СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2022 года по МПК B01J32/00 B01J21/04 B01J35/02 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к способам получения носителей на основе оксида алюминия, которые могут быть использованы для катализаторов процессов нефтепереработки.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга (Патент РФ 2575638, опубл. 20.02.2016), включающего в свой состав кобальт, молибден, алюминий, при этом катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего, мас. %: аморфный алюмосиликат от 50 до 90%, Al₂O₃ - остальное, и имеющего удельную поверхность от 150 до 350 м²/г, объем пор от 0,5 до 1,1 см³/г, средний диаметр пор от 5 до 15 нм, представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром от 1,3 до 1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность от 1,0 до 1,5 кг/мм, водным раствором, причем носитель для катализатора получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита, порошка аморфного алюмосиликата, воды и азотной или уксусной кислоты, через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре от 500 до 600°C.

Недостатком данного способа является структурная неустойчивость системы носитель-аморфный алюмосиликат, что может приводить к тиксотропии полученной пасты при экструзионном формовании.

Известен способ получения носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций на основе активного оксида алюминия (Патент РФ 2623432, опубл. 26.06.2017), включающий смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание, причем сформованный носитель сушат при 120°С в течение 4 часов, в дальнейшем температуру поднимают до 550°С по 50°С в час в течение 9 часов, после чего прокаливают при 550°С в течение 8 часов.

Недостатком известного технического решения является его низкая энергоэффективность поскольку в описанном способе проводят длительный режим сушки (4 часа) и многостадийный этап прокаливания гранул носителя (17 часов).

Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (Патент РФ 2633967, опубл. 20.10.2017), содержащего оксид алюминия и соединение бора, причем продукт термической активации гидраргиллита - Al(ОН)₃ - ПТАГ измельчают до частиц со средним размером от 20 до 50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке и распылительной сушке, проводят пептизацию при перемешивании водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075; экструдируют и после термообработки получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита от 5,0 до 25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Недостатком известного технического решения является его низкая энергоэффективность, поскольку в описанном способе проводят гидротермальную обработку и распылительную сушку.

Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (Патент РФ 2726374, опубл. 13.07.2020), характеризующийся тем, что продукт термической активации гидраргиллита – Al(ОН)₃ - ПТАГ – измельчают до частиц со средним размером от 20 до 50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке в присутствии борной кислоты, распылительной сушке и смешивают полученный порошок с раствором кремнезоля, проводят пептизацию при перемешивании водным раствором аммиака, экструдируют и после термообработки получают носитель, включающий в свой состав, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц от 3 до 20 нм – от 2,0 до 20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – от 5,0 до 25,0, γ-Al₂O₃ – остальное, носитель имеет удельную поверхность от 240 до 270 м²/г, объем пор от 0,5 до 0,8 см³/г, средний диаметр пор от 7 до 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности от 1,0 до 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Недостатком известного технического решения является использование в способе бората алюминия, что может приводить к уменьшению суммарного объема пор и образованию монодисперсной структуры носителя.

Кроме того, известен способ получения носителя катализатора гидроочистки (Патент Японии №6013259 от 25.10.2016), принятый за прототип, включающий приготовление носителя путем смешения раствора NaAlO₂ и раствора солей алюминия, а также соли металла используемого в качестве добавки оксида, пластификацию шихты при смешении с пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул, при этом регулирование кислотных центров достигается введением элементов из числа 1- ой группы – Si, Ti, Zr, в количестве от 1 до 10% мас. и 2-ой – из числа В и Р в количестве от 1 до 5 % мас.

Недостатком известного технического решения является нестабильность конечных свойств продукта из-за этапа осаждения в технологическом процессе производства носителя.

Техническим результатом является получение носителей с различными рецептурами по химическому составу с развитой пористой структурой и кислотно-основными центрами, высокой удельной поверхностью, суммарным объемом пор и высокими прочностными характеристиками.

