СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗОБЖИГОВОЙ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ СТЕКЛОВАРЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/14 

Описание патента на изобретение RU2539088C1

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Кварцевая керамика широко применяется для создания различных огнеупорных изделий в стекольной промышленности и металлургии (тигли, ковши, мешалки, патрубки, технологическая оснастка). Методы ее получения известны по многочисленным научным публикациям, в том числе патентной информации. Общая используемая схема изготовления изделий из кварцевой керамики является общепринятой (см. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974, 264 с.) и включает следующие основные технологические операции:

1. Изготовление шликера из боя кварцевого стекла.

2. Формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы.

3. Сушка сырого изделия.

4. Термообработка при температурах 1100-1200°C.

При формировании крупногабаритных керамических изделий (например, крупногабаритных тиглей для стекловарения емкостью до 100 л) технологическая стадия их термообработки при высоких температурах определяет высокие затраты энергоресурсов. Поэтому по технико-экономическим причинам (экономия энергоресурсов; отсутствие необходимости использования дополнительного крупногабаритного оборудования) актуальным является разработка безобжиговой технологии изготовления изделий из кварцевой керамики.

Известен способ изготовления кварцевой керамики по А.с. СССР №804607, С04В 35/14, опубликованный 15.08.1981, включающий мокрое измельчение кварцевого стекла и получение водного шликера, стабилизацию суспензии, формование изделий шликерным литьем, сушку и выдержку отливок в водных растворах жидкого стекла или соды с плотностью 1,002-1,07 г/см3. С целью упрочнения вместо обжига изделия подвергают автоклавной обработке при температуре 110-220°C в течение 1-10 часов. Безобжиговый способ получения керамических материалов и изделий основан на эффекте «холодного спекания» зерен материала за счет массопереноса вещества в места наименьшей кривизны - контактные участки частиц. Для этого сырец керамики обрабатывают растворами щелочей, кислот и других химически активных по отношению к керамическому материалу растворов или паров. Автоклавная обработка ускоряет процессы растворения и массопереноса.

Преимуществом способа является исключение высокотемпературного спекания в технологии производства изделий из кварцевой керамики; незначительная усадка материала при подвялке и сушке позволяет получать изделия заданных и стабильных размеров.

Недостатком способа является значительное ухудшение термостойкости, диэлектрических характеристик в связи с присутствием в структуре материала гидросиликатов щелочных элементов Na и Са. Кроме того, снижаются жаростойкость и термостойкость, а также прочностные характеристики при температурах выше 300°C. Все это существенно сужает область применения материала и изделий.

Патент РФ №2380341, МПК С04В 35/14, опубликованный 27.01.2010, описывает способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение керамических материалов и изделий, отличающийся тем, что упрочнение осуществляют в два этапа - сначала производят гидротермальную обработку в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°C, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 часов, затем обжигают при температуре 1150-1200°C в течение 1-4 часов в воздушной среде.

Наиболее близким техническим решением является «Способ обработки изделий из кварцевой керамики», изложенный в патенте РФ №2267470, С04В 35/14, опубликованном 10.01.2006. Способ включает приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение заготовок путем выдержки их в 2-10% водном растворе аммиака в течение 0,1-0,5 часа с последующей автоклавной обработкой при температуре 105-250°C, давлении 5-25 атм в течение 2-20 часов.

Этот способ позволяет получить по безобжиговой технологии достаточно прочный и термостойкий материал при сравнительно высокой его пористости 10-15%. Достоинством способа является также то, что в нем исключается этап обработки отформованной заготовки водными растворами жидкого стекла или соды, что улучшает высокотемпературные свойства материала в связи с отсутствием в структуре керамики щелочных элементов Na и Са.

