Настоящее изобретение относится к функционализированным биссилиламином сопряженным диенам, их получению и их применению при производстве каучуков. Кроме того, изобретение относится к каучукам и каучуковым композициям, а также к произведенным из них шинам.
Известен целый ряд сопряженных диеновых мономеров, которые могут быть использованы при производстве синтетических каучуков. Однако в данной области техники существует потребность в других сопряженных диеновых мономерах, которые могут быть использованы в предпочтительных способах полимеризации или которые придают полезные свойства каучукам, произведенным из таких сопряженных диеновых мономеров.
Документ EP 3159346 A1 рассматривает функционализированные аминосиланом диеновые соединения, которые полезны в качестве модифицирующих мономеров при полимеризации сопряженных диеновых мономеров, необязательно вместе с ароматическими виниловыми мономерами, с получением в результате полимеров, особенно эластомерных полимеров, которые могут быть использованы в изделиях из каучука, таких как шины.
В документах WO 2016/162473 A1 и WO 2016/162528 A1 раскрыты аминосилил-функционализированные стиролы и способы их получения, а также применение производных стирола при получении их сополимеров.
В документе EP 3064546 A1 представлено использование винил-силанов при производстве каучуков. В документе EP 2857446 A1 рассмотрен полимер сопряженного диена, полученный из сопряженного диена, мономерного звена V1-S1 и мономерного звена V2-A2, где V1 и V2 каждый означают гидрокарбильную группу, содержащую полимеризуемую углерод-углеродную двойная связь, S1 означает замещенную силильную группу, и A2 представляет собой аминогруппу или азотсодержащую гетероциклическую группу.
Leicht с соавторами (JACS 2017, 139, 6823-6826) сообщают о поведении функционализированных серой и азотом алкилдиенов в условиях реакции Циглера-Натта.
Tavtorkin с соавторами (Polymer Science, Series B 2018, Volume 60, No. 6, рр. 699-707) раскрывают мономеры на основе мирцена.
Цель изобретения состоит в создании сопряженных диеновых мономеров для производства синтетических каучуков. Такие сопряженные диеновые мономеры должны быть на основе легкодоступных исходных материалов и должны быть достигаемы простыми путями синтеза. Более того, сопряженные диеновые мономеры должно иметь универсальное применение, то есть, в большом числе различных процессов полимеризации, и должны придавать полезные свойства каучукам, каучуковым композициям и произведенным из них шинам.
В соответствии с настоящим изобретением неожиданно установлено, что эта цель достигается за счет использования специфических сопряженных диенов с функционализацией биссилиламином. Функционализированные сопряженные диены по изобретению выбирают из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
- R1 выбирают из
i) простой связи,
ii) одного или нескольких элементов из числа атома кислорода, атома серы и группы NR4; и
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько элементов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и группы NR4;
- R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
- R4 представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния.
Такие функционализированные сопряженные диены предпочтительно используют в качестве сомономеров при производстве эластомерных сополимеров. В качестве альтернативы или в дополнение, их предпочтительно используют при получении инициаторов полимеризации. Когда функционализированные сопряженные диены по изобретению вводят в эластомерный сополимер в качестве инициатора и/или в качестве сомономера, введение дополнительного функционализированного сомономера и/или омега-функционализация могут быть уменьшены или без них можно полностью обойтись.
Функционализированные сопряженные диены по изобретению при использовании, например, при производстве растворного бутадиен-стирольного каучука (S-SBR) и бутадиенового каучука, получаемого с катализатором Циглера-Натта (например, неодимом) (Nd-BR), увеличивают взаимодействие полимера с наполнителями и, следовательно, диспергирование наполнителя в полимерной матрице, способствуя улучшению динамических и механических свойств компаундов для шинного протектора. Функционализированные сопряженные диены по изобретению могут быть синтезированы из легкодоступного материала с помощью простых методов синтеза. Это противоречит указаниям документа EP 3159346 A1, в котором использован метод синтеза, включающий хлорпрен в качестве исходного материала. Однако хлорпрен представляет собой сильно летучий и огнеопасный химикат. В отличие от функционализированных алкилдиенов из публикации Leicht et al. (JACS 2017, 139, 6823-6826) функционализированные сопряженные диены по изобретению имеют ненасыщенность в группе R, такую как двойная связь, и эта ненасыщенность может играть решающую роль на стадии вулканизации, давая более хорошие результаты при применении (особенно более хорошие механические свойства). Кроме того, и в отличие от мономеров на основе мирцена, раскрытых в публикации Tavtorkin et al. (Polymer Science, Series B 2018, Volume 60, No. 6, p. 699-707), функционализированные сопряженные диены по изобретению показывают улучшенное взаимодействие с диоксидом кремния благодаря силильным группам (R2, R3).
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способам получения функционализированного сопряженного диена.
Во втором аспекте изобретение относится функционализированному сопряженному диену.
В третьем аспекте изобретение относится к применению функционализированных сопряженных диенов при производстве эластомерного сополимера.
В четвертом аспекте изобретение относится к способу получения сополимерного компонента, содержащего связанный сополимер и модифицированный по концам сополимер.
В пятом аспекте изобретение относится к способу получения эластомерного сополимера, включающему условия анионной полимеризации.
В шестом аспекте изобретение относится к способу получения эластомерного сополимера, включающему условия полимеризации Циглера-Натта.
В седьмом аспекте изобретение относится к эластомерному сополимеру.
В восьмом аспекте изобретение относится к способу получения каучука.
В девятом аспекте изобретение относится к каучуку.
В десятом аспекте изобретение относится к каучуковой композиции.
В одиннадцатом аспекте изобретение относится к компоненту шины.
И, наконец, в двенадцатом аспекте изобретение относится к шине.
Подробное описание изобретения
В первом аспекте изобретение относится к способу получения функционализированного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
- R1 выбирают из
i) простой связи,
ii) одного или нескольких элементов из числа атома кислорода, атома серы и группы NR4; и
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько элементов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и группы NR4;
- R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
- R4 представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
и этот способ включает
взаимодействие галогенида сопряженного диена, выбираемого из группы соединений формулы (IIIa), (IIIb), (IIIc):
где Hal выбирают из атомов фтора, хлора, брома и йода, и Hal предпочтительно представляет собой атом хлора,
с амидом формулы (IV)
,
где M представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия, и M предпочтительно представляет собой натрий.
Получение промежуточного галогенида сопряженного диена формулы (IIIa), (IIIb), (IIIc), где Y1 представляет собой атом хлора, может быть проведено с использованием хлорирующего агента, содержащего трихлоризоциануровую кислоту, дихлор-изоциануровую кислоту, соль щелочного металла дихлор-изоциануровой кислоты или их смесь. Другие детали, связанные с синтезом такого промежуточного галогенида сопряженного диена формулы (IIIa), (IIIb), (IIIc), приведены в документе WO 2019/030059 A1, который включен в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.
Функционализированный сопряженный диен по второму аспекту изобретения выбирают из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
- R1 выбирают из
i) простой связи,
ii) одного или нескольких элементов из числа атома кислорода, атома серы и группы NR4; и
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько элементов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и группы NR4;
- R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
- R4 представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния.
В описании настоящего изобретения органильная группа представляет собой любую органическую замещающую группу, независимо от функционального типа, имеющую одну свободную валентность у атома углерода. Предпочтительно органильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и атома азота, и, если применимо, атома кремния; или, в случае арильной, гетероарильной или аралкильной группы, содержит от 6 до 10 атомов углерода, и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и атома азота, и, если применимо, атома кремния.