Технический результат достигается тем, что предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов, после чего проводят их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна от 5 до 50 мкм, или добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al2O3 , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %, затем добавляют жидкофазный пептизатор, проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводят сушку гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C, а последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°C в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул.

В качестве жидкофазного пептизатора используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г Al₂O₃.

В качестве добавки используют оксиды кремния или оксид циркония или алюмосиликат или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит или γ-Al₂O₃.

Способ осуществляется следующим образом. На первом этапе предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошковые сырьевые компоненты подают в смеситель и проводят их сухое смешение, затем проводят пластификацию шихты, путем добавления и смешения жидкофазного пептизатора в шихту с получением твердообразной пластичной пасты. В качестве исходной шихты используют гидроксиды алюминия псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов, причем в шихту на этапе сухого смешения вводят добавку, влияющую на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна 5-50 мкм, или добавку, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al₂O₃ , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %. Полученную пластичную пасту загружают в экструдер и проводят экструзию пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30 °C, например, на воздухе в производственном помещении. Проводят термообработку гранул в печи, например, в муфельной печи. Термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150 ^оС в течение от 3 до 5 часов, а после термообработки с получением носителя в виде гранул с формой цилиндра, или с формой трилистника. В качестве жидкофазных пептизаторов используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г Al₂O₃. В качестве добавок, влияющих на структуру носителя, используют оксиды кремния или оксид циркония или алюмосиликат или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит или γ-Al₂O₃.

Для получения носителей по данному способу используют гидроксидалюминиевое (ГОА) сырье порошковой консистенции псевдобемитного или байеритно-бемитного или бемитного фазовых составов разной степени окристаллизованности, которая определяется по температуре максимальной скорости дегидратации (в пределах от 350 до 550°C) бемитной или псевдобемитной фазы с ее переходом в γ-Al₂O₃. Псевдобемит в качестве связующего обладает наилучшими свойствами, поскольку содержит до 30% внутри структурно связанной воды, освобождающейся после термообработки. Из-за более высокой температуры перехода в γ фазу бемит обладает более низкими текстурными характеристиками, по сравнению с псевдобемитом. Ограничено использование байеритно-бемитной смеси из-за фазовой разнородности, что в свою очередь может приводить к тикстороприи или самопроизвольному разрушению гранул при термообработке.

Добавки, влияющие на структуру носителя, которые вводят в шихту, регулируют пористую структуру и повышают суммарный объем пор и удельную поверхность. В качестве добавок, влияющих на структуру носителя, используют оксиды кремния, повышающие концентрацию кислотных центров на поверхности носителя, или оксид циркония, повышающий прочностные свойства в составе носителя, или алюмосиликат, повышающий концентрацию кислотно-основных центров на поверхности носителя, или карбамид, метилцеллюлоза или карбонат или гидрокарбонат аммония или графит, которые при термообработке выгорают и оставляют в объеме носителя пустоты, повышающие удельную поверхность и суммарный объем пор, или γ-Al₂O₃, который при термообработке смещает распределение пор из монодисперсной в бидисперсную область. Размер частиц добавки, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, задан от 5 до 50 мкм в количестве от 5 до 65% мас. Использование размера менее 5 мкм нецелесообразно, поскольку существенно повысятся энергозатраты на измельчение добавок, влияющих на структуру носителя. При размере более 50 мкм процесс формования невозможен, поскольку будет забиваться фильеры в формующем аппарате. Размер частиц добавки, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al₂O₃ задан от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 %. Использование размера менее 5 мкм нецелесообразно, поскольку существенно повысятся энергозатраты на измельчение добавок, влияющих на структуру носителя. При размере более 315 мкм процесс формования невозможен, поскольку будет забиваться фильеры в формующем аппарате. При введении добавок, влияющих на структуру носителя, в количестве менее 5 % масс. не будет наблюдаться изменение свойств носителя. При введении добавок выше 65 % масс. будет затруднен процесс формования и может наблюдаться тиксотропия на этапе пластификации исходной шихты.