Недостатком способа является присутствие в материале значительного количества адсорбированной и связанной воды, которая ухудшает радиотехнические и оптические характеристики (тангенс угла диэлектрических потерь, коэффициент диффузного отражения), а в связи с разрушением силоксановых связей и дегидратации силанольных групп при старении и нагреве материала начиная с 300°C наблюдается падение прочности, ударной вязкости, длительной прочности. Это ограничивает область применения материала в таких направлениях, как радиопрозрачные элементы летательных аппаратов, диффузные отражатели лазерных и оптических установок, тонкостенные оболочки и изделия различных установок, работающих при средних и высоких температурах и значительных силовых нагрузках (теплозащитные экраны, газовые фильтры и др.). Другим важным недостатком этого способа является необходимость использования высокотемпературного оборудования, работающего под высоким давлением (автоклава), что определяет значительное усложнение технологического процесса.

Задачей настоящего изобретения является упрощение безобжиговой технологии кварцевой керамики с повышением качества керамики по прочности. Поставленная цель достигается тем, что после приготовления водного шликера кварцевого стекла, формования керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах и сушки полученные пористые заготовки пропитываются раствором, содержащим модифицирующие добавки солей алюминия, а также материал, способный формировать коллоидные частицы кремнезема, которые в свою очередь формируют цепочки и сети коллоидных частиц кремнезема, дополнительно связывающие частицы кремнеземистые частицы керамического материала. Для того чтобы избежать образования крупных коллоидных частиц кремнезема, пропитывающий раствор имеет pH=4÷7.

Способ получения кварцевой керамики для стекловарения, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким раствором, в отличие от прототипа содержит растворимые соли алюминия и кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения, при этом молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующиеся соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5.

В качестве исходного материала для формирования коллоидного кремнезема в состав пропитывающего раствора вводятся гидролизующиеся алкоксидные соединения кремния, например тетраэтоксисилан.

Продолжительность гелеобразования пропитывающего раствора зависит от его химического состава, pH и температуры. При комнатной температуре пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 15 минут до 12 часов. После пропитки заготовки осуществляется ее сушка при температуре <250°C.

Для обеспечения возможности обработки изделий из кварцевой керамики пропитывающий коллоидный раствор (золь) должен сохранять текучесть в течение не менее чем 15 минут. По достижении необходимой степени пропитки изделия в жидкости, заполнившей его поры, должны протекать процессы структурообразования, связывания с поверхностью кремнеземистых частиц, увеличения вязкости жидкой фазы и превращения пропитывающего золя в гель. Длительный период образования геля приводит к увеличению продолжительности технологического процесса. Разработанный пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 15 минут до 12 часов, что обеспечивает необходимую степень пропитки и упрочнения керамических изделий.

Пропитывающий раствор предпочтительно содержит алкоксидные соединения кремния. Значительную роль в упрочнении структуры керамического материала играют коллоидные частицы кремнезема, формирующиеся в пропитывающем растворе в результате гидролиза алкоксидных соединений кремния. Вместе с тем важную роль играет мольное соотношение в растворе соединений алюминия и кремния [Al]/[Si]. При высоком относительном содержании соединений алюминия ([Al]/[Si]>0,5) раствор характеризуется неоднородной структурой, что определяет невозможность его использования для упрочнения кварцевой керамики.

С учетом технико-экономических требований способ получения плотной и механически прочной кварцевой керамики должен обеспечивать экологическую безопасность производства, не требовать использования сложного и дорогостоящего оборудования и быть основан на применении недефицитных и недорогих сырьевых материалов.

Использование кремнийорганических связующих для производства технической оксидной керамики описано в научно-технической литературе (См. Яо И.М. Композиционные керамические материалы на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казанский государственный технологический университет, Казань, 2000) приведены результаты разработок по использованию тетраэтоксисилана и других органосиликатных соединений в качестве связующего для порошкообразных материалов при изготовлении композиционных материалов.

При изготовлении керамических изделий для стекловарения важным является отсутствие в составе пропитывающего раствора компонентов, способных к растворению в расплаве в процессе варки стекла, что может ухудшить качество стекла, или компонентов, способных уменьшить термохимическую устойчивость керамики. К числу таких компонентов относятся соединения щелочных металлов и красящие примеси (соединения железа, кобальта, никеля, хрома и др.). Разработанные пропитывающие растворы содержат только соединения кремния и алюминия, что обеспечивает отсутствие негативного влияния керамического материала на стеклообразующий расплав.

