Способ получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты Российский патент 2024 года по МПК C07C51/04 C07C63/72 

Изобретение относится к хлорированным производным ароматических дикарбоновых кислот, в частности, к способу получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, применяемых в синтезах красителей, негорючих полимерных соединений, покрытий, пластификаторов, светочувствительных электрофотоматериалов, гербицидов.

Описанные в литературе способы получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты проводят хлорированием, или дегидрохлорированием фталевой кислоты или, производных ароматических углеводородов. При этом, выбор метода хлорирования, существенным образом влияет на изомерный состав и возможность очистки продуктов галогенирования.

Известен способ получения [1. герм. пат. № 50177] тетрахлорзамещенной ароматической дикарбоновой кислоты, путем хлорирования фталевого ангидрида газообразным хлором при нагревании в присутствии иода и олеума с выходом продукта около 86%. Однако, по этому способу получается недостаточно высокий выход продукта.

В работах [2,3. Авт. свид. СССР № 35188, 31.03.1934; авт. свид. СССР № 46606, 30.04.1936] приведены способы получения тетрахлорфталевой кислоты хлорированием фталевого ангидрида или хлорангидрида фталевой кислоты обработкой хлором при нагревании в присутствии железа, чугунными опилками или водным хлорным железом. Реакции проводят нагреванием исходных веществ, например, хлористого фталила в токе хлора, в присутствии железа или чугунных опилок сперва при 120 °С, а затем при 170 °С в течение 32 часов. Выход тетрахлорфталевой кислоты составляет 78,6 % от теоретического. Недостатками этих способов получения являются высокая длительность, невысокий выход, необходимость нагревания до высоких температур.

Известен способ получения тетрахлорфталевой кислоты [4. А. свид. СССР № 393265, опубл. 10.08.1973, бюл. № 33]. Процесс осуществляют хлорированием фталевого ангидрида в смеси хлорсульфоновой кислоты и йода при температуре 130 °С в течение 60-80 часов. Недостатками способа являются высокая длительность и использование токсичной хлорсульфоновой кислоты.

В следующей работе [5. Авт. свид. СССР № 432126, опубл. 15.06.1974, бюл. № 22] приведен способ получения тетрахлорфталевой кислоты путем дегидрохлорирования ангидрида 1,1,4,4,5,6-гексахлор-5-циклогексен-2,3-дикарбоновой кислоты действием щелочного агента, например, гидроксида калия, который берут в виде водного раствора, или пиридина. Согласно этой работе, реакционную смесь нагревают и кипятят 14 час. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. Для выделения кристаллической тетрахлорфталевой кислоты полученный водный раствор ее калиевой соли подкисляют 20%-ным раствором соляной кислоты до рН = 5. Выпавшие кристаллы кислоты отфильтровывают и экстракцией фильтрата серным эфиром дополнительно извлекают кислоту. К недостаткам способа можно отнести высокую длительность, невысокий выход.

Общим недостатком приведенных способов получения тетрахлорфталевой кислоты являются использование высокотоксичных реагентов - газообразного хлора, пиридина, требующие для реализации процесса высоко коррозионно-устойчивой аппаратуры, применение большого разнообразия реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 4-хлорфталевой кислоты [6. Пат РФ № 2751514, опубл. 14.07.2021, бюл. № 20] - (прототип). В работе предложен способ получения 4-хлорфталевой кислоты, обработкой 4-хлорфталевого ангидрида смесью дистиллированной воды и N,N,N-триэтиламина. Недостатком способа является продолжительность процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, экономичного способа получения целевой 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты.

Поставленная задача достигается тем, что 3,4,5,6-тетрахлорфталевую кислоту (ТХФК) получают обработкой 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида (ТХФА) составом, представляющим собой смесь дистиллированной воды и 1,4-диоксана (ДО). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов:

ТХФА 55,0 Вода 40,0 ÷ 30,0 ДО 5 ÷ 15

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты.