В качестве жидкофазных пептизаторов используют воду или водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной кислот с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты / г Al₂O₃. При использовании кислотного эквивалента ниже 0,01 г кислоты / г Al₂O₃ не наблюдается видимого эффекта на конечные свойства носителя. При использовании кислотного эквивалента выше 0,300 г кислоты / г Al₂O₃ затрудняется процесс формования. Вода в качестве пептизатора не обладает какими-либо свойствами и служит в качестве образца сравнения. Водные растворы азотной или серной или фосфорной или борной или лимонной кислот обладают тройным влиянием на формирование свойств носителя, а именно: улучшают пластификацию шихты при пастообразовании, повышают кислотные свойства за счет остающихся в структуре Al₂O₃ элементов и формируют пористую структуру с собственным распределением пор по размерам, присущим только данному пептизатору. Лимонная кислота выступает в роли выгорающей добавки, после термообработки формируется дополнительный объем пор.

Проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, что позволяет увеличить геометрическую площадь поверхности контакта жидких углеводородов с поверхностью катализатора, гранулы носителя формовались в виде трилистника с диаметром от 1,6 до 5.0 мм. Экструдаты сложной формы снижают насыпную плотность катализатора, загруженного послойно. Формовка гранул менее 1,0 мм энергозатратна, поскольку повышается давление в формующем устройстве. При формовке гранул более 5,0 мм повышается насыпная плотность гранул и снижается их прочность.

Сушку гранул проводят в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30 ^оС, что позволяет удалить физически связанную воду из гранул после формования. При сушке менее 24 часов образцы самопроизвольно разрушаются при дальнейшей термообработке.

Последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°C в течение от 3 до 5 часов с получением носителя. При конечной температуре термообработки ниже 550°C, в носителе остается структурно связанная вода и не образуется требуемая фаза γ-Al₂O₃. При конечной температуре термообработке выше 1150°C образуется фаза α-Al₂O₃, которая обладает низкой поверхностью. Повышение конечной температуры прокаливания (выше 550°C) позволяет получать тетрагональную структуру γ-Al₂O₃ при 700°C за счет срастания кристаллитов γ-Al₂O₃ с кубической решеткой, и вплоть до δ-Al₂O₃, получаемой при 900°C. Прокаливание при 1150°C с использованием добавок, влияющих на структуру носителя, позволяет повысить прочностные характеристики систем, при этом носители обладают высокой поверхностью и имеют поры различных размеров.

Состав поясняется следующими примерами.

Пример 1. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг Al₂O₃ помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л, добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO₃, или 0,15 до 0,45 кг H₃PO₄ или от 0,558 до 0,798 кг H₃BO₃ или от 0,12 до 1,2 кг С₆Н₈О₇ и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Готовую массу формуют на экструдере с получением гранул в форме трилистника с диаметром 1,6 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C до постоянства равновесной влажности. Проводят термообработку гранул при температуре 550°C в течение 5 часов в печи, с получением носителя. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1- регулирование структурных свойств и кислотное промотирование носителей пептизаторами