Конкретный пример изготовления безобжиговой кварцевой керамики

В качестве исходного материала были использованы образцы кварцевой керамики, полученные методом шликерного литья в гипсовые формы и подвергнутые сушке при комнатной температуре. Образцы имели форму штабиков размерами 65×8×8 мм и характеризовались пористостью ~25%.

Были изготовлены водно-спиртовые растворы на основе тетраэтоксисилана (TEOS, Si(C2H5O)4) с модифицирующими компонентами для пропитки образцов пористой кварцевой керамики. Химический состав растворов приведен в Таблице 1. При комнатной температуре продолжительность гелеобразования этих растворов составляла 1-6 часов. Образцы керамики пропитывались растворами при комнатной температуре в течение 12 минут. После пропитки образцы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 часов.

Определение предела прочности при изгибе проводили методом трехточечного изгиба.

Для сравнения были проведены измерения образцов традиционной кварцевой керамики: образцы, подвергнутые только сушке при комнатной температуре (образцы №№ 1-5, Таблица 2) и дополнительно термообработанные при 1200°C в течение 2 часов (образцы №№ 6-10, Таблица 2).

Приведенные в Таблице 2 экспериментальные данные убедительно показывают, что пропитка пористых образцов разработанными растворами приводит к значительному увеличению прочности материала. Достигнутые значения прочности пропитанных образцов превосходят значения, полученные для кварцевой керамики, изготовленной традиционной высокотемпературной термообработкой при 1200°C.

Таблица 1 Химический состав пропитывающих растворов № п/п Химический состав растворов и характеристика растворов Вода, г Этанол, г TEOS, г Al(NO3)3 9H2O, г [Al]/[Si] Характеристика раствора 1 10 25 29 4 0,08 Пропитывающий состав прозрачен и однороден 2 9 25 30 5 0,09 Пропитывающий состав прозрачен и однороден 3 9 25 30 10 0,18 Пропитывающий состав прозрачен и однороден 4 9 1 30 5 0,09 Раствор неоднороден, отчетливо видна плохая смешиваемость компонентов 5 9 25 29 40 0,75 Раствор неоднороден, присутствуют отдельные неоднородные белые хлопья

Таблица 2 Прочность на изгиб керамических образцов. № п/п Температура обработки, °С Номер пропитывающего раствора Прочность кГ/см2 Среднее значение прочности Pср, кГ/см2 Среднеквадратичное отклонение σ Относительное стандартное отклонение σ/Pср 1 - - 98 21 2 0,09 2 - - 75 3 - - 120 4 - - 148 5 - - 142 6 1200 - 19 116 27 0,23 7 1200 - 22 8 1200 - 21 9 1200 - 23 10 1200 - 18 11 - 1 152 137 23 0,17 12 - 1 159 13 - 1 146 14 - 1 132 15 - 1 95 16 - 2 122 153 18 0,12 17 - 2 148 18 - 2 178 19 - 2 166 20 - 2 153 21 - 3 128 133 7 0,05 22 - 3 127 23 - 3 129 24 - 3 134 25 - 3 146

Керамика, изготовленная предложенным способом, обладает значительно более высокой прочностью по сравнению с материалом, полученным традиционным способом и не содержит компонентов, способных ухудшить качество стеклообразующих расплавов, что обеспечивает возможность ее применения при изготовлении различных изделий (тигли, мешалки, ковши, бурлилки) для стекловарения.

