СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2024 года по МПК C04B35/14 C04B41/84 

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Кварцевая керамика широко применяется для создания различных огнеупорных изделий для стекольной промышленности и металлургии (тигли, ковши, мешалки, патрубки, технологическая оснастка), методы ее получения известны по многочисленным научным публикациям, в том числе патентной информации.

Одними из основных недостатков кварцевой керамики являются ее низкая механическая прочности и низкая температурная стабильность. Причиной этих недостатков является фазовый переход из кварца в кристобалит, существенно изменяющий структуру материала.

Использование различных пропитывающих составов и глазурей является одним из наиболее перспективных способов повышения механической прочности и температурной стабильности кварцевой керамики.

В патентной публикации US 20090206525, опубликованной 20.08.2009 по индексу МПК С04В 35/64, описан способ получения материала из кварцевой керамики, включающий формирование пористой керамической заготовки из суспензии кремнеземных частиц с последующей пропиткой пористого материала жидким раствором, содержащим спекающие добавки (соединения щелочных или щелочноземельных металлов, бора или фосфора).

Метод пропитки растворами, содержащими соединения хрома, пористых огнеупорных изделий с целью их упрочнения был описан также в патенте US 3789096, опубликованном 29.01.1974 по индексам МПК В23Р 15/28, B24D 3/14, С04В 41/50. В этом способе технологический процесс включает полную пропитку керамической заготовки водным или спиртовым раствором соединений хрома с последующим обжигом при температуре спекания материала. Пропитку осуществляют по всему объему путем погружения заготовки в раствор. Как и в предыдущих аналогах, соединения хрома вводятся до обжига материала или изделия, и они являются структурными элементами материала, положительно влияющими на одни и отрицательно на другие свойства материала и изделия. Как описано в патенте РФ №2436206, опубликованном 10.12.2011 по индексу МПК H01Q 1/42, применительно к кварцевой керамике такое техническое решение приводит к усилению кристаллизации кварцевого стекла, снижению термостойкости, прочности и ухудшению диэлектрических характеристик материала.

Кварцевая керамика с добавлением оксида алюминия хорошо известна своей высокой прочностью и температурной стабильностью. Одним из способов изготовления такой керамики является прессование и спекание при температурах 1500-1750°С смеси аморфных порошков SiO₂ и Al₂O₃. Технологический процесс описан в патенте US 4895814, опубликованном 23.01.1990 по индексу МПК С04В 35/18. Способ упрочнения изделий из корундо-кварцевой керамики с использованием алюмохромфосфатного связующего описан в патенте РФ №2713541, опубликованном 02.05.2020 по индексам МПК С04В 35/111, С04В 35/18.

В патенте РФ №2458022, опубликованном 08.10.2012 по индексам МПК С04В 35/14, В82В 3/00, описан способ получения наномодифицированной кварцевой керамики. Повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении ее диэлектрических и теплофизических свойств было достигнуто за счет введения наночастиц α-Al₂O₃ путем пропитки керамической основы водным раствором нитрата алюминия, сушки и пиролиза при температуре от 400 до 600°С. Существенным недостатком такого способа пропитки керамики является отсутствие связывания кремнеземистых частиц в единый каркас, так как наночастицы оксида алюминия лишь заполняют часть пустот материала.

В патенте РФ №2525892, опубликованном 20.08.2014 по индексам МПК С04В 35/14 и С04В 41/46 описан способ получения кварцевой керамики из шликера, изготовленного из боя кварцевого стекла, включающий в себя пропитку заготовки водным раствором, содержащим нитрат алюминия, тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этанол. Введение ТЭОС в состав модифицирующей добавки позволяет связать кремнеземистые частицы керамического материала в единый каркас за счет формирования коллоидных частиц SiO₂, образующих цепочки и сети в результате процесса гелеобразования. Пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 10 минут до 6 часов.

Кремнийорганические соединения широко используются в качестве связующих для производства технической оксидной керамики. В [1] приведены результаты разработок по использованию тетраэтоксисилана и других органосиликатных соединений в качестве связующего для порошкообразных материалов при изготовлении композиционных материалов.

