращивания кристаллов полупроводникового германия и кремния. Техническим результатом предлагаемого решения является повышение механической прочности кварцевых тиглей. Способ изготовления кварцевых тиглей включает получение высококонцентрированной суспензии кварцевого стекла, ее стабилизацию, формование керамического тигля литьем в пористую форму, нанесение методом шликерного литья синтетического диоксида кремния, сушку и обжиг. Согласно изобретению на стадии стабилизации в суспензию кварцевого стекла вводят нановолокна оксида алюминия в виде водной или водно-спиртовой суспензии в количестве от 0,05 до 0,15 масс. % от массы твердой фазы. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения кварцевых тиглей, включающий получение высококонцентрированной суспензии кварцевого стекла, ее стабилизацию, формование керамического тигля литьем в пористую форму, нанесение методом шликерного литья синтетического диоксида кремния, сушку и обжиг, отличающийся тем, что на стадии стабилизации в суспензию кварцевого стекла дополнительно вводят нановолокна оксида алюминия в виде суспензии в количестве от 0,05 до 0,15 масс. % от массы твердой фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нановолокна оксида алюминия вводятся в состав в виде водной суспензии.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нановолокна оксида алюминия вводятся в состав в виде водно-спиртовой суспензии.