№ образца Вид
ГОА Пептизатор Кислотный эквивалент
Свойства носителей (550°C) S_уд, м²/г ∑V_пор, см³/г Мех. прочн., кг/см² Кислотный промотор В расчете на Концентрация, % мас. Образец сравнения 1 Пб Н₂О — 270 0,85-0,99 30-50 — — 1 Пб HNO₃ 0,035 0,55-0,70 50-75 — — 0,050 265 0,50-0,65 55-80 — — 2 H₃PO₄ 0,025 0,98 57 P₂O₅ 1,78 0,050 250 1,05 45 P₂O₅ 3,50 0,075 0,76 39 P₂O₅ 5,15 3 H₃BO₃ 0,093 0,92 23 B₂O₃ 5,0 0,133 0,98 21 B₂O₃ 7,0 Образец сравнения 2 Ба+Бе Н₂О — 240 0,70-0,73 40-50 — — 4 Ба+Бе HNO₃ 0,03 0,74 45 — — 0,04 0,70 38 — — 5 H₃PO₄ 0,05 0,86 25 P₂O₅ 1,78 Образец сравнения 3 Хорошо окристал. Бе Н₂О — 210 0,50-0,80 20-40 — — 6 Хорошо. окристал. Бе HNO₃ 0,0125 0,50 21 — — 0,030 0,55 5 — — 0,050 0,47 16 — — 7 H₃PO₄ 0,050 0,62-0,94 27-11 Р₂О₅ 3,50 8 С₆Н₈О₇ 0,020 230 0,55 40 — — 0,200 0,49 25 — — Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов; при снижении этого времени образцы самопроизвольно разрушались при термообработке
Конечная температура термообработки составляла 550°C.
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм

Пример 2. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг вс содержанием 6 кг Al₂O₃ помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде оксида кремния в количестве от 4 до 60 % мас. или алюмосиликат в количестве от 50 до 65 % мас. или оксид циркония в количестве 20 % мас. и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO₃, или 0,15 до 0,45 кг H₃PO₄ и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Далее аналогично Примеру 1. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2 - регулирование структурных свойств и кислотно-основных свойств поверхности носителей при введении дисперсных наполнителей

№ Состав шихты Пептизатор,
Хим состав носителя, % мас. Свойства носителей (550°C) S_уд, м²/г ∑V_пор,
см³/г Мех. прочн., кг/см² Суммарная концентрация центров поверхности, Qpk_a Основные центры Льюиса Кислотные центры Бренстеда Основные центры Бренстда Вид связующего Вид наполнителя Al₂O₃ Оксид из наполнителя Оксид из пептизатора 1 Пб — Н₂О 100 — — 340 0,83 30 13,7 12,0 13,5 2 Пб — Н₂О 100 — — 0,99 34 11,6 14,9 17,9 3 Пб — HNO₃
0,05 100 — — 0,50 55 76,6 25,4 20,3 4 Пб Кабосил, SiO₂ HNO₃
0,035 96 4,0 — 0,47 74 3,0 19,6 20,9 5 Пб Кабасил, SiO₂ HNO₃
0,035 90 10,0 — 0,64 63 30,4 44,8 20,3 6 Пб Кабосил, SiO₂ HNO₃
0,035 60 40 — 0,82 32 0,8 25,8 17,5 7 Пб Аэросил
А-300 SiO₂ HNO₃
0,035 50 50 — 200 0,75 45 5,9 54,2 36,0 8 Пб Аэросил
А-300 SiO₂ HNO₃
0,035 40 60 — 1,15 40 4,7 40,9 32,0 9 Пб Цеолит ZSM-5 H₃PO₄
0,05 35 65 P₂O₅
1,3 175 0,65 20 64,1 52,2 36,0 10 Пб ZrO₂ (плазмо-хим.) HNO₃
0,035 80 20 — 0,47 98 9,6 14,9 21,5 11 Ба+Бе Цеолит ZSM-5 HNO₃
0,045 50 50 — 163 0,54 31 50,3 48,5 18,0 12 Бе хор. окристаллиз. Цеолит ZSM-5 H₃PO₄
0,05 35 65 1,3 0,54 14 30,7 51,1 41,0 Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов;
Конечная температура термообработки составляла 550°C
Размер зерна добавок составлял 5-50 мкм. Кислотно-основные свойства поверхности носителей определены методом Гаммета.