Кроме того, органиленовая группа представляет собой любую органическую замещающую группу, независимо от функционального типа, имеющую две свободные валентности на одном атоме углерода, или одну свободную валентность на каждом из двух ее атомов углерода. Предпочтительно органиленовая группа содержит от 1 до 10 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и атома азота, и, если применимо, атома кремния; или, в случае ариленовой, гетероариленовой или аралкиленовой группы, содержит от 6 до 10 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и атома азота, и, если применимо, атома кремния.
Предпочтительно, R1 функционализированного сопряженного диена по настоящему изобретению представляет собой i) простую связь.
В соответствии с изобретением R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу. Более предпочтительно исходный сопряженный диен формулы (IIa), (IIb), (IIc) выбирают из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена. В частности, терпен выбирают из мирцена и оцимена. Например, терпен представляет собой мирцен, выбираемый α-мирцена и β-мирцена.
Предпочтительно, чтобы терпеновый исходный материал формулы (IIa), (IIb), (IIc) для получения функционализированного сопряженного диена формулы (Ia), (Ib), (Ic) был выбран из монотерпенов, сесквитерпенов и дитерпенов. Предпочтительно, терпен представлял собой монотерпен, такой как мирцен или оцимен. В частности, мирценовый исходный материал для способа в соответствии с первым аспектом выбирают из α-мирцена и β-мирцена, наиболее предпочтительно мирцен представляет собой β-мирцен.
Монотерпены представляют собой димеры предшественников изопреноида, и мирцен представляет собой один из наиболее важных предшественников, поскольку он является подходящим предшественником многих терпенов. Мирцен представляет собой монотерпен с высоко активной диеновой структурой. Его используют в большом числе промышленных процессов. Например, технический синтез ароматизаторов, таких как ментол, гераниол, нерол и линалоол, обычно начинается с мирцена. Кроме того, мирцен является относительно недорогим и экологически чистым исходным материалом.
Примерами исходных сопряженных диенов являются следующие монотерпены: мирцены или 3,7-диметил-1,3,7-октатриен ((E)-α-оцимен), (Z)-3,7-диметил-1,3,6-октатриен ((Z)-β-оцимен), (E)-3,7-диметил-1,3,6-октатриен ((E)-β-оцимена) или 2,6-диметил-2,4,6-октатриен (алло-оцимен).
С другой стороны, в качестве исходного сопряженного диена используют 4,8-диметил-1,3,7-нонатриен. Например, и наиболее предпочтительно, функционализированный сопряженный диен по изобретению представляет собой производное мирцена формулы (Ia1), (Ib1) или (Ic1):
В предпочтительном варианте осуществления R2 и R3 являются одинаковыми, где каждый R5 в соответствующей группе Si(R5)3 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния. Более предпочтительно каждый R5 в соответствующей группе Si(R5)3 является одним и тем же и представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, наиболее предпочтительно, каждый R5 является одним и тем же и представляет собой линейную или разветвленную алкильную, арильную или алкарильную группу, в частности, каждый R5 является одним и тем же и представляет собой CH3 или C6H5. Наиболее предпочтительно, чтобы каждый R5 представлял собой CH3, то есть, R2 и R3 каждый означает SiMe3.
Следовательно, производное мирцена в соответствии с изобретением наиболее предпочтительно имеет формулу (Ia2), (Ib2) или (Ic2):
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к использованию одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов по второму аспекту при производстве эластомерного сополимера.
Эластомерный сополимер предпочтительно содержит, помимо одного или нескольких звеньев, полученных из одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбранных из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), звенья, полученные из одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров.
Сопряженный диеновый мономер, который используют при производстве эластомерного сополимера в соответствии с третьим аспектом изобретения предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, в частности, сопряженный диеновый мономер представляет собой 1,3-бутадиен.
Предпочтительно применение в соответствии с третьим аспектом представляет собой применение при производстве эластомерного сополимера 1) анионной полимеризацией или 2) координационной полимеризацией.
Предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер также содержал звенья, полученные из одного или нескольких винилароматических мономеров. Винилароматический мономер предпочтительно выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метил-стирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметил-стирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенил-стирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винил-нафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винил-нафталина и α-метилстирола. Более предпочтительно винил-ароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и α-метилстирола. В частности, винилароматический мономер представляет собой стирол.
В соответствии с изобретением количество звеньев, полученных из одного или нескольких функционализированных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), предпочтительно находится в интервале от 0,05 до 5% масс., более предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,5% масс., наиболее предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,8% масс., например, в интервале от 0,2 до 0,6% масс., например, в количестве приблизительно 0,5% масс. из расчета на массу эластомерного сополимера.
Применение в соответствии с третьим аспектом может представлять собой использование производного соли щелочного металла функционализированного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений формул (Ia), (Ib), (Ic), в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, необязательно одного или нескольких винилароматических мономеров и необязательно одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формул (Ia), (Ib), (Ic).
В четвертом аспекте изобретение относится к способу производства сополимерного компонента, содержащего связанный сополимер и модифицированный по концам сополимер, и этот способ включает следующие стадии:
(1) приготовление компонента инициатора, где компонент инициатора необязательно содержит одно или несколько производных соли щелочного металла одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic),
(2) введение в контакт мономерного компонента, содержащего
i) необязательно один или несколько функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic),
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров,
с компонентом инициатора, чтобы инициировать анионную сополимеризацию;
(3) продолжение сополимеризации с получением сополимера;
(4) необязательно продолжение сополимеризации сополимера в присутствии одного или нескольких функционализированных мономеров с получением функционализированного сополимера;
(5) необязательно связывание части сополимера стадии (3) или функционализированного сополимера стадии (4) с одним или несколькими связующими агентами с получением связанного сополимера;
(6) необязательно модификацию по концам части сополимера стадии (3) или функционализированного сополимера стадии (4) с помощью одного или нескольких модифицирующих концевых агентов с получением модифицированного по концам сополимера;
(7) необязательно пост-полимеризационная модификация сополимера стадии (3), или функционализированного сополимера стадии (4), или связанного сополимера стадии (5), или модифицированного по концам сополимера стадии (6), путем
a. повторного инициирования с помощью компонента инициатора, чтобы инициировать анионную сополимеризацию, и
b. продолжение сополимеризации в присутствии одного или нескольких функционализированных мономеров, предпочтительно одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), с получением сополимера с функционализированными боковыми группами.
Функционализированный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), используют, по меньшей мере, на одной из стадий (1) и (2).
В пятом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие условий анионной полимеризации на
i) один или несколько функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic),
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров, и
iii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров.
Предпочтительно условия анионной полимеризации включают инициирование полимеризации с помощью производного соли щелочного металла одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов формулы (Ia), (Ib), (Ic), где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия.
Полимеризацию, как правило, инициируют с помощью анионного инициатора, такого как литийорганическое соединение, амидное соединение лития или содержащего функционализированный инициатор атома азота. В качестве литийорганического соединения предпочтительны соединения, имеющие углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Могут быть упомянуты, например, метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции диизопропилбензола с бутиллитием. Из этих соединений предпочтительны н-бутиллитий и втор-бутиллитий.
В качестве амидного соединения линия могут быть упомянуты, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гексаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, лития диэтиламид, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. Из этих соединений предпочтительными с точки зрения активности при инициировании полимеризации являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гексаметиленимид лития и додекаметиленимид лития; и особенно предпочтительны гексаметиленимид лития, пирролидид лития и пиперидид лития.
Амидное соединение лития, если оно присутствует, обычно готовят заранее из вторичного амина и соединения лития и затем используют при полимеризации; однако оно может быть получено в системе полимеризации (in situ). Количество используемого литиевого инициатора будет меняться в зависимости от мономеров, подвергаемых полимеризации, и молекулярной массы, которая желательна для синтезируемого полимера.
