Резиновая смесь Российский патент 2024 года по МПК C08L9/06 C08L9/02 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе производству резиновых смесей для изготовления прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути.

В процессе эксплуатации железные дороги создают повышенные уровни шума, вызванные взаимодействием подвижного состава и железнодорожного пути, источники шума подвижного состава также вносят свой вклад в акустическую обстановку. Поэтому актуальным является создание резиновых прокладок скреплений для рельсов с высокими эксплуатационными характеристиками, а также звукопоглощающими свойствами на основе специальных полимеров. Одним из таких полимеров, применяемых в качестве звуко- и вибропоглощающего материала, является транс-полинорборнен. К вибропоглощающим материалам также относятся полимерные композиции, содержащие дисперсные наполнители. К таким перспективным наполнителям относится диатомит.

Известна резиновая смесь, включающая бутадиен-нитрильный каучук, с содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) до 40 мас. %, бутадиен-метилстирольный каучук СК(М)С-30АРКМ-15, цис-изопреновый каучук СКИ-3, серу молотую маслонаполненную, тиурам Д, альтакс, каптакс, оксид цинка, диоксид титана пигментный, стеариновую кислоту, агидол-2, сажу белую БС-100, росил-175, дибутилфталат, зеосил 1165, микросферы полые корундовые HCM-L, структол, техуглерод Н 220, гепсол ХПК, сантогард PVI, вухтазин РВ/Г, канифоль и/или смолу нефтеполимерную «Сибпласт» (RU 2700075 C1, опубл. 12.09.2019).

Недостатком данной резины на основе указанной резиновой смеси является недостаточно высокие показатели условной прочности при растяжении и твердости.

Известна резиновая смесь для изготовления подрельсовых и нашпальных прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений на основе бутадиен-стирольного с содержанием стирола 22-25 мас. % и дивинилового с содержанием звеньев цис-1,4 