Способ получения ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07D307/89 C07C51/265 B01J21/06 B01J23/30 

Изобретение относится к способу получения хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, который находит применение в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей, светочувствительных электрофотрматериа- лов и других ценных веществ.

Известны способы получения ангидрида 3, 4, 5, 6-тетрахлорфталевой кислоты i Л пентахлорнафтохинона и октахлорнафта- лина окислением их азотной кислотой или хромовой смесью, из ангидрида 1,1,4,4,5,6- гексахлор-5-циклогексен-2,3-дикарбоновой

кислоты дегидрированием его в растворе щелочи.

Недостатками этих способов являются дефицитность и сложность получения исходных продуктов, а отсюда и их дороговизна; ни один из них не производят в промышленных масштабах. Вследствие этого указанные способы используются лишь в практике лабораторных работ.

Известны способы получения ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, основанные на хлорировании фталевого ангидрида в различных условиях: например хлорирование в присутствии пятихлористой сурьмы, в растворе дымящей серной кислою о

ты и инициатора иода, в хлорсульфоновой кислоте и йоде, в присутствии больших количеств олеума, хлорирование хлористым водородом. Максимальный выход продукта около 85-89%.

Недостатки этих способов - технологические трудности синтеза из-за использования агрессивных и опасных в обращении реагентов, вследствие чего появляется необходимость не только в спецоборудовании для проведения реакции, но и возникают сложности с выделением и очисткой продукта, а также утилизацией большого количества сильно кислых сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ангидрида 3,4,5,6- тетрахлорфталевой кислоты парофазным каталитическим окислением 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола кислородом воздуха. Катализаторами являются ванадийсодержащие системы (1 - 40 мас.% VaOs) с добавками оксидов титана (60 - 99 мас.% ТЮа) и около .10 мас.% оксидов Fe, Co, Ni, Zr, Mb, U, Р, As, Sb, Bl. щелочных и редкоземельных элементов. Температура реакции 250 - 550°С. Выход 3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида составляет 63,0 - 73,4%.

Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом ангидрида тет- рахлорфталевой кислоты.

Цель изобретения - увеличение выхода ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты и его удешевление.

Поставленная цель достигается тем, что синтез ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты осуществляют путем парофаз- ного окисления 3,4,5.6-тетрахлор-о-ксилола кислородом воздуха при 360 - 4QOrjC в присутствии спеченного катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при массовом соотношении V2Os : ТЮ2 : WOs, равном (87 - 92): (5 -12): (1:3) мае.% соответственно, и процесс ведут при молярном соотношении 3,4,5,6-тетрах- лор-о-ксилояа к кислороду воздуха, равном 1:(254 - 459), и объемной скорости 4800 - 8400ч 1.

Отличительным признаком способа является проведение процесса окисления 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола на ванадий-титан-вольфрамовом катализаторе с соотношением оксидов {87 - 92) : (5 - 12) : (1 - 3) мас.% соответственно. Это отличие позволяет получать ангидрид 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты с выходом 79,2 - 84,0% от теории. Оптимальная температура реакции 360 - 400°С. Снижение температуры ниже 360°С приводит к уменьшению выхода целевого продукта и загрязнению его непрореагировавшим исходным веществом; а при

увеличении температуры выше 400°С снижается выход ангидрида тетрахлорфтале- вой кислоты и рост количества продуктов глубокого окисления. Процесс ведут при

объемной скорости воздуха 4800 - 8400 ч

- Снижение объемной скорости ниже 4800 ч

вызывает увеличение интенсивности образования продуктов глубокого окисления СО и СОа, а увеличение объемной скорости вы0 ше 8400 приводит к уменьшению конверсии исходного продукта и селективности образования ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты,

Катализаторы получали по следующей

5 методике. Оксиды ванадия (V), титана (IV) и вольфрама (VI) марки х.ч., взятые в необходимом массовом соотношении, смешивали до однородного состояния. Полученную шихту формировали в виде таблеток на

0 прессе усилием 200 ± 5 атм. Таблетки спекали при 680 ± 10°С в течение 1 ч, затем их дробили дс зерен размером 3 - 5 мм и в количестве 50 мл (78,5 г) загружали в реакционную трубку, выполненную из стали

5 Х18Н10Т. Реакционная трубка имеет внутренний диаметр 20 и длину 1200 мм и представляет собой элемент многотрубчатого промышленного аппарата.

П р и м е р 1. Катализатор с соотноше0 нием оксидов ванадия, титана и вольфрама, равным 87 : 10 : 3 мас.%, и полученный по описанной выше методике, в количестве 50 мл (78,5 г) загружают в реакционную трубку. Через слой катализатора, нагретый до

5 400°С, пропускают газообразную смесь 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола и воздуха, взятых в соотношении 1: 453 . предварительно нагретую до 320 - 330°С. Объемная скорость воздуха 8400 . В течение 5 ч подано

0 10,60 г тетрахлор-о-ксилола.

Продукты реакции улавливали в зигзагообразных стеклянных трубках 5 - 7%-ным раствором соды. Ще л очны и раствор подкисляли соляной кислотой и выпавший при

5 этом осадок (содержал 90,7% тетрахлорфта- левой кислоты) отфильтровывали. Кислоту кристаллизовали из уксусного ангидрида, т.пл. продукта 254 256°С. Получено 10,6 г ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кис-.