В ходе реакции гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) образуется кремниевая кислота, формирующая коллоидные частицы диоксида кремния. Частицы взаимодействуют друг с другом, и коллоидный раствор (золь) переходит в гель. Скорость реакции тетраэтоксисилана с водой существенно зависит от рН среды. В щелочной среде реакция протекает слишком быстро, коллоидные частицы SiO₂ быстро агрегируют и выпадают в виде осадка. В кислой среде реакция идет менее быстро, и золь диоксида кремния образует гель. Растворы, содержащие соли сильных кислот и металлов, образующих слабые основания (к таким металлам относится алюминий), имеют кислую реакцию среды. Таким образом, введение солей некоторых металлов в раствор позволяет не только повысить прочность керамики и уменьшить ее открытую пористость, но и осуществлять контроль над реакцией гидролиза ТЭОС. В ходе пропитки керамического образца модифицирующим раствором, содержащим ТЭОС и описанным в патенте РФ №2525892, образующийся золь взаимодействует с поверхностью керамики, затем гель образует единую структуру с поверхностью керамики, заполняя микротрещины и поры в структуре керамики, что приводит к увеличению ее прочности.

В патентной публикации РФ №2209494, опубликованной 27.07.2003 по индексу МПК H01Q 1/42, описана пропитка предварительно сформированных монолитных изделий из пористой кварцевой керамики кремнийорганическими полимерными соединениями. Пропитанные этими соединениями керамические изделия в последующих технологических процессах не подвергались термообработке и по структуре материала представляли собой полимерно-керамический композит.

Задача изобретения состоит в разработке способа получения высокопрочной термостойкой кварцевой керамики. Техническим результатом нового изобретения является повышение прочности кварцевой керамики.

Поставленная цель достигается тем, что наряду с модифицирующей добавкой соли алюминия и материала, способного формировать гель, дополнительно связывающий частицы кремнеземистые частицы керамического материала, вводятся соли магния и циркония, а также диметилформамид (ДМФА) и поливинилпирролидон (ПВП). Введение в состав солей магния и циркония позволяет сформировать стеклокристаллическую глазурь, способствующую связыванию частиц кремнезема, на поверхности и в приповерхностных слоях керамики. Добавка диметилформамида позволяет осуществить контроль процесса высушивания и предотвратить растрескивание образующегося геля SiO₂. Поливинилпирролидон используется для стабилизации коллоидных частиц кремнезема.

Способ получения кварцевой керамики включает изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким пропитывающим раствором, сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики и последующую термообработку, в отличие от прототипа пропитывающий раствор содержит смесь Al(NO₃)₃, Mg(NO₃)₃, ZrOCl₂, тетраэтоксисилана, пропанола-2, диметилформамида, поливинилпирролидона (ПВП) и воды при следующем соотношении компонентов в масс %:

Al(NO₃)₃ - 0,7-8,6

Mg(NO₃)₃ - 0-11,5

ZrOCl₂ - 0-3,9

тетраэтоксисилан - 23,5-48,2

пропанол-2 - 10,6-32,1

диметилформамид - 6,1-8,7

поливинилпирролидон - 0-1,6

вода - 10,7-38,3.

При этом состав компонентов обеспечивает в пропитывающем растворе рН<7, термообработку пропитанной заготовки кварцевой керамики осуществляют при температуре 950-1200°С. В целях экономии энергоресурсов процесс упрочнения керамики может быть совмещен с термообработкой, при указанных температурах происходит разложение большей части солей металлов до оксидов. Однако температура термообработки керамики не должна превышать 1200°С из-за процесса образования кристобалита при термообработке при более высоких температурах [2]. Помимо этого, с учетом технико-экономических требований способ получения плотной и механически прочной кварцевой керамики должен обеспечивать экологическую безопасность производства, не требовать использования сложного и дорогостоящего оборудования и быть основан на применении недефицитных и недорогих сырьевых материалов.

Общая используемая схема изготовления изделий из кварцевой керамики является общепринятой (см. напр. [2]) и включает следующие основные технологические операции:

1. Изготовление шликера из боя кварцевого стекла.

2. Формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы.

3. Сушка сырого изделия.

3а. Нанесение на поверхность сырого керамического изделия (т.е. керамического изделия, не прошедшего высокотемпературного обжига) упрочняющей композиции и пропитка керамики.

4. Термообработка (ТО) при температурах 1100-1200°С.

4а. Нанесение на поверхность обожженного керамического изделия упрочняющей композиции, его пропитка и дополнительная термообработка при температурах 600-1200°С.

Пропитка упрочняющими глазурными композициями может быть осуществлена как на стадии сырой керамической заготовки (стадия 3а), так и после обжига керамической заготовки (стадия 4а).