Пример 3. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг вс содержанием 6 кг Al₂O₃ помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде карбамида в количестве от 6 до 12 % мас. или метилцеллюлозы в количестве от 3,5 % мас. или карбонат аммония в количестве от 9 до 10 % мас. или гидрокарбонат аммония в количестве 5 % мас. и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Добавляют 4,61 кг водного раствора кислоты, содержащего от 0,21 до 0,30 кг HNO₃, и перемешивают в течение 0,5 часа с получением пластичной массы с влажностью 39,5 % мас. Готовую массу формуют на экструдере с получением гранул в форме трилистника с диаметром 1,6 мм и длиной 5-10 мм. Полученные гранулы подвергают сушке в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°C до постоянства равновесной влажности. Проводят термообработку гранул при температуре 550°C в течение 5 часов в печи или при температуре 750°C в течение 3 часов, с получением носителя. Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3 - получение носителей с повышенной пористостью и увеличенными размерами пор; наполнители – порообразующие с Т выгорания до 400-500^оС

№ Вид связу-ющего ГОА Поро-образующее Пепти-затор
Т обработки
носителя, °C Свойства носителей S_уд, м²/г ∑V_пор,
см³/г Мех.
прочн., кг/см² Распределение пор по размерам в объеме, % отн. < 40 Å 40-100 Å 100-1000 Å 1000-10000 Å >10000 Å Вид С, % мас. 1 Образец сравне-ния
Пб — — 0,05 550 250 0,54 50 87,3 8,3 3,5 0,1 0,8 2 700 0,54 37 3 Пб (NH₄)₂CO 7,7 H₂O 550 300 0,77 39 77,0 10,4 10,2 2,4 0 4 Метил-целлюлоза 3,5 HNO₃, 0,05 550 280 0,84 30 51,0 17,3 8,0 19,1 4,6 5 (NH₄)₂CO₃ 9,0 Н₂О 550 300 0,89 28 61,3 8,7 5,3 24,5 0,2 6 (NH₄)НCO₃ 5,0 HNO₃, 0,05 550 0,73 44 7 (NH₂)₂CO 6,0 Н₂О 550 0,81 8 750 0,56 32 9 10,0 Н₂О 550 245 0,70 20 71 4 5 — 10 750 11 12,0 Н₂О 550 0,76 12 750 221 0,76 34 Гранулы подвергались воздушной сушки при температуре 15-20°C в течение не менее 24 часов.
Размер зерна добавок составлял 5-50 мкм.

Пример 4. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг Al₂O₃ помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде графита в количестве от 20 до 30 % мас. с размером зерна от 5 до 315 мкм, и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Далее аналогично Примеру 3. Термообработку гранул проводят при температуре от 750°C до 900°C в течение 3 часов. Результаты представлены в Таблице 4.

Таблица 4 - получение носителей с увеличенным размерами пор, общей пористостью и повышенной термостойкостью; наполнитель – графит.

№ образца Состав шихты Т обработки
носителя, °C Свойства носителей S_уд, м²/г ∑V_пор,см³/г Мех. прочн., кг/см² Плотн. кажущ. г/см³ Распределение пор по размерам в объеме, % отн. Связующее Наполнитель < 50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-300Å 300-600 Å >600 Å ГОА % мас. Вид Размер зерна, мкм % мас Обр. сравне-ния 1 Пб 100 — — — 750 0,54 37 1,120 900 148 0,50 38 1,141 0 35 10 5 3 47 1 Пб 80 С 5-50 20 800 0,64 40 0,917 2 50-160 900 0,66 40 0,930 800 0,60 41 0,922 900 112 0,64 50 0,920 0 6 11 14 5 74 3 200-315 750 0,56 41 - 800 137 0,62 36 0,944 0 4 12 16 25 41 900 0,67 36 0,946 4 70 С 50-160 30 750 0,70 36 — 800 144 0,69 33 0,876 2 7 18 27 11 35 900 0,68 28 0,856 Обр. сравне-ния 2 Ба+Бе 100 — — — 750 0,45 45 1,246 900 0,37 55 1,319 5 Ба+Бе 80 С 5-50 20 750 0,54 40 1,044 900 0,54 50 1,126 В качестве пептизатора использовалась азотная кислота в количестве 0,05 г на г Al₂O₃
В качестве наполнителя использовался графит