Функционализированный инициатор предпочтительно получают по реакции металлорганического соединения, а именно соли щелочного металла, такого как н-бутиллитий, с функционализированным сопряженным диеном, выбираемым из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic).
При использовании анионной полимеризации могут быть получены сополимеры, имеющие линейную структуру или звездообразную структуру. Кроме того, может быть выполнено разветвление, например, с помощью дивинилбензола. Уровень разветвления предсказать трудно, так как трудно фракционировать конкретные полимерные фракции. Следовательно, более целесообразно определять сополимеры, которые получены анионной полимеризацией, по их показателю дисперсности, Mw/Mn, который, как правило, имеет следующий вид:
- Линейный сополимер: от 1,01 до 2,0;
- Связанный сополимер: от 1,1 до 3; и
- Разветвленный сополимер: от 1,1 до 8,0.
В соответствии с шестым аспектом изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие условий полимеризации Циглера-Натта на
i) один или несколько функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), и
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров.
При координационной полимеризации сопряженного диена (такого как 1,3-бутадиен) используют катализатор Циглера-Натта. Типичные каталитические композиции представляют собой бинарные, третичные или четвертичные системы. Бинарные системы содержат хлорид каталитического металла (например, хлорид Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr или Fe) и сокатализатор (например, алкилалюминиевое соединение или алкилмагниевое соединение). В тройных каталитических системах не содержащий галогенид металла предшественник (такой как фосфат неодима) объединяют с сокатализатором (таким как алкилалюминий или алкилмагний) и донором галогенида. Добавление доноров галогенида к свободным от галогенида каталитическим системам значительно повышает активность катализатора и содержание цис-1,4 или транс-1,4. В четырехкомпонентных системах используют солюбилизирующий агент или для соли металла или для донора галогенида, помимо компонентов, используемых в тройных системах.
Условия полимеризации по Циглеру-Натту, таким образом, предпочтительно включают каталитическую систему, содержащую 1) хлорид металла и 2) сокатализатор. Более предпочтительно хлорид металла 1) выбирают из хлоридов одного или нескольких металлов из числа Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti Zr, и Fe, а сокатализатор 2) выбирают из одного или нескольких алкилалюминиевых и алкил-магниевых соединений. Кроме того, условия полимеризации по Циглеру-Натту могут включать присутствие дополнительных мономеров.
С другой стороны, предпочтительно, чтобы условия полимеризации по Циглеру-Натту включали каталитическую систему, содержащую 1) негалогенидное соединение металла, 2) сокатализатор и 3) соединение-донор галогенида. Негалогенидное соединение металла 1) предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений Nd; более предпочтительно соединение Nd выбирают из карбоксилатов неодима, алкоголятов неодима, фосфатов неодима, фосфонатов неодима, аллильных соединений неодима, циклопентадиенильных комплексов неодима, амидов неодима и ацетилацетонатов неодима.
Наиболее эффективными катализаторами для производства полибутадиена с высоким цис-содержанием являются тройные системы на основе неодима, где предшественники катализатора, такие как 1) карбоксилаты неодима (например, версатат неодима(III) (NdV), октаноат неодима(III) (NdO), изооктаноат неодима(III) (NdiO), нафталат неодима(III) (NdN); 2) алкоголяты неодима (например, Nd(OBu)3, Nd(OiPr)3); 3) фосфаты и фосфонаты неодима (например, бис(2-этилгексил)фосфат неодима (NdP), бис(2-этилгексанол)фосфонат) неодима; 4) аллильные соединения неодима; 5) циклопентадиенильные комплексы неодима (например, дихлорид моноциклопентадиенилнеодима (CpNdCl2), моноциклопентадиенил-диаллилнеодим (CpNdR2), моноциклопентадиенилдиаллилнеодим (CpNd(η3-C3H5)2), соли моноциклопентадиенилтрисаллилнеодима (например, Li[CpNd(η3-C3H5)3]), монохлорид дициклопентадиенил-неодима (Cp2NdCl), дициклопентадиенилмоноалкилнеодим (Cp2NdR), силилен-мостиковые производные дициклопентадиенилнеодима (например, [R2Si(Cp)2]Nd(Cl/R)); 6) амиды неодима (например, Nd(N(SiMe3)2)3); или 7) ацетилацетонаты неодима, используют в комбинации с одним или несколькими сокатализаторами, такими как AlMe3 (TMA), AlEt3 (TEA), AliBu3 (TIBA), AlOct3, метилалюмоксан (MAO), тетрабутилдиалюмоксан (TIBAO), B(C6F5)3, модифицированный метилалюмоксан (MMAO), гексаизобутилалюмоксан (HIBAO), диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), MgR2, AlPr3, AlBu3, AlHex3, AlOct3, AlDodec3, AlEt3 или AlMe3.
Примерами доноров галогенида являются SiCl4, сесквихлорид этилалюминия (EASC), хлорид диэтилалюминия (DEAC), хлорид диметилалюминия, бутилхлорид (BuCl), хлорид дибутилалюминия, AlBr3, EtAlCl2 и Me3SiCl.
Сополимер, произведенный в соответствии с шестым аспектом, то есть, координационной полимеризацией, предпочтительно имеет линейную структуру или разветвленную структуру. Структура полимера определяется составом катализатора и обычно выглядит следующим образом (Mw/Mn):
- Линейный сополимер: от 1,5 до 5,0,
- Разветвленный сополимер: от 1,5 до 20,0.
В соответствии с седьмым аспектом изобретение относится к эластомерному сополимеру, содержащему повторяющиеся звенья, которые получены из:
А) 0,05-5% масс. от массы сополимера одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic);
В) 45-99,95% масс. от массы сополимера одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров;
С) 0-50% масс. от массы сополимера одного или нескольких винилароматических мономеров.
Количество B) сопряженного диенового мономера в эластомерном сополимере по седьмому аспекту предпочтительно составляет от 50 до 92% масс. от массы сополимера, более предпочтительно от 60 до 90% масс. от массы сополимера, в частности от 65 до 80% масс. от массы сополимера.
Винилароматический мономер, когда он присутствует, предпочтительно выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метил-стирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметил-стирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенил-стирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винил-нафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винил-нафталина и α-метилстирола. Более предпочтительно винил-ароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и α-метилстирола. В частности, винилароматический мономер представляет собой стирол.
Количество C) винилароматического мономера в эластомерном сополимере в соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения составляет предпочтительно от 8 до 45% масс. от массы сополимера, более предпочтительно от 10 до 40% масс. от массы сополимера, в частности от 20 до 35% масс. от массы сополимера.
С другой стороны, эластомерный сополимер содержит меньше чем 1% масс. C) винилароматического мономера (и предпочтительно не содержит C) винилароматический мономер), и количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 95 до 99,95% масс. от массы сополимера, предпочтительно от 98 до 99,6% масс. от массы сополимера, в частности от 99,0 до 99,4% масс. от массы сополимера.
Сопряженный диеновый мономер в эластомерном сополимере в соответствии седьмым аспектом предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена. Сопряженный диеновый мономер, в частности, представляет собой 1,3-бутадиена.
Эластомерный сополимер в соответствии с изобретением может содержать звенья, имеющие линейную структуру.
Кроме того, сополимер может содержать звенья, имеющие разветвленную структуру.
Более того, эластомерный сополимер может содержать звенья, имеющие звездообразную структуру и полученные по реакции живущего линейного сополимера с оконченными металлом концевыми группами с одним или несколькими связующими агентами в условиях анионной полимеризации. Связующим агентом может быть:
I) связующий агент на основе галогенида олова (предпочтительно связующим агентом на основе галогенида олова является тетрахлорид олова), или
II) связующий агент на основе галогенида кремния (предпочтительно связующий агент на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетрайодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексайоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октайодтрисилана, гексахлордисилана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсисли)-этил]бензола и галогенидов алкилкремния общей формулы (V)
R6n-Si-X4-n (V),
где R6 представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой одновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число от 1 до 2; и X может представлять собой атом хлора, брома, фтора или йода).