Стадию упрочнения целесообразно совместить со стадией термообработки в целях экономии энергоресурсов. Хорошо известно, что при температурах 1100-1200°С органические соединения разлагаются полностью, нитраты, используемые для изготовления пропитывающего раствора, образуют оксиды, а ТЭОС разлагается с образованием SiO₂.

Конкретный пример №1 изготовления кварцевой керамики.

В качестве исходного материала были использованы образцы кварцевой керамики, полученные методом шликерного литья в гипсовые формы и подвергнутые сушке при комнатной температуре. Образцы имели форму штабиков размерами 65×8×8 мм и характеризовались пористостью ~25%.

Были изготовлены водно-спиртовые растворы на основе тетраэтоксисилана (TEOS, Si(C₂H₅O)₄) с модифицирующими компонентами для пропитки образцов пористой кварцевой керамики. Химический состав растворов приведен в Таблице 1. Образцы керамики пропитывались растворами при комнатной температуре в течение 10 минут. После пропитки образцы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 часов и термообработке в электрической муфельной печи.

Растворы №№1÷5, формирующиеся после смешения исходных компонентов были прозрачными и однородными. Пропитка пористых образцов из кварцевой керамики обеспечивало формирование на их поверхности твердого глазурного покрытия и заполнения пор в приповерхностном слое материала оксидными частицами. Пропитанные растворами №№1÷5 и термообработанные образцы керамики характеризовались повышенными прочностными характеристиками (Фигура 1).

Раствор №6, содержащий 8,7 масс. % нитрата алюминия, характеризовался низкой временной стабильностью, что не позволяло осуществить пропитку пористых керамических образцов.

Раствор №7, содержащий 0,6 масс. % нитрата алюминия, был однородным и обеспечивал пропитку пористых керамических образцов. Однако средняя прочность на изгиб 10 обработанных керамических образцов составляла менее 10 МПа и сильно изменялось от образца к образцу. На основании этого был сделан вывод о нецелесообразности применения этого раствора для упрочнения кварцевой керамики.

Раствор №8, содержащий 11,5 масс. % нитрата магния, прозрачен и однороден, однако его временная стабильность низка, что не позволяло использовать его для контролируемой пропитки керамических образцов. Раствор №9, содержащий 48,3 масс. % тетраэтоксисилана, при смешении исходных компонентов расслаивался на две жидкие фазы и был неоднородным. Использование такого раствора для упрочнения керамических изделий было нецелесообразным.

Раствор №10, содержащий 23,4 масс. % тетраэтоксисилана, однороден, но, при пропитке пористых керамических образцов и их последующей термообработке, значение их средней прочности на изгиб составляло только 9 МПа и эта величина уменьшалась по мере хранения материалов в течение 10 суток. На основании этого был сделан вывод о нецелесообразности применения этого раствора для упрочнения кварцевой керамики.

Раствор №11, содержащий 4,0 масс. % ZrOCl₂, однороден, но, при термообработке пропитанных образцов наблюдалось и их растрескивание. На основании этого был сделан вывод о нецелесообразности применения этого раствора для упрочнения кварцевой керамики.

Раствор №12, содержащий 38,4 масс. % воды, при смешении исходных компонентов расслаивался на две жидкие фазы и был неоднородным. Использование такого раствора для упрочнения керамических изделий было нецелесообразным.

Раствор №13, содержащий 10,6 масс. % воды, характеризовался довольно низкой временной стабильностью, что не позволяло осуществить однородную пропитку пористых керамических образцов. Раствор №14, содержащий 32,2 масс. % пропанола-2, характеризовался довольно низкой временной стабильностью, что не позволяло осуществить однородную пропитку пористых керамических образцов. Раствор №15, содержащий 10,5 масс % пропанола-2, трудно поддавался гомогенизации, расслаиваясь на две жидкие фазы при прекращении интенсивного перемешивания. Использование такого раствора для упрочнения керамических изделий было нецелесообразным. Раствор №16, содержащий 6,0 масс. % диметилформамида, однороден. Однако, после пропитки им керамического образца и последующей термообработки, на поверхности керамики формируется неоднородное покрытие, состоящее из отдельных агрегатов частиц. Использование такого раствора для упрочнения керамических изделий является нецелесообразным.