0 лоты, что соответствует выходу 81,7% от теории.

Найдено, %: С 33,84; 3390; CI 49.13; 49.22; О 16,95. СвСМОз.

5 Вычислено, %: С 33.61; CI 49.60; О 16,79. Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1. Состав оксидного ванадий-титан-вольфрамового катализатора 87:12:1 мас.%. При температуре 375°С пропускают

смесь тетрахлор-о-ксилола и воздуха с соотношением 1:388, объемная скорость воздуха 7200 . За 5 ч подано 10,60 г тетрахлор-о-ксилола, получено 9,84 г ангидрида, что соответствует выходу 79,2%.

ПримерЗ. Способ осуществляют по примеру 1. Используют ванадий-титан- вольфрамовый катализатор с соотношением компонентов 88:10:2 мас.%. Температура 390°С. Соотношение тетрах- лор-о-ксилола и кислорода воздуха равно 1:324, объемная скорость воздуха 6000 ч 1. За 5 ч подано 10,60 г тетрахлор-о-ксилола, получено 9,96 г ангидрида тетрахлорфтале- вой кислоты, выход 80,1 %.

П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 1. Катализатор с соотношением оксидов ванадия, титана и вольфрама 89:9:2 мас.%. Соотношение тетрахлор-о-ксилола и кислорода воздуха равно 1:324, объемная скорость воздуха 6000 . Продолжительность опыта 8 ч, за это время при 380°С подано 16,96 г тетрахлор-о-ксилола, получено 16,70 г ангидрида, выход 84,0%.

П р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 1. Соотношение компонентов ванадий-титан-вольфрамового катализатора 90:8:2 мас.%. Температура процесса 370°С. Соотношение тетрахлор-о-ксилола и кислорода воздуха равно 1:259, объемная скоро- сть воздуха 4800 . За 8 ч подано 16,96 г сырья, получено 16,36 г ангидрида, выход 82.3%.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 1. Катализатор используется с со- отношением оксидов 89:8:3 мас.%. Температура реакции 390°С. Соотношение тетрахлор-о-ксилола к кислороду воздуха равно 1:254, объемная скорость воздуха 7200 Продолжительность.опыта 6 ч, за это время подано 19,50 г исходного вещества, получено 18,17 г ангидрида тетрахлорф- талевой кислоты. Выход продукта 79,5%.

Пример. Способ осуществляют по примеру 1. Катализатор с соотношением ок- сидов ванадия, титана и вольфрама, равным 89:10:1 мас.%. Температура опыта 360°С. Отношение тетрахлор-о-ксилола к кислороду воздуха 1:298, объемная скорость 4800 . За 6 ч подано 11,04 г сырья, получено 10,26 г ангидрида тетрахлорфталевой кислоты. Выход 79,3%.

ПримерЗ. Способ осуществляют по примеру 1. Катализатор с соотношением оксидов ванадия, титана и вольфрама, равным

92:5:3 мас.%. Температура 380°С. Соотношение 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к кислороду воздуха 1:257. объемная скорость воздуха 6000ч 1. За 6 ч подано 16.02 г исходного вещества, получено 15,12 г ангидрида тетрахлорфталевой кислоты, выход 80,5%.

Пример 9 (для сравнения). Способ осуществляют по примеру 1. Соотношение оксидов в ванадий-титан-вольфрамовом катализаторе 89:7:4 мас.%. Температура опыта 410°С. объемная скорость 8400 , соотношение исходного вещества к кислороду воздуха равно 1:453. За 4 ч подано 8,48 г тетрахлор-о-ксилола, получено 6,91 г ангидрида. Выход 69,5%.

ПримерЮ (для сравнения). Способ осуществляют по примеру 1. Катализатор с соотношением оксидов ванадия, титана и вольфрама, равным 94:4:2 мас.%. Температура 355°С, объемная скорость 3600 , соотношение 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к кислороду воздуха равно 1:194. За 4 ч подано 8,48 г сырья, получено 5,40 г ангидрида ЗАб.б-тетрахяорфталевой кислоты. Выход 54,3%.

Для облегчения сопоставления данных, приведенных в примерах 1 - 10, они сгруппированы в таблице.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с прототипом заключаются в увеличении выхода целевого продукта, который на 10,6% выше, чем в прототипе. Более высокий выход приводит к удешевлению ангидрида 3,4.5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Расход исходного тетрахлор-о-ксилола в расчете на 1 г ангидрида тетрахлорфталевой кислоты меньше чем в прототипе на 214,14 кг.

Формула изобретения

Способ получения ангидрида 3,4,5.6- тетрахлорфталевой кислоты путем парофаз- ного окисления 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола кислородом воздуха при 360 - 400°С и в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия и титана, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют продукт спекания оксидов ванадия, титана и вольфрама при массовом соотношении VaOs: ТЮг: Л/Оз, равном (87 - 92): : (5 -12): (1 - 3) мас.%, и процесс ведут при молярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлор- о-ксилола к кислороду воздуха, равном 1:(254 - 459), и объемной скорости 4800 - 8400 ч 1.

Для сравнения

Изобретение касается хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности получения ангидрида ,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, применяемых в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей и светочувствительных электрофотоматериалов. Цель - увеличение выхода и удешевление процесса. Его ведут паро- фазным окислением ЗАБ.б -тетрахлор -о- ксилола в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при их массовом соотношении