В эластомерном сополимере в соответствии седьмым аспектом, доля звеньев, имеющих звездообразную структуру, составляет предпочтительно от 0 до 75% от массы сополимера.
В соответствии с восьмым аспектом изобретение относится к способу производства каучука, включающему вулканизацию эластомерного сополимера в соответствии седьмым аспектом в присутствии одного или нескольких вулканизирующих агентов.
В соответствии с девятым аспектом изобретение относится к каучуку, получаемому в соответствии со способом восьмого аспекта.
В соответствии с десятым аспектом изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей x) каучуковый компонент, содержащий каучук в соответствии с девятым аспектом. Предпочтительно каучуковая композиция также содержит y) один или несколько наполнителей. Наполнитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и углеродной сажи. Наиболее предпочтительно каучуковая композиция содержит y) как диоксид кремния, так и углеродную сажу.
В предпочтительном варианте осуществления десятого аспекта количество компонента наполнителя y) в каучуковой композиции составляет от 10 до 150 масс.ч. относительно 100 масс.ч. каучукового компонента x) (масс.ч./на 100 масс.ч. каучука). Предпочтительно количество компонента наполнителя y) составляет от 20 до 140 масс.ч./100 масс.ч. каучука. Более предпочтительно количество компонента наполнителя y) составляет от 30 до 130 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно каучуковый компонент x) в каучуковой композиции в соответствии с десятым аспектом также содержит один или несколько дополнительных каучукоподобных полимеров. Предпочтительно, чтобы дополнительный каучукоподобный полимер был выбран из группы, включающей натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлорпреновый каучук и хлорированный бутилкаучук.
Компонент шины в соответствии с одиннадцатым аспектом содержит каучуковую композицию по десятому аспекту. Предпочтительно компонентом шины является протектор шины.
Шина в соответствии с двенадцатым аспектом изобретения содержит компонент шины по одиннадцатому аспекту.
Преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из следующих примеров. Если не указано иное, все проценты даны в массовых процентах.
Примеры
Исходный материал, хлормирцен, получают в соответствии с указаниями документа WO 2019/030059 A1, из бета-мирцена (7-метил-3-метилен-1,6-октадиена), получают продукт, который представляет собой смесь трех изомеров, и смесь содержит более 95% 3-хлор-2-метил-6-метилен-1,7-октадиена:
.
I. Синтез мономеров: Пример 1a
Реактор объемом 1 л, снабженный магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, оборудованным приспособлением для ввода газа и масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере аргона заполняют хлормирценом (а именно, смесью описанной выше, 150 г, 0,88 моль), после чего следует добавление сухого и деоксигенированного тетрагидрофурана (ТГФ (THF), 200 мл). Добавление проводят при комнатной температуре с перемешиванием содержимого реактора. Затем капельную воронку заполняют 402,9 г бис(триметилсилил)амида натрия (40%-ный раствор в ТГФ, 0,88 моль, 161,5 г чистого бис(триметилсилил)-амида натрия). Раствор бис(триметилсилил)амида натрия добавляют в реактор по каплям, поддерживая температуру реактора ниже 30°C. После окончания дозирования раствора бис(триметилсилил)амида натрия температуру реактора поддерживают в интервале 30°C в течение одного часа, после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем растворитель упаривают из пост-реакционной смеси при пониженном давлении и к реакционному остатку добавляют 1,0 л н-гексана. Полученную суспензию отфильтровывают и осадок промывают тремя порциями н-гексана по 200 мл каждая. Затем растворитель упаривают из полученного фильтрата при пониженном давлении при 40°C, пока не будет достигнуто постоянное давление, получают 252 г продукта с выходом 80%.
ГС-МС (GC-MS): 295 (1,69), 280 (6,59), 174 (22,46), 134 (1,58), 100 (9,18), 86 (6,55), 73 (100,00), 59 (18,51), 45 (12,56).
II. Примеры синтеза функционализированных каучуков
II.1 Применение функционализированного мирцена при анионной полимеризации
Для получения более подробной информации о синтезе и свойствах эластомеров, произведенных в соответствии с настоящим изобретением, функционализированные сополимеры стирола и бутадиена с точно контролируемой микро- и макроструктурой и с функциональными группами, описаны ниже в примерах 2b, 3b и 4b, и их сравнивают с нефункционализированным сополимером, описанным в сравнительном примере 1b.
Полимеризация
Стадия инертизации
Добавляют циклогексан (1,2 кг) в продутый азотом двухлитровый реактор и обрабатывают 1 г 1,6 M раствора н-бутил-лития в циклогексане. Раствор нагревают до 70°C и интенсивно перемешивают 10 мин, чтобы выполнить очистку и инертизацию реактора. После этого растворитель удаляют через сливной вентиль и снова продувают азотом.
Пример 1b (сравнительный)
Добавляют циклогексан (820 г) в инертный двухлитровый реактор, после чего добавляют стирол (31 г) и 1,3-бутадиен (117 г). Ингибитор из стирола и 1,3-бутадиена удаляют. Затем добавляют тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,21 ммоль), чтобы обеспечить случайное введение стирольного мономера и повысить содержание винила от получаемых из бутадиена звеньев. Раствор внутри реактора нагревают до 60°C и непрерывно перемешивают в течение всего процесса. По достижении желаемой температуры добавляют н-бутиллитий (0,045 ммоль) для гашения остаточных примесей. Затем добавляют н-бутиллитий (0,845 ммоль), чтобы инициировать процесс полимеризации. Реакцию проводят в виде изотермического процесса в течение 60 мин. По прошествии этого времени к раствору полимера добавляют тетрахлорид кремния (5,25×10-2 ммоль) в качестве связующего агента. Связывание проводят в течение 5 мин. Реакцию в растворе останавливают с использованием продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль), и быстро стабилизируют добавлением 2-метил-4,6-бис(октил-сульфанилметил)фенола (из расчета 1,0 масс.ч./100 масс.ч. каучукового полимера). Раствор полимера обрабатывают изопропанолом, при этом происходит осаждение полимера. Конечный продукт сушат в течение ночи в вакуумной печи.
Пример 2b (производное мирцена примера 1a в качестве сомономера)
Добавляют циклогексан (820 г) в инертный двухлитровый реактор, после чего добавляют стирол (31 г), функционализированный мирцен примера 1a (0,75 г) и 1,3-бутадиен (117 г). Ингибитор из стирола и 1,3-бутадиена удаляют. Затем добавляют 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан (DTHFP, 2,52 ммоль), чтобы обеспечить случайное введение стирольного мономера и повысить содержание винила от получаемых из бутадиена звеньев. Раствор внутри реактора нагревают до 60°C и непрерывно перемешивают в течение всего процесса. По достижении желаемой температуры добавляют н-бутиллитий (0,045 ммоль) для гашения остаточных примесей. Затем добавляют н-бутиллитий (0,845 ммоль), чтобы инициировать процесс полимеризации. Реакцию проводят в виде изотермического процесса в течение 60 мин. По прошествии этого времени к раствору полимера добавляют тетрахлорид кремния (6,30×10-2 ммоль) в качестве связующего агента. Связывание проводят в течение 5 мин. Реакцию в растворе останавливают с использованием продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль), и быстро стабилизируют добавлением 2-метил-4,6-бис(октил-сульфанилметил)фенола (из расчета 1,0 масс.ч./100 масс.ч. каучукового полимера). Раствор полимера обрабатывают изопропанолом, при этом происходит осаждение полимера. Конечный продукт сушат в течение ночи в вакуумной печи.
