Способ микроплазменного напыления износостойких покрытий на основе плакированных порошков системы Ti/TiB Российский патент 2024 года по МПК C23C4/10 C23C4/134 C23C24/08 B22F1/16 B22F9/04 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к микроплазменному напылению износостойких покрытий на основе плакированных порошков системы Ti/TiB₂. Современный уровень требований к конструкционным материалам в промышленных отраслях постоянно растет, что говорит о необходимости разработки новых материалов с улучшенным комплексом характеристик, таких как твердость, износостойкость, пористость, коррозионная стойкость, жаропрочность и т.п.

Титан по сравнению с другими конструкционными металлами достаточно активно применяется в авиастроении, ракетостроении, космической технике, судостроении, машиностроении, нефтегазовой промышленности, автомобилестроении, медицине за счет сочетания таких свойств, как легкость, прочность, коррозионная стойкость, немагнитность. К недостаткам титана, ограничивающим его применение, можно отнести низкие показатели твердости/износостойкости и высокую пористость. Эффективным способом повышения этих свойств может стать создание композиционных материалов на основе титана и высокотвердой керамики. Бориды переходных металлов, такие как TiB₂, относящиеся к классу ультравысокотвердой керамики и обладающие высокими жаропрочностью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, имеют близкую к титану плотность и коэффициент термического расширения, а также обладают хорошим кристаллографическим сопряжением с титановой матрицей, обеспечивая тем самым высокое сродство материалов и минимальные остаточные напряжения [1].

Известен способ получения композиционного материала Ti/TiB (патент RU 2711699, С22С 29/14, B22F 3/14, B22F 3/18, B22F 3/087) [2].

Способ включает перемешивание порошка титана со средним размером частиц 15-35 мкм и порошка диборида титана, средний размер частиц которого равен 2,5-5,5 мкм, в дисковой вибрационной мельнице при частоте вращения ротора 700 об/мин в течение 60 минут в среде этилового спирта с охлаждением, и последующий синтез композиционного материала путем искрового плазменного спекания (ИПС) при температуре 1000°С, давлении 40 МПа, в течение 15 мин. Перемешивание порошков титана и диборида титана проводят в течение 30-60 минут, при этом при перемешивании в течение 50-60 минут размольную гарнитуру охлаждают жидким азотом. Полученные после ИПС заготовки синтезированного композиционного материала подвергают деформационно-термической обработке путем горячей листовой прокатки на двухвалковом прокатном стане на накопленную степень деформации 50% с обжатием на один проход 200 мкм при температуре от 900 до 1000°С. Обеспечивается получение композиционного материала Ti/TiB с значениями микротвердости 640-720HV и пластичности 5%.

Недостатком известного способа является получение композиционного материала, имеющего недостаточный для повсеместного применения в современных промышленных отраслях машиностроения уровень значений микротвердости (680 HV), что оказывает прямое влияние на снижение износостойкости. Также к недостатку можно отнести ограничение габаритов и формы изготавливаемого изделия при использовании метода ИПС, невозможность формировать функциональные покрытия из композиционного материала.

Известен способ получения наноструктурного композиционного материала на основе чистого титана (RU 2492256, С22С 1/05, С22С 14/00, B22F 3/14, B82Y 30/00) [3].

Способ заключается в получении материала путем механического легирования в шаровой планетарной мельнице в среде защитного газа смеси порошка чистого титана с размером частиц 40-200 мкм и последующего горячего изостатического прессования. Композиционный наноструктурный материал на основе чистого титана содержит матрицу из чистого титана с размером зерна<250 нм, дисперсно-упрочненную термически стабильными и химически устойчивыми по отношению к титану наноразмерными частицами карбида, борида или нитрида титана с размером частиц 2-10 нм. Упрочняющие частицы равномерно распределены в объеме материала, а их общая доля в объеме материала составляет 0,05-0,50 об. %. Обеспечивается повышение прочностных свойств материала за счет роста уровня условного предела текучести, предела прочности на растяжение и сопротивления усталости и биологической совместимости материала.