Раствор №17, содержащий 8,8 масс. % диметилформамида, был однородным и обеспечивал пропитку пористых керамических образцов. Однако средняя прочность на изгиб 10 обработанных керамических образцов составляла менее 8,5 МПа. Использование такого раствора для упрочнения керамических изделий было нецелесообразным. Раствор №18, содержащий 1,7 масс. % поливинилпирролидона, был однородным, но вязким. Пропитка пористых керамических образцов таким раствором протекала очень медленно и занимала более суток. Использование такого раствора для упрочнения керамических изделий было нецелесообразным.

Химический состав композитов, образующихся после гелеобразования, сушки и термообработки растворов представлен в Таблице 2.

Результаты сравнительных испытаний, приведенные на Фиг. 1, показывают, что обработка изделий из кварцевой керамики модифицирующими растворами №№1-5 (Таблица 1) приводит к значительному увеличению ее прочности на изгиб.

Иллюстрация технического результата представлена на чертежах:

На Фиг. 1 - Результаты испытаний образцов керамики на прочность на изгиб, где: 1 - исходный образец керамики, 2 - керамика, обработанная раствором №5 (до ТО), 3 - керамика после ТО в течение 1 ч при температуре 1200°С, 4 - керамика, после ТО в течение 1 ч при температуре 1200°С, после дополнительной ТО в течение 2 ч при температуре 600°С, 5 - керамика, после ТО в течение 1 ч при температуре 1200°С, обработанная раствором №1 и подвергнутая ТО в течение 2 ч при температуре 600°С, 6 - керамика, обработанная раствором №2 и подвергнутая ТО в течение 2 ч при температуре 600°С, 7 - керамика, обработанная раствором №3 и подвергнутая ТО в течение 2 ч при температуре 600°С.

На Фиг. 2 представлены рентгеновские дифрактограммы исходного образца керамики, и образцов, обработанных растворами №1 и №3. Все образцы были подвергнуты термообработке при температуре 600°С в течение 2 часов, где а) исходный образец; б) образец, обработанный раствором №1; в) образец, обработанный раствором №3.

Согласно данным рентгенодифракционного анализа, относительная интенсивность пиков, соответствующих фазе кристобалита, значительно уменьшается при обработке керамики модифицирующим раствором.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления кварцевой керамики с использованием раствора, содержащего ТЭОС, а также соли алюминия, магния и циркония, позволяет увеличить прочность кварцевой керамики на изгиб.

Литература:

1. Яо И.М. Композиционные керамические материалы на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казанский государственный технологический университет, Казань, 2000.

2. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. - М.: Металлургия, 1974, 264 с.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла. Способ получения кварцевой керамики включает изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким пропитывающим раствором, сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики и последующую термообработку. Пропитывающий раствор содержит смесь Al(NO₃)₃, Mg(NO₃)₃, ZrOCl₂, тетраэтоксисилана, пропанола-2, диметилформамида, поливинилпирролидона и воды при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al(NO₃)₃ - 0,7-8,6, Mg(NO₃)₂ - 0-11,5, ZrOCl₂ - 0-3,9, тетраэтоксисилан - 23,5-48,2, пропанол-2 - 10,6-32,1, поливинилпирролидон - 0-1,6, вода - 10,7-38,3, диметилформамид 6,1-8,7. Термообработку пропитанной заготовки кварцевой керамики осуществляют при температуре 1100-1200°С. Техническим результатом изобретения является повышение прочности изделий. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Способ получения кварцевой керамики, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким пропитывающим раствором, сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики и последующую термообработку, отличающийся тем, что пропитывающий раствор содержит смесь Al(NO₃)₃, Mg(NO₃)₂, ZrOCl₂, тетраэтоксисилана, пропанола-2, диметилформамида, поливинилпирролидона и воды при следующем соотношении компонентов в мас.%:

Al(NO₃)₃ - 0,7-8,6

Mg(NO₃)₂ - 0-11,5

ZrOCl₂ - 0-3,9

тетраэтоксисилан - 23,5-48,2

пропанол-2 - 10,6-32,1

поливинилпирролидон - 0-1,6

вода - 10,7-38,3

диметилформамид 6,1-8,7,

при этом термообработку пропитанной заготовки кварцевой керамики осуществляют при температуре 1100-1200°С.

2. Способ по п. 1, в котором пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 10 минут до 6 часов.

3. Способ по п. 1, в котором изготовленные образцы керамики дополнительно обрабатывают при температуре 600°С.