Пример 3b (производное мирцена примера 1a как в качестве компонента инициатора, так и в качестве сомономера)
Добавляют циклогексан (820 г) в инертный двухлитровый реактор, после чего добавляют стирол (31 г), функционализированный мирцен примера 1a (0,50 г) и 1,3-бутадиен (117 г). Ингибитор из стирола и 1,3-бутадиена удаляют. Затем добавляют 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан (DTHFP, 3,69 ммоль) в качестве рандомизатора стирола и для повышения содержания винила от получаемых из бутадиена звеньев. Раствор внутри реактора нагревают до 60°C и непрерывно перемешивают в течение всего процесса. По достижении желаемой температуры в реактор добавляют н-бутиллитий (0,045 ммоль) для гашения остаточных примесей.
Смешивают вместе н-бутиллитий (1,23 ммоль) и функционализированный мирцен примера 1a (0,25 г) в бюретке, причем время контакта составляет приблизительно 15 мин, и затем эту смесь добавляют, чтобы инициировать процесс полимеризации. Реакцию проводят на протяжении 60 мин в виде изотермического процесса. По прошествии этого времени к раствору полимера добавляют тетрахлорид кремния (6,30×10-2 ммоль) в качестве связующего агента. Связывание проводят 5 мин. Реакцию в растворе останавливают с использованием продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро стабилизируют добавлением 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (из расчета 1,0 масс.ч./100 масс.ч. каучукового полимера). Раствор полимера обрабатывают изопропанолом, при этом происходит осаждение полимера. Конечный продукт сушат в течение ночи в вакуумной печи.
Пример 4b (непрерывная полимеризация)
Бутадиен-стирольный сополимер получают в каскаде из трех реакторов непрерывного действия, имеющих объем 10 л (реактор 1), 20 л (реактор 2) и 10 л (реактор 3), соответственно, где каждый реактор оборудован лопастной мешалкой. Скорость перемешивания составляет 150-200 об/мин и коэффициент заполнения на уровне 50-60%. Гексан, стирол, 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен (предупреждающая гелеобразование добавка), DTHFP и функционализированный мирцен примера 1a (три последних реагента в виде растворов в гексане) дозируют в первый реактор с расходами 10752,00 г/час, 398,00 г/час, 1499,00 г/час, 19,00 г/час, 102,00 г/час и 46,03 г/час, соответственно. Расход н-бутиллития (в виде раствора в гексане) составляет 107,00 г/час, и расход функционализированного мирцена примера 1a (в виде раствора в гексане) составляет 141,48 г/час. Потоки (50:50 по массе) н-бутиллития и функционализированного мирцена примера 1a смешивают вместе в трубном статическом смесителе перед входом в реактор, и причем время контакта составляет приблизительно 15 мин. Температура в реакторе находится в интервале от 70 до 85°C. Для получения разветвленного каучука добавляют тетрахлорид кремния на входе в реактор 3, на входе статического смесителя, в отношении SiCl4/активный н-бутил-литий 0,05. Реакцию связывания проводят при 70-85°C. На выходе реактора 3 добавляют 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенол (в виде раствора в гексане) в качестве антиоксиданта (142 г/час).
Раствор полимера затем переносят в отпарное устройство. К раствору полимера добавляют дистиллированную воду в количестве, двойном от количества раствора полимера, а также регулятор pH и мыло, и содержимое отпарного устройства затем обрабатывают паром. Отпарку паром проводят до тех пор, пока не будет удалено все количество растворителя и не будет получена каучуковая крошка. Каучуковую крошку затем извлекают из отпарного устройства, охлаждают до комнатной температуры, измельчают и сушат в потоке горячего воздух.
Описание
Содержание винила (%)
Определяют с помощью 1H-ЯМР (600 МГц) с использованием стандарта BS ISO 21561:2005.
Содержание связанного стирола (%)
Определяют с помощью 1H-ЯМР (600 МГц) с использованием стандарта BS ISO 21561:2005.
Определение молекулярной массы
Гель-проникающую хроматографию проводят на нескольких колонках PSS Polymer Standards Service (с защитной колонкой) с использованием ТГФ в качестве элюента и для подготовки образцов. Измерения многоуглового лазерного светорассеяния проводят с использованием детектора светорассеяния Wyatt Technologies Dawn Heleos II, диодно-матричного детектора DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS и детектора по показателю преломления Agilent 1260 Infinity.
Температура стеклования (°C)
Определяют с использованием стандарта PN-EN ISO 11357-1:2009.
Вязкость по Муни (ML (1+4)/100°C)
Определяют, руководствуясь стандартом ASTM D 1646-07, с использованием большого ротора в условиях предварительного нагрева 1 мин, времени работы ротора 4 мин и температуры 100°C.
Характеристики вулканизации
Определяют, руководствуясь стандартом ASTM D6204, с использованием анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, время работы 30 мин и температура 170°C.
Оценка и измерение свойств каучуковой композиции
Готовят вулканизированные каучуковые компаунды с использованием полимера, полученного в каждом из примеров, и измеряют следующие параметры испытания.
i) Прогнозирующие параметры шины (tan δ при 60°C, tan δ при 0°C, tan δ при -10°C)
Вулканизированный каучуковый компаунд используют в качестве испытуемого образца и измерение параметров проводят с использованием динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме сдвига в одной плоскости в условиях динамической деформации 2%, частоте 10 Гц, в температурном интервале от -70 до 70°C, при скорости нагревания 2,5 K/мин.
ii) Эластичность по упругому отскоку
Определяют с использованием стандарта ISO 4662.
В таблице 1 представлены результаты измерения характеристик четырех образцов, синтезированных для данного исследования.
Таблица 1
[г/моль]
[% масс.]
1 исходя из содержания 1,3-бутадиена
Компаундирование
Используя каучуки, полученные в примерах 2b, 3b, 4b и в сравнительном примере 1b, соответственно, проводят компаундирование согласно «прописи компаундирования каучуковой композиции», представленной в таблице 2. Компаундирование раствора стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и каучуковых добавок проводят в закрытом резиносмесителе типа смесителя Бенбери (350E Brabender GmbH& Co. KG) и на лабораторных двухвалковых вальцах. Каучуковые компаунды смешивают на двух разных стадиях и окончательный проход завершают на двухвалковых вальцах. Первую стадию используют смесь для смешения полимера с маслом, диоксидом кремния, силановым связующим агентом, 6PPD и активаторами на нескольких этапах. Вторая стадия дополнительно улучшает распределение диоксида кремния вместе с добавлением углеродной сажи, затем компаунду дают отстояться в течение 24 час. Для подготовки к последнему проходу каучуковому компаунду дают возможность для кондиционирования в течение четырех часов. Окончательное смешение проводят на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию используют для добавления отверждающих комплектов. Затем каждый компаунд вулканизируют при 170°C в течение T95+1,5 мин (исходя из результатов RPA) с получением вулканизатов. Каждый вулканизированный компаунд оценивают и проводят измерение упомянутых выше характеристик вулканизации, прогнозирующих параметров шины и эластичности по упругому отскоку. Результаты показаны в таблице 3.