Пример 5. Предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты в шаровой мельнице, после чего порошок псевдобемита в количестве 9,82 кг с содержанием 6 кг Al₂O₃ помещают в Z-образный смеситель (Типа Вернер) объемом 40 л вместе с порошковой добавкой в виде γ-Al₂O₃ в количестве 30 % мас. с размером зерна от 5 до 315 мкм, и проводят стадию сухого смешения в течение не менее 0,5 ч до получения гомогенной шихты. Далее аналогично Примеру 3. Термообработку гранул проводят при температуре от 750°C до 1150°C в течение 3 часов. Результаты представлены в Таблице 5.

Таблица 5 - получение носителей с повышенными пористостью и термостойкостью, наполнитель – безводный пористый оксид алюминия

№ образца Состав шихты Т обработки
носителя, °C Свойства носителей S_уд, м²/г ∑V_пор, см³/г Мех. прочн., кг/см² Плотн. кажущ. г/см³ Распределение пор по размерам в объеме, % мас. Связующее Наполнитель < 50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-300 Å 300-600 Å >600 Å ГОА % мас. Вид Размер зерна, мкм % мас. Обр. сравне-ния 1 Пб 100 — — — 550 270 0,54 50 1,086 25 66 6 3 0 0 700 0,54 37 1,120 900 0,50 38 1,141 1 Пб 70 γ-Al₂O₃ 5
-
160 30 550 0,71 34 0,960 700 195 0,69 35 0,959 15 50 13 17 5 0 900 0,66 34 0,962 2 1150 0,41 70 1,321 3 160
-
200 550 0,76 26 0,920 700 0,74 26 0,928 900 150-170 0,76 29 0,952 0 10 51 12 3 24 1150 0,41 50 1,341 4 70 γ-Al₂O₃ 160
-
200 30 550 0,84 26 0,806 700 0,80 25 0,811 2 42 30 16 8 2 900 0,78 32 0,870 Обр. сравне-ния 2 Ба+Бе 100 — — — 550 187 0,50 39 1,298 20 70 10 0 0 0 700 0,48 50 1,300 900 120 0,37 30 1,319 0 3 8 10 4 75 5 Ба+Бе 70 γ-Al₂O₃ 5-50 30 550 179 0,58 33 1,091 13 56 25 6 0 0 700 0,58 35 1,116 Пластификация шихты производилась водными растворами азотной кислоты с кислотным эквивалентом 0,04-0,05 г HNO₃ / г Al₂O₃
В качестве наполнителя использовали отходный материал (отсевы) от производства носителя марки АОА.

Из Примера 1 видно, что азотной кислоты в качестве пептизатора при увеличении концентрации повышает прочностные свойства носителей, одновременно снижая суммарный объем пор. Для фосфорной кислоты оптимальное содержание составляет 0,05 г кислоты на г Al₂O₃. При использовании борной кислоты не достигается технический результат ввиду того, что образцы обладают низкими прочностными свойствами.

Предпочтительным является использование нитратно-аммиачного гидроксида алюминия псевдобемитной фазы с ППП ≥ 22-23 % мас. без учета физически связанной воды), обладающей наивысшей связующей способностью и наивысшими структурно-прочностными свойствами в составе Al₂O₃-носителей. При использовании сырья байеритно-бемитного и бемитного составов по показателям прочности и суммарного объема пар не достигается технических результат.

Из Примера 2 видно, что добавки на основе кремния повышают концентрацию кислотных центров поверхности носителя, в сравнении с образцами без добавок (1-3). Аналогичные результаты наблюдаются при использовании в качестве добавки цеолит (образцы 9, 11 и 12). Добавка оксида циркония повышает механическую прочность, при этом снижая суммарный объем пор до 0,47 (образец 10).