Недостатками известного способа являются низкое содержание диборида титана (от общей доли в объеме материала 0,05-0,50 об. %.), что незначительно влияет на повышение твердости. Также недостатком является отсутствие возможности напыления покрытий плазменным методом на основе сформированных порошков.

Опыт применения ремонтных технологий к ряду ответственных деталей различных габаритных размеров позволил сосредоточиться на газотермическом напылении, как на наиболее встраиваемом в общий технологический процесс ремонта и отвечающий требованиям износостойкости и эксплуатационной надежности восстановленных поверхностей [4]. К одному из перспективных методов газотермического напыления можно отнести микроплазменное напыление [5]. Микроплазменное напыление подразумевает нанесение покрытий при помощи плазменной дуги низкого тока в качестве источника нагрева, частичного или полного расплавления, ускорения и транспортировки частиц порошка на поверхность изделия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ нанесения износостойкого покрытия (RU 2578872, С23С 4/10, С23С 14/06, С23С 4/06) [6], который выбран в качестве прототипа.

Способ нанесения износостойкого покрытия на стальную поверхность включает очистку поверхности, получение дисперсной порошковой смеси самофлюсующегося сплава и диборида титана, введение в плазменную струю смеси и ее напыление с последующим оплавлением поверхности покрытия. Очистку поверхности осуществляют путем полировки, а в качестве самофлюсующегося сплава используют сплав кобальта, предварительно механически легированный порошком алюминия с размером частиц менее 1 мкм, при этом исходные компоненты смеси взяты в следующем соотношении, мас.%: сплав кобальта 34,0-59,5; алюминий 6,0-10,5; диборид титана 30,0-60,0. Повышается микротвердость и износостойкость покрытия, а также качество покрытия за счет снижения пористости основного слоя.

Недостатками полученного покрытия являются низкие значения микротвердости относительно микротвердости покрытий у предлагаемого способа. Максимальное значение в прототипе составляет 473 HV. Низкая микротвердость также говорит о более низкой износостойкости покрытия относительно предлагаемого способа.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ микроплазменного напыления износостойких композиционных покрытий на основе плакированных порошков системы Ti/TiB₂. В результате микроплазменного напыления формируются покрытия с интегральной твердостью до 1200 HV, весовым износом в 1,4 раза ниже весового износа стального образца и пористостью до 14,1%.

Технический результат достигается за счет способа реализации микроплазменного напыления износостойких композиционных покрытий на основе плакированных порошков системы Ti/TiB₂, включающего формирование дисперсной порошковой смеси титана с диборидом титана, в которую диборид титана вводится в виде мелкодисперсного порошка фракции 0,5-4 мкм в масс, соотношении 49-51% к порошку титана фракцией от 10 до 40 мкм. Исходные порошки подвергается гомогенизации в течение одного часа для равномерного распределения компонентов перед процессом синтеза. Йодотранспортный синтез гомогенизированной порошковой смеси титана и диборида титана проводят в установке для плакирования с выдержкой в течение 170-190 минут при температуре 690-710°С. В качестве агента для газотранспорта используют йод. После чего проводится микроплазменное напыление синтезированных порошков с использованием установки газотермического напыления при напряжении от 30 до 38 В, силе тока от 32 до 40 А и расходе транспортирующего газа 1,8-2,2 л/мин, которое подразумевает ввод в плазменную струю порошкового материала и его перенос на подложку с образованием композиционного покрытия. Перед напылением поверхность подложки отчищают дробеструйной обработкой и спиртом.