Похожие патенты RU2539088C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2013
  • Евстропьев Сергей Константинович
  • Волынкин Валерий Михайлович
  • Шашкин Александр Викторович
  • Соколова Светлана Евгеньевна
RU2525892C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2023
  • Евстропьев Сергей Константинович
  • Волынкин Валерий Михайлович
  • Саратовский Артем Сергеевич
  • Булыга Дмитрий Владимирович
  • Демидов Владимир Витальевич
  • Дукельский Константин Владимирович
  • Сысолятин Сергей Олегович
RU2815703C1
Способ получения кварцевой керамики и изделий из нее 2016
  • Бородай Феодосий Яковлевич
  • Новиков Сергей Сергеевич
RU2640326C1
Способ изготовления оболочки антенного обтекателя из кварцевой керамики и установка для его осуществления 2019
  • Клишин Андрей Николаевич
  • Толстых Алексей Васильевич
  • Плахотниченко Андрей Александрович
  • Дрейер Павел Андреевич
RU2714162C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕЕ 2008
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Бородай Феодосий Яковлевич
  • Иткин Самуил Михайлович
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Шкарупа Игорь Леонидович
RU2380341C1
Способ получения кварцевой керамики 2017
  • Михайлов Михаил Дмитриевич
  • Ветров Василий Николаевич
  • Игнатенков Борис Александрович
  • Гущина Елена Дмитриевна
RU2650970C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2008
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Шкарупа Игорь Леонидович
  • Иткин Самуил Михайлович
  • Бородай Феодосий Яковлевич
RU2385850C1
Способ упрочнения изделий из кварцевой керамики 2017
  • Плотников Владимир Николаевич
  • Фуников Игорь Михайлович
  • Нарцев Владимир Михайлович
  • Пивинский Станислав Евгеньевич
RU2667969C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЛОЧЕК АНТЕННЫХ ОБТЕКАТЕЛЕЙ ИЗ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2010
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Бородай Феодосий Яковлевич
  • Бородай Светлана Прохоровна
  • Шкарупа Игорь Леонидович
RU2436206C1
СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОРУНДО-КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2019
  • Плотников Владимир Николаевич
  • Фуников Игорь Михайлович
  • Пивинский Станислав Евгеньевич
RU2713541C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗОБЖИГОВОЙ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ СТЕКЛОВАРЕНИЯ

Изобретение относится к керамической промышленности, а именно к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения. Техническим результатом изобретения является упрощение безобжиговой технологии кварцевой керамики и повышение прочности керамики. Безобжиговую кварцевую керамику получают путем изготовления шликера из боя кварцевого стекла, формирования сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитки сырой заготовки водным раствором и сушки пропитанной заготовки. Пропитывающий раствор содержит кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения и растворимую соль алюминия, причем молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующегося соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5. Прочность на изгиб керамических образцов составляет 116-153 кг/см2. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 539 088 C1

Способ получения безобжиговой кварцевой керамики для стекловарения, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки водным раствором и сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики, отличающийся тем, что пропитывающий раствор содержит кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения и растворимую соль алюминия, при этом молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующегося соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2539088C1

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2004
  • Иткин Самуил Михайлович
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Шкарупа Игорь Леонидович
RU2267470C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СПЕЧЕННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2007
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Пашутина Тамара Алексеевна
  • Василенко Василий Васильевич
  • Мужанова Любовь Павловна
RU2345971C1
НАНОМОДИФИЦИРОВАННАЯ КВАРЦЕВАЯ КЕРАМИКА С ПОВЫШЕННОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ 2011
  • Бородай Феодосий Яковлевич
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Иткин Самуил Михайлович
  • Ляшенко Лариса Прохоровна
  • Шкарупа Игорь Леонидович
  • Самсонов Вячеслав Иванович
RU2458022C1
ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2007
  • Ниво Натали
  • Ранкуль Жилбер
RU2462434C2
US 2009206525 A1, 20.08.2009
Винтовая машина 1989
  • Усенко Владимир Васильевич
SU1712662A1

RU 2 539 088 C1

Авторы

Евстропьев Сергей Константинович

Волынкин Валерий Михайлович

Шашкин Александр Викторович

Соколова Светлана Евгеньевна

Даты

2015-01-10Публикация

2013-10-25Подача