Таблица 2
1 Synteca 44, продукт компании Synthos
2 Zeosil 1165MP, продукт компании Solvay
3 ISAF-N234, продукт компании Cabot Corporation
4 VivaTec 500, продукт компании Klaus Dahleke KG
5 VULKANOX 4020/LG, продукт компании Lanxess
6 Si 69, продукт компании Evonik
7 LUVOMAXX TBBS, продукт компании Lehmann & Voss & Co. KG
8 DENAX, продукт компании Draslovka a.s.
Таблица 3
(-10°C)
Из полученных результатов очевидно, что в смеси диоксида кремния, если судить по свойствам в вулканизированном состоянии, SSBR 3b по изобретению придает соответствующей каучуковой композиции 3c свойства армирования, которые превосходят свойства армирования, полученные с контрольным SSBR 1b и с другим SSBR 2b по изобретению. Более того, данные таблицы 3 показывают, что SSBR 4b, полученный при непрерывной полимеризации, имеет более хорошие свойства армирования в сравнении с контрольным SSBR 1b и SSBR 2b.
Кроме того, прогнозирующие параметры шины каучуковой композиции 3c по изобретению улучшены относительно таких характеристик контрольной каучуковой композиции 1c и каучуковых композиций по изобретению 2c и 4c (с точки зрения сопротивления качению). Более того, указанные прогнозирующие параметры шины улучшены в случае каучуковой композиции 2c по изобретению относительно контрольной каучуковой композиции 1c. Также, улучшены прогнозирующие параметры шины в случае каучуковой композиции 4c по изобретению относительно контрольной каучуковой композиции 1c; дополнительно улучшены сцепление на льду и сцепление на сухой дороге относительно этих параметров каучуковых композиций 1c, 2c и 3c.
II.2 Применение функционализированного мирцена при координационной полимеризации
Для получения более подробной информации о синтезе и свойствах эластомеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, функционализированный бутадиеновый гомополимер с функциональными группами, описан ниже в примерах 6b и 8b, и его сравнивают с нефункционализированным гомополимером, описанным в сравнительных примерах 5b и 7b. Количества исходных материалов, используемых в этих примерах, перечислены в таблице 4. Методы измерения и методы оценки свойств показаны ниже.
Полимеризация (для дополнительной информации см. также приведенную выше информацию, относящуюся к полимерам, полученным анионным способом)
Каталитическая композиция и методика описаны в следующих публикациях:
1. Lars Friebe, Oskar Nuyken, Werner Obrecht, «A Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact on the Polymerization of 1,3-Butadiene», J. Macromol. Sci. A., (2005), 42, 7, 839-851.
2. Friebe, L., Nuyken, O., Windisch, H., Obrecht, W. «Polymerization of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diisobutylaluminum hydride/ethylaluminum sesquichloride: Kinetics and conclusions about the reaction mechanism», Macromol. Chem. Phys., (2002), 203, 8, 1055-1064.
Общее описание полимеризации
Реактор объемом двадцать литров заполняют сухим 1,3-бутадиеном, сухим растворителем (циклогексан) и функционализированным мирценом примера 1a и нагревают до 60°C. Затем добавляют катализатор в следующей последовательности: бис(2-этилгексил)фосфат неодима (NdP), диизобутилалюминийгидрид (DIBAH) (оба в виде растворов в циклогексане 0,1 моль/л). Полимеризацию начинают добавлением сесквихлорида этилалюминия (EASC) (раствор в циклогексане 1,0 моль/л). Раствор внутри реактора нагревают и непрерывно перемешивают в течение всего процесса. Температуру реакционной смеси поддерживают между 60 и 90°C. Реакцию в растворе останавливают с использованием продутого азотом изопропилового спирта и быстро стабилизируют добавлением 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (из расчета 1,0 масс.ч./100 масс.ч. каучукового полимера).
Полимеры выделяют с помощью обычных методов извлечения с использованием отгонки растворителя паром и сушат в потоке горячего воздуха.
Подробные сведения по условиям реакции, используемым прописям и характеристикам полученных полимеров включены в таблицу 4.
Таблица 4. Условия реакции и характеристики полученных полимеров (координационная полимеризация)
В таблице:
nM/nNd означает молярное отношение мономера к неодиму,
nCl/nNd означает молярное отношение хлорида к неодиму,
nDIBAH/nNd означает молярное отношение DIBAH к неодиму,
Ф% означает содержащие в % масс. функционализированного мирцена в полимерных цепочках
[% масс.]1
[°C]
[г]
[г]
[кг/моль]
[кг/моль]
1 Теоретическое значение, некоторые сигналы катализатора перекрывают сигналы функционализированного диена
ЦГ - циклогексан
БД - бутадиен
Описание (дополнительная информация, см. также приведенную выше информацию, относящуюся к полимерам, полученным анионным путем)
Содержание винила, содержание цис-1,4, содержание транс-1,4 (%)
Микроструктуру бутадиенового каучука определяют с помощью инфракрасной спектроскопии (Thermo Scientific Nicolet Is10). Следующие пики используют для количественного определения микроструктуры поли(бутадиена):
735 см-1 (δ (цис-R-CH=CR-H), цис-1,4, ε=0,192),
912 см-1 (δ (R-CH=CH-H), винил (1,2), ε=1,0),
965 см-1 (δ (транс-R-CH=CR-H), транс-1,4, ε=0,769).
Методология описана в публикациях:
1. M. Kraft, Struktur und Absorptionsspektroskopie der Kunststoffe, VCH, Weinheim 1973, p. 93; и
2. E. O. Schmalz, W. Kimmer, Z. Anal. Chem. 1961, 181, 229.
Оценка и измерение свойств вулканизированной каучуковой композиции (дополнительная информация, см. также приведенную выше информацию, относящуюся к полимерам, полученным анионным путем)
Вулканизированный каучуковый компаунд готовят с использованием полимера, полученного в каждом из примеров, и проводят измерения следующих параметров испытания:
i) Прогнозирующие параметры шины (tan δ при 60°C, tan δ при 0°C, tan δ при -10°C, J” при 30°C)
Вулканизированную каучуковую композицию используют в качестве испытуемого образца и проводят измерения этих параметров с использованием динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме сдвига в одной плоскости в условиях динамической деформации 2%, частоте 10 Гц, в температурном интервале от -80 до 80°C, при скорости нагревания 2,5 K/мин.
ii) Эластичность по упругому отскоку
Определяют, руководствуясь стандартом ISO 4662.
iii) Коэффициент армирования
Выражают в виде отношения между модулем 300% и модулем 100%. Определяют по стандарту PN-ISO 37:2007 с использованием Zwick/Roel Z005.
iv) Диспергирование диоксида кремния
Определяют по стандарту ISO 1134 C, D, E; ASTM D7723, используя прибор disperGRADER Alpha Technologies
Компаундирование (дополнительная информация, см. также приведенную выше информацию, относящуюся к полимерам, полученным анионным путем)
С использованием каучуков, полученных в примерах 6b и 8b и в сравнительных примерах 5b и 7b, соответственно, проводят компаундирование согласно прописи компаундирования, представленной в таблице 5. Компаундирование раствора стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и каучуковых добавок проводят в закрытом резиносмесителе типа Farrel (Mixer Farrel BR +1600) и на лабораторных двухвалковых вальцах. Каучуковые компаунды смешивают на трех разных стадиях, первые две на закрытом резиносмесителе, а третью стадию (окончательный проход) проводят на двухвалковых вальцах.