Для эффективного достижения технического результата порошок диборида титана, размер частиц которого находится в диапазоне от 0,5 до 4 мкм, вводится в масс, соотношении 49-51% к порошку титана, размером частиц от 10 до 40 мкм. При использовании заявленных режимов синтеза и размера порошков формируются плакированные частицы композиционного порошка типа «ядро-оболочка». В качестве «ядра» выступают частицы диборида титана, на которые осаждается порошок титана посредством газотранспортного переноса, в качестве агента газотранспорта выступает йод. Использование равного количества исходных компонентов в массовом соотношении обусловлено достаточным количеством титана для формирования плакированных частиц нужной фракции. Частицы диборида титана, которые не вошли в реакцию с титаном, отсеиваются перед напылением. При снижении содержания частиц диборида титана ниже 50% (масс.) будет увеличиваться толщина плакирующего слоя, из-за чего твердость напыляемых покрытий будет снижаться. При использовании большего количества диборида титана, чем 50% (масс), толщина плакирующего слоя будет ниже, что уменьшит количество порошка, который будет формировать покрытие при микроплазменном напылении, так как титан выступает в роли пластификатора для керамических частиц и обеспечивает технологичность процесса. При использовании диборида титана фракцией меньшей чем 0,5-4 мкм заявленный эффект физико-механических свойств не достигается, при большей - наблюдается охрупчивание покрытия. При использовании порошка титана фракции меньше 10 мкм заявленные значения физико-механических свойств покрытий не достигаются. Использование порошка титана фракции больше 40 мкм приводит к забиванию плазматрона в процессе микроплазменного напыления.

Процесс синтеза на установке плакирования протекает в течение 170-190 минут при температуре 690-710°С. При недостаточном времени выдержки (менее 2 часов 50 минут) часть порошка титана не успевает транспортироваться на поверхность диборида титана, что влияет на снижение доли плакированных частиц от общей массы порошка. Использование большего времени выдержки (более 3 часов 10 минут) нецелесообразно, так как титан успевает покрыть керамические частицы за используемый отрезок времени, поэтому дальнейшая выдержка приведет к повышению себестоимости плакированного порошка за счет увеличения трат электроэнергии. Температура выше 710°С влечет спекание порошковой смеси в реакторе, что нарушает морфологию синтезируемых частиц. При использовании температуры ниже 690°С процесс протекает значительно медленнее, либо переход титана в газовую фазу вовсе отсутствует.

Режимы микроплазменного напыления варьируются по напряжению, силе тока и расходу транспортирующего газа. Значения напряжения должны находиться в диапазоне от 30 до 38 В, силы тока - от 32 до 40 А. При напылении с меньшими значениями напряжения и силы тока, за счет кратковременного температурного воздействия на частицы композиционного порошка переносится недостаточное количество тепловой энергии, в результате чего плакирующий слой титана не успевает подплавлиться плазменной струей, что снижает способность сцепления подплавленного порошка с подложкой. При превышении мощностей рекомендуемых режимов происходит выгорание и окисление плакирующего слоя титана на порошке в плазменной струе, залипание продуктов сгорания и порошка в проходных узлах плазмотрона, что делает процесс напыления невозможным. Расход транспортирующего газа для напыления составляет 1,8-2,2 л/мин. При уменьшении значений расхода транспортирующего газа скорость нанесения покрытий сильно уменьшается, частицы порошка проплавляются, находясь внутри каналов плазмотрона, в результате внутренние каналы забиваются и процесс напыление становится невозможным. При больших значениях расхода транспортирующего газа композиционный порошок находится слишком короткое время в среде плазменной струи и не успевает подплавиться до необходимого состояния, для образования высокой адгезионной прочности с материалом подложки.

Практическая реализация предлагаемого технического решения выполнялась по следующей разработанной схеме:

- Составление механической смеси на основе порошков титана и диборида титана, с массовым содержанием диборида титана 50% (масс.);

- Гомогенизация механической смеси в лабораторном смесителе в течение одного часа для равномерного распределения компонентов;

- Йодотранспортный синтез порошковой смеси титана и диборида титана в течение 3 часов при температуре 700°С с формированием частиц типа «ядро-оболочка»;

- Подготовка материала подложки посредством очистки поверхности дробеструйной обработкой и спиртом;

- Напыление износостойких покрытий микроплазменным методом с использованием композиционного порошка системы «титан/диборид титана»;

- Исследование морфологии, посредством растрового электронного микроскопа (РЭМ), твердости, пористости и износостойкости напыленных покрытий.