Из Примера 3 видно, что порообазующие добавки, в сравнении с образцом 1, повышают суммарный объем пор и удельную поверхность. В образце 4 меняется распределение пор в сторону их увеличения при использовании добавки метилцеллюлозы.

Из Примера 4 видно, что при увеличении температуры термообработки для образцов из псевдобемита наблюдается увеличение суммарного объема пор и снижение кажущейся плотности. Распределение пор по размерам, в сравнении с образцом 1, смещается в область крупных пор. Оптимальный размер зерна для добавки составляет от 5 до 160 мкм.

Из Примера 5 видно, что добавка в виде γ-Al₂O₃ смещает распределение пор в область мезопор (образцы 1 и 5). При повышении конечной температуры термообработки и размера зерна добавки снижается кажущаяся плотность носителя и удельная поверхность. Оптимальный размер зерна добавки составляет 5-160 мкм.

Согласно данным Таблиц 1-5, предлагаемый способ получения носителей для катализаторов процессов нефтепереработки с использованием различных пептизаторов и добавок в исходную шихту позволяет получать носители для катализаторов с различными рецептурами:

- по химическому составу (содержание С, Р, В, Si, Zr);

- по наличию кислотных центров (развитые Льюисовские и Бренстедовские центры);

- по текстурным свойствам (развитая пористая структура, высокие значения удельной поверхности, суммарного объема пор и механической прочности, низкая кажущаяся плотность).

Настоящее изобретения относится к способу получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки. Способ включает пластификацию шихты при смешении с жидкофазным пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул. При этом предварительно проводится диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного, или байеритно-бемитного, или бемитного фазовых составов, после чего проводится их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя. Добавка представляет собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония с размером зерна от 5 до 50 мкм или добавку, которая влияет на структуру носителя, представляющую собой графит или γ-Al₂O₃ , с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 % мас., затем добавляется жидкофазный пептизатор, проводится экструзия полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводится сушка гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°С, а последующая термообработка гранул проводится при температуре от 550 до 1150°С в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул. Предлагаемый способ позволяет получить носитель с развитой пористой структурой и кислотно-основными центрами, высокой удельной поверхностью, суммарным объемом пор и высокими прочностными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки, включающий пластификацию шихты при смешении с жидкофазным пептизатором с получением твердообразной пластичной пасты, экструзию пасты в гранулы, сушку гранул, термообработку гранул, отличающийся тем, что предварительно проводят диспергирование исходных порошковых сырьевых компонентов шихты, которая включает гидроксиды алюминия псевдобемитного, или байеритно-бемитного, или бемитного фазовых составов, после чего проводят их сухое смешение с добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой алюмосиликат, оксид кремния, оксид циркония, карбамид, метилцеллюлозу, карбонат аммония или гидрокарбонат аммония, с размером зерна от 5 до 50 мкм, или добавкой, которая влияет на структуру носителя, представляющей собой графит или γ-Al₂O₃, с размером зерна от 5 до 315 мкм в количестве от 5 до 65 % мас., затем добавляют жидкофазный пептизатор, проводят экструзию полученной пасты через фильеру сложного профиля с диаметром от 1,0 до 5,0 мм, затем проводят сушку гранул в течение не менее 24 часов при температуре от 15 до 30°С, а последующую термообработку гранул проводят при температуре от 550 до 1150°С в течение от 3 до 5 часов с получением носителя в виде гранул.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкофазного пептизатора используют воду или водные растворы азотной, или серной, или фосфорной, или борной, или лимонной кислот заданных концентраций для процесса пластификации шихты с кислотными эквивалентами от 0,01 до 0,300 г кислоты /γ-Al₂O₃.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки используют оксиды кремния, или оксид циркония, или алюмосиликат, или карбамид, метилцеллюлозу, или карбонат, или гидрокарбонат аммония, или графит, или γ-Al₂O₃.