Первую стадию используют, чтобы смешать каучуки с маслом, диоксидом кремния, силановым связующим агентом, 6PPD и активаторами в несколько этапов. Вторую стадию проводят, чтобы дополнительно улучшить распределение диоксида кремния вместе с добавлением углеродной сажи, затем компаунды кондиционируют в течение 24 час. Окончательное смешение выполняют на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию используют для добавления комплекта для отверждения. Затем каждый компаунд вулканизируют при 170°C, в течение T95+1,5 мин (исходя из результатов RPA), получают вулканизаты. Каждый вулканизированный каучуковый компаунд оценивают и проводят измерения приведенных выше характеристик отверждения, эффекта Пейна и прогнозирующих параметров шины. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 5
1 Syntion 2150, продукт компании Synthos R&D, описание: нефункционализированный каучук, Mn ~ 202 кг/моль, Mw ~395 кг/моль, Mw/Mn=1,95, содержание стирола 21,5%, винил 50,6% (/полимер), Tст ~ -25°C,
2 Zeosil 1165MP, продукт компании Solvay,
3 ISAF-N234, продукт компании Cabot Corporation,
4 VivaTec 500, продукт компании Klaus Dahleke KG,
5 VULKANOX 4020/LG, продукт компании Lanxess,
6 TMQ luvomaxx,
7 MC Wax 721,
8 Si 69, продукт компании Evonik,
9 LUVOMAXX TBBS, продукт компании Lehmann & Voss & Co. KG,
10 DENAX, продукт компании Draslovka a.s.
Таблица 6
[% масс.]
E’ (-20°C)3 [МПа]
[%]
1 Эластичность по упругому отскоку (чем ниже, тем лучше)
2 Сцепление на сухой дороге (чем выше, тем лучше)
3 Сцепление на зимней дороге (чем ниже, тем лучше)
4 Отскок при 70°C (чем выше, тем лучше)
5 Коэффициент армирования (КА (RI))(чем выше, тем лучше)
6 Дисперсия диоксида кремния (чем выше, тем лучше)
Каучуки, полученные в примерах 6c и 8c и в сравнительных примерах 5c и 7c, соответственно, оценивают и сравнивают друг с другом (функционализированные относительно нефункционализированных) (см. результаты в таблице 6).
Пример 5c сравнивают с примером 6c, а пример 7c с примером 8c, так как они соответствуют аналогичным интервалам вязкости по Муни, то есть, более высокий (58, 64) и более низкий (44, 51).
В каждом случае прогнозирующие параметры шины, полученные по данным ДМА (DMA), такие как сопротивление качению, сцепление на сухой дороге, сцепление на зимней дороге, улучшены, если сравнивать функционализированный (примеры 6c, 8c, таблица 6) и нефункционализированный (примеры 5c, 7c, таблица 6) каучук, причем то же самое справедливо для эластичности по отскоку при высокой температуре. Коэффициент армирования, отношение модуля 300% к модулю 100%, как также установлено, растет, а также получают намного более высокое диспергирование диоксида кремния (dispeGRADER). Это подтверждает намного более высокое взаимодействие между функционализированным цис-полибутадиеновым каучуком и наполнителем (диоксидом кремния) по сравнению с использованием нефункционализированного каучука.
Хотя некоторые типичные варианты осуществления и детали показаны с целью иллюстрации предмета изобретения, специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть внесены различные изменения и модификации без выхода за пределы объема предмета изобретения, причем этот объем определяет формула изобретения.
Группа изобретений относится к функционализированному биссилиламином сопряженному диену, их получению и их применению при производстве каучуков. Кроме того, изобретение относится к каучукам и каучуковым композициям, а также к произведенным из них шинам. Описан способ получения функционализированного сопряженного диена формулы
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, где функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода, R1 представляет собой простую связь, R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, при этом способ включает взаимодействие галогенида сопряженного диена формулы (IIIa)
где Hal выбирают из атомов фтора, хлора, брома и йода, с амидом формулы (IV)
где M представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия. Описаны также фунционализированный сопряженный диен формулы (Ia), применение одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов (Ia) в качестве мономера при производстве эластомерного сополимера, применение производного соли щелочного металла функционализированного сопряженного диена формулы (Ia) в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, способ получения сополимерного компонента, содержащего связанный сополимер и модифицированный по концам сополимер, способ получения эластомерного сополимера, включающий воздействие условий анионной полимеризации на функционализированный сопряженный диеновый мономер формулы (Ia), способ получения эластомерного сополимера, включающий воздействие условий полимеризации Циглера-Натта на функционализированный сопряженный диеновый мономер формулы (Ia), эластомерный сополимер, содержащий повторяющиеся звенья сопряженного диена (Ia), способ получения резины, включающий вулканизацию эластомерного сополимера, резина, резиновая композиция, компонент шины, содержащий резиновую композицию и шина, содержащая компонент шины. Технический результат – создание сопряженных диеновых мономеров для производства синтетических каучуков. Сопряженные диеновые мономеры могут использоваться в большом числе различных процессов полимеризации и придают полезные свойства каучукам, каучуковым композициям и произведенным из них шинам, в частности свойства армирования, сопротивление качению, сцепление на льду и сцепление на сухой дороге. 13 н. и 37 з.п. ф-лы, 6 табл., 16 пр.
1. Способ получения функционализированного сопряженного диена формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, где функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет собой простую связь;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;
где способ включает
взаимодействие галогенида сопряженного диена формулы (IIIa)
где Hal выбирают из атомов фтора, хлора, брома и йода,
с амидом формулы (IV)
где M представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия.
2. Функционализированный сопряженный диен формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и
функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет собой простую связь;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.
3. Функционализированный сопряженный диен по п. 2, в котором исходный сопряженный диен формулы (IIa) выбирают из мирцена.
4. Функционализированный сопряженный диен по п. 2, который представляет собой производное мирцена формулы (Ia1), (Ib1) или (Ic1):
5. Функционализированный сопряженный диен по любому из пп. 2-4, в котором R2 и R3 являются одинаковыми.
6. Функционализированный сопряженный диен по п. 5, в котором каждый R5 является одним и тем же и представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу.
7. Функционализированный сопряженный диен по п. 6, в котором производное мирцена имеет формулу (Ia2), (Ib2) или (Ic2):
8. Функционализированный сопряженный диен по п. 6, в котором каждый R5 представляет собой линейную или разветвленную алкильную, арильную или алкарильную группу.
9. Применение одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов по любому из пп. 2-8 в качестве мономера при производстве эластомерного сополимера, где эластомерный сополимер содержит одно или несколько звеньев, полученных из функционализированного сопряженного диена формулы (Ia).
10. Применение по п. 9, в котором эластомерный сополимер содержит звенья, полученные из одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров.
11. Применение по п. 10, где сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена.
12. Применение любому из пп. 9-11, в котором эластомерный сополимер получают анионной полимеризацией или координационной полимеризацией.
13. Применение по любому из пп. 9-12, в котором эластомерный сополимер дополнительно содержит звенья, полученные из одного или нескольких винилароматических мономеров.
14. Применение по п. 13, в котором винилароматический мономер выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола.
15. Применение по любому из пп. 9-14, в котором количество звеньев функционализированных диенов формулы (Ia) находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% из расчета на массу эластомерного сополимера.
16. Применение по п.15, в котором количество звеньев функционализированных диенов формулы (Ia) находится в интервале от 0,2 до 0,8 мас.% из расчета на массу эластомерного сополимера.
17. Применение производного соли щелочного металла функционализированного сопряженного диена формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и
функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет собой простую связь;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;
в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров.