Изобретения иллюстрируются следующими материалами:

Фиг. 1 - РЭМ изображение поперечного микрошлифа частицы порошка плакированной конфигурации системы «титан/диборид титана», синтезированного йодотранспортным методом. На фиг. 1 представлена микроструктура синтезированного плакированного порошка с частицами типа «ядро-оболочка». Более светлые участки соответствуют областям обнаружения титана, а более темные - частицам диборида титана, которые выступают в качестве «ядра».

Фиг. 2 - РЭМ изображение поперечного микрошлифа характерной микроструктуры покрытия из плакированного порошка системы «титан/диборид титана», напыленного микроплазменным методом: а) -увеличение ×300; б) - увеличение ×3600. На фиг. 2 представлена микроструктура покрытия, напыленного из композиционного порошка системы Ti/TiB₂ при увеличении ×300 (фиг. 2 (а)) и ×3600 (фиг. 2 (б)). Можно отметить, что покрытие имеет четкую границу раздела с материалом подложки. Сквозные поры на микрошлифе не наблюдаются. Частицы диборида титана сохраняются в покрытии, о чем свидетельствует наличие темных областей на РЭМ-микрофотографиях фиг. 2, б. Светлому контрасту соответствуют области обнаружения титана и его оксидов.

Гомогенизация смесей исходных порошков проводилась в лабораторном смесителе Mixer-0,5, что позволяет добиться равномерного распределения компонентов в порошковой смеси.

Йодотранспортный синтез гомогенизированной смеси проводился с использованием кварцевого реактора со средой аргона, который погружался в печь.

Напыление синтезированных порошков производили на роботизированном комплексе микроплазменного напыления, включающего в себя установку УГНП-7/2250 и робот манипулятор Kawasaki FS003N.

Исследование морфологии микрошлифов композиционных порошков и покрытий проводилось с использованием растрового электронного микроскопа, Tescan Vega3.

Микротвердость покрытий исследовалась на микротвердомере ПМТ-3.

Пористость покрытий определялась на оптическом микроскопе Leica DM-2500 М.

Исследование износостойкости проводилось на машине для испытания материалов на трение 2168 УМТ, с использованием пары образцов, чистого стального из стали марки 45Х и образцов с напыленным на контактную поверхность композиционным покрытием системы Ti/TiB₂. Образцы сопрягались по кинематической схеме кольцо-кольцо, при режиме нагружения 0,5 МПа, скорости вращения 100 об/мин, в течение 5 часов.

Примеры конкретного осуществления способа:

Пример 1. К порошку титана фракцией 10-40 мкм добавляли порошок диборида титана фракцией от 0,5 до 4 мкм в количестве 50% (масс). Порошковая смесь титана и диборида титана подвергалась гомогенизации в течение одного часа, с последующим плакированием частиц йодотранспортным синтезом в течение 3 часов при температуре 700°С.

Напыление покрытий из композиционного порошка плакированной конфигурации производилось при режимах напыления: напряжение - 30 В; сила тока - 32 А; расход транспортирующего газа - 2 л/мин.

В качестве подложки была использована пластина из стали марки 20Х23Н18. Перед напылением подложка подвергалась дробеструйной очистке и обезжириванию спиртом.

В результате было сформировано покрытие толщиной более 60 мкм, твердостью 943 HV, пористостью 14,1%. Весовой износ сформированного покрытия в 1,2 раза ниже весового износа стального образца.

Пример 2. К порошку титана фракцией 10-40 мкм добавляли порошок диборида титана фракцией от 0,5 до 4 мкм в количестве 50% (масс.). Порошковая смесь титана и диборида титана подвергалась гомогенизации в течение одного часа, с последующим плакированием частиц йодотранспортным синтезом в течение 3 часов при температуре 700°С.

Напыление покрытий из композиционного порошка плакированной конфигурации производилось при режимах напыления: напряжение - 38 В; сила тока - 40 А; расход транспортирующего газа - 2 л/мин.

В качестве подложки была использована пластина из стали марки 20Х23Н18. Перед напылением подложка подвергалась дробеструйной очистке и обезжириванию спиртом.