Пример 1 . В двухгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником Либиха, механической мешалкой и нагревателем помещают 75,0 г (55,0 масс. %) 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида и приливают смесь 54,5 г (40,0 масс. %) дистиллированной воды и 6,8 г (5,0 масс. %) 1,4-диоксана. Включают мешалку, нагреватель, и в течение 20 минут (скорость нагрева - 3-4 °С/мин) доводят температуру реакционной колбы до 88 °С. Выдерживают при этой температуре, отгоняя ДО в виде азеотропной смеси с водой в течение 25 минут. После этого, содержимое колбы выливают в фарфоровую чашку и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший белый осадок 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты сушат в сушильном шкафу по режиму: 50 °С - 45 мин; 70 °С - 45 мин; 90 °С - 45 мин. Затем, проводят сушку под вакуумом при 95-100 °С, 90 мин. Получают 76,9 г (96,5 %) 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Температура плавления составляет 246-248 °С.

Пример 2. Процесс получения и сушку 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты проводят по примеру 1, только загрузки реагентов следующие:

3,4,5,6-тетрахлорфталевый ангидрид 75,0 г (55,0 масс. %), дистиллированная вода 51,1 г (37,5 масс. %), 1,4-диоксан 10,2 г (7,5 масс. %). Получают 77,6 г (97,3 %) 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Температура плавления равна 246-248 °С.

Пример 3. Процесс получения и сушку 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты проводят по примеру 1, только загрузки реагентов следующие:

3,4,5,6-тетрахлорфталевый ангидрид 75,0 г (55,0 масс. %), дистиллированная вода 47,7 г (35,0 масс. %), 1,4-диоксан 13,6 г (10,0 масс. %). Получают 77,9 г (97,7 %) 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Температура плавления равна 246-248 °С.

Пример 4. Процесс получения и сушку 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты проводят по примеру 1, только загрузки реагентов следующие:

3,4,5,6-тетрахлорфталевый ангидрид 75,0 г (55,0 масс. %), дистиллированная вода 44,3 г (32,5 масс. %), 1,4-диоксан 17,0 г (12,5 масс. %). Получают 78,3 г (98,2 %) 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Температура плавления равна 246-248 °С.

Пример 5. Процесс получения и сушку 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты проводят по примеру 1, только загрузки реагентов следующие:

3,4,5,6-тетрахлорфталевый ангидрид 75,0 г (55,0 масс. %), дистиллированная вода 40,9 г (30,0 масс. %), 1,4-диоксан 20,4 г (15,0 масс. %). Получают 78,5 г (98,5 %) 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Температура плавления равна 246-248 °С.

Получение ТХФК, кроме температуры плавления (у 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида, температура плавления - 256-258 °С) подтверждают результаты кислотно-основного титрования, элементного анализа, и данные ИК-спектроскопии. По данным элементного анализа, получены результаты:

Данные элементного анализа ТХФК^* С Н Cl 31,62/31,44 0,66/0,62 46,66/47,15 * - наверху вычислено, внизу - найдено.

На ИК-спектрах имеются характерные полосы валентных колебаний связей кислород-водород карбоксильного гидроксила -(О)С-О-Н при 3560-3520 см^-1; для связей карбонильной группы -(НО)С=О при 1710-1690 см^-1, C_аром-Cl при 1070-1050 см^-1.

Как видно из приведенных примеров, разработанный процесс получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты прост, экономичен, полученный продукт имеет высокую степень чистоты. При прикладном использовании 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты получены сложные эфиры, эпоксидные мономеры и полимеры, полиэфиры с высокими значениями огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняющие хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимые в обычных органических растворителях и способные к переработке в изделия.

Изобретение относится к способу получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, применяемой в качестве мономера для синтеза поликонденсационных полимеров с высокими значениями огне-, тепло- и термостойкости. Способ характеризуется тем, что обработку 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида (ТХФА) осуществляют составом, представляющим собой смесь дистиллированной воды и 1,4-диоксана (ДО) при соотношениях компонентов, мас.%: ТХФА - 55,0; вода – (40,0-30,0); ДО – (5-15). Техническим результатом изобретения является предоставление простого способа получения целевой 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты. 5 пр.

Способ получения 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, отличающийся тем, что получают обработкой 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида составом, представляющим собой смесь дистиллированной воды и 1,4-диоксана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

ТХФА 55,0 Вода 40,0 - 30,0 ДО 5 - 15