18. Способ получения сополимерного компонента, содержащего связанный сополимер и модифицированный по концам сополимер, где способ включает следующие стадии:
(1) предоставление компонента-инициатора;
(2) введение в контакт мономерного компонента, содержащего
i) один или несколько сопряженных диеновых мономеров и
ii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров,
с компонентом инициатора, чтобы инициировать анионную сополимеризацию;
(3) продолжение сополимеризации для получения сополимера;
(4) необязательно продолжение сополимеризации сополимера в присутствии одного или нескольких функционализированных мономеров с получением функционализированного сополимера;
(5) связывание части сополимера стадии (3) или функционализированного сополимера стадии (4) с помощью одного или нескольких связующих агентов с получением связанного сополимера;
(6) модификацию по концам части сополимера стадии (3) или функционализированного сополимера стадии (4) с помощью одного или нескольких модифицирующих концы агентов с получением модифицированного по концам сополимера;
(7) необязательно пост-полимеризационная модификация сополимера стадии (3), или функционализированного сополимера стадии (4), или связанного сополимера стадии (5), или модифицированного по концам сополимера стадии (6), путем
a) повторного инициирования с помощью компонента инициатора, чтобы инициировать анионную сополимеризацию, и
b) продолжения сополимеризации в присутствии одного или нескольких функционализированных мономеров с получением сополимера с функционализированными боковыми группами;
где одно или оба из следующих условий (a) и (b) выполняется:
(а) компонент-инициатор на стадии (1) включает производное соли щелочного металла функционализированного сопряженного диена формулы (Ia), где щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия,
(b) мономерный компонент на стадии (2) включает функционализированный сопряженный диен формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и
функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет собой простую связь;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.
19. Способ получения эластомерного сополимера, включающий воздействие условий анионной полимеризации на
i) функционализированный сопряженный диен формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленный ненасыщенный гидрокарбилен и
функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет простую связь,
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу; имеющую от 1 до 10 атомов углерода,
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров.
20. Способ получения эластомерного сополимера, включающий воздействие условий полимеризации Циглера-Натта на
i) функционализированный сопряженный диен формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и
функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет собой простую связь;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;
и
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров.
21. Способ по п. 20, в котором условия полимеризации по Циглеру-Натту включают каталитическую систему, содержащую 1) хлорид металла и 2) сокатализатор.
22. Способ по п. 20, в котором хлорид металла 1) выбирают из хлоридов одного или нескольких металлов из числа Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr и Fe и сокатализатор 2) выбирают из одного или нескольких алкилалюминиевых и алкил-магниевых соединений.
23. Способ по п. 21, в котором условия полимеризации по Циглеру-Натту включают каталитическую систему, содержащую 1) негалогенидное соединение металла, 2) сокатализатор и 3) соединение-донор галогенида.
24. Способ по п.23, в котором негалогенидное соединение металла 1) представляет собой одно или несколько соединений Nd.
25. Эластомерный сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, которые поучены из
A) 0,05-5 мас.% от массы сополимера функционализированного сопряженного диена формулы (Ia)
где R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и
функционализированный сопряженный диен формулы (Ia) получают из исходного сопряженного диена формулы (IIa)
который имеет по меньшей мере 10 атомов углерода,
R1 представляет собой простую связь;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R5)3, где каждый R5 может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;
В) 45-99,95 мас.% от массы сополимера одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров;
С) 0-50 мас.% от массы сополимера одного или нескольких винилароматических мономеров.
26. Эластомерный сополимер по п. 25, в котором количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 50 до 92 мас.% от массы сополимера.
27. Эластомерный сополимер по п. 26, в котором количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 65 до 80 мас.% от массы сополимера.
28. Эластомерный сополимер по п. 25 или 26 в котором винилароматический мономер выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола.
29. Эластомерный сополимер по любому из пп. 25-28, в котором количество C) винилароматического мономера составляет от 8 до 45 мас.% от массы сополимера, предпочтительно от 10 до 40 мас.% от массы сополимера, в частности от 20 до 35 мас.% от массы сополимера.
30. Эластомерный сополимер по п. 29, в котором количество C) винилароматического мономера составляет от 20 до 35 мас.% от массы сополимера.
31. Эластомерный сополимер по п. 25, содержащий меньше чем 1 мас.% C) винилароматического мономера, где количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 95 до 99,95 мас.% от массы сополимера.
32. Эластомерный сополимер по п. 31, не содержащий C) винилароматический мономер, где количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 99,0 до 99,4 мас.% от массы сополимера.
33. Эластомерный сополимер по любому из пп. 25-32, в котором сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена.
34. Эластомерный сополимер по любому из пп. 25-33, в котором сополимер содержит звенья, имеющие линейную структуру.
35. Эластомерный сополимер по любому из пп. 25-34, в котором сополимер содержит звенья, имеющие разветвленную структуру.
36. Эластомерный сополимер по любому из пп. 25-35, в котором сополимер содержит звенья, имеющие звездообразную структуру и полученные по реакции живущего линейного сополимера с металл-концевыми группами с одним или несколькими связующими агентами в условиях анионной полимеризации.
37. Эластомерный сополимер по п.36, в котором
i) связующий агент представляет собой связующий агент на основе галогенида олова или
ii) связующий агент представляет собой связующий агент на основе галогенида кремния,
и/или где фракция звеньев, имеющих звездообразную структуру, составляет от 0 до 75% от массы сополимера.
38. Эластомерный сополимер по п.37, в котором
i) связующий агент представляет собой тетрахлорид олова.
39. Эластомерный сополимер по п.37, в котором
ii) связующий агент на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетрайодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексайоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октайодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензола и галогенидов алкилкремния общей формулы (V)
где R6 представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой одновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число от 1 до 2; и X может представлять собой атом хлора, брома, фтора или йода.
40. Способ получения резины, включающий вулканизацию эластомерного сополимера по любому из пп. 25-39 в присутствии одного или нескольких вулканизирующих агентов.
41. Резина, получаемая способом по п. 40.
42. Резиновая композиция для получения компоненты шины, содержащая резиновый компонент, включающий резину по п. 41 и один или несколько наполнителей.
43. Резиновая композиция по п. 42, где наполнитель выбирают из диоксида кремния, углеродной сажи и их смеси.
44. Резиновая композиция по п. 42, где количество компонента наполнителя составляет от 10 до 150 масс.ч. относительно 100 масс.ч. резинового компонента.
45. Резиновая композиция по п. 44, где количество компонента наполнителя составляет от 30 до 130 масс.ч. относительно 100 масс.ч. резинового компонента.
46. Резиновая композиция по пп. 42-45, в которой каучуковый компонент также содержит один или несколько дополнительных каучукоподобных полимеров.
47. Резиновая композиция по п. 46, в которой каучукоподобный полимер выбирают из группы, включающей натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефиндиеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлоропреновый каучук и хлорированный бутилкаучук.
48. Компонент шины, содержащий резиновую композицию по п. 46.
49. Компонент шины по п.48, где компонентом шины является протектор шины.
50. Шина, содержащая компонент шины по п. 49.
| HANNES LEICHT ET AL, "Synergetic Effect of Monomer Functional Group Coordination in Catalytic Insertion Polymerization", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2017, vol | |||
| Способ подпочвенного орошения с применением труб | 1921 |
|
SU139A1 |
| Прибор для промывания газов | 1922 |
|
SU20A1 |
| РЕКОМБИНАНТНАЯ ДНК, КОДИРУЮЩАЯ ГИБРИДНЫЙ ВАКЦИННЫЙ БЕЛОК GHbc ДЛЯ РЕГУЛЯЦИИ ПОЛОВОЙ ФУНКЦИИ У ЖИВОТНЫХ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ НУКЛЕОКАПСИДНОГО БЕЛКА ВИРУСА ГЕПАТИТА В ЧЕЛОВЕКА СЛИТОГО С ГОНАДОЛИБЕРИНОМ | 2010 |
|
RU2521652C2 |
| JPS62283944 A, 09.12.1987 | |||
| EP 3159346 B1, 04.07.2018 | |||
| АЛЛИЛАМИНОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ С КОНЦЕВЫМИ КАРБИНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ | 2013 |
|
RU2640041C2 |
| Резиновая смесь и пневматическая шина | 2012 |
|
RU2605250C9 |
| RU | |||