В результате было нанесено покрытие толщиной более 60 мкм, твердостью 1213 HV, пористостью 13,7%. Весовой износ сформированного покрытия в 1,4 раза ниже весового износа стального образца.

Источники информации:

1. Morsi, К. Processingand properties of titanium-titanium boride (TiBw) matrix composites - a review / K. Morsi,V.V. Patel // J. Mater. Sci. 42 (2007) 2037-2047.

2. Патент РФ №2711699 описание изобретения к патенту «Способ получения композиционного материала Ti/TiB» / Озеров М.С., Соколовский B.C., Климова М.В., Степанов Н.Д., Жеребцов С.В.; Заявл. 21.08.2019; Опубл. 21.01.2020; Бюл. №3, 9 с.

3. Патент РФ №RU 2492256 описание изобретения к патенту «Наноструктурный композиционный материал на основе чистого титана и способ его получения» / Панин В.И., Панин С.В., Чумаков М.В.; Заявл. 16.05.2012; Опубл. 10.09.2013; Бюл. №25, 2-6 с.

4. Мордвинкин И.П., Репин Ф.Ф., Глебов В.В. Анализ способов восстановления посадочных мест опор скольжения крупногабаритных валов энергетических установок // Судовая и промышленная энергетика, Вестник Волжского государственного университета водного транспорта, 2009. - с. 72-83.

5. Калита В.И., Комлев Д.И. Плазменные покрытия с нанокристаллической и аморфной структурой // Монография, М.: «Лидер М», 2008. - 388 с.

6. Патент РФ №2578872 описание изобретения к патенту «Способ нанесения износостойкого покрытия» / Швейкин Г.П., Руденская Н.А., Фролов В.Я., Руденская М.В., Кузьмин В.И.; Заявл. 24.11.2014; Опубл. 27.03.2016; Бюл. №9, 5 с.

Изобретение относится к способу получения износостойкого покрытия на основе плакированного титаном порошка диборида титана с использованием микроплазменного напыления. Проводят очистку поверхности подложки дробеструйной обработкой, обезжиривают поверхность подложки спиртом, формируют дисперсную порошковую смесь путем введения мелкодисперсного порошка диборида титана фракции 0,5-4 мкм в массовом соотношении 49-51% к порошку титана фракции от 10 до 40 мкм. Осуществляют йодотранспортный синтез из сформированной дисперсной порошковой смеси с получением плакированного титаном порошка диборида титана. Вводят в плазменную струю полученный плакированный титаном порошок диборида титана и проводят напыление указанного порошка при напряжении от 30 до 38 В, силе тока - от 32 до 40 А и расходе транспортирующего газа 1,8-2,2 л/мин. Обеспечивается напыление покрытия толщиной более 60 мкм, с твердостью до 1200 HV, пористостью до 14,1% и весовым износом в 1,4 раза ниже весового износа стального образца. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ получения износостойкого покрытия на основе плакированного титаном порошка диборида титана с использованием микроплазменного напыления, характеризующийся тем, что проводят очистку поверхности подложки дробеструйной обработкой, обезжиривают поверхность подложки спиртом, формируют дисперсную порошковую смесь путем введения мелкодисперсного порошка диборида титана фракции 0,5-4 мкм в массовом соотношении 49-51% к порошку титана фракции от 10 до 40 мкм, осуществляют йодотранспортный синтез из сформированной дисперсной порошковой смеси с получением плакированного титаном порошка диборида титана, вводят в плазменную струю полученный плакированный титаном порошок диборида титана и проводят напыление указанного порошка при напряжении от 30 до 38 В, силе тока - от 32 до 40 А и расходе транспортирующего газа 1,8-2,2 л/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дисперсной порошковой смеси упомянутых титана и диборида титана используют их гомогенизированную дисперсную порошковую смесь, при этом йодотранспортный синтез из указанной гомогенизированной порошковой смеси проводят в установке для плакирования с выдержкой в течение 170-190 мин при температуре 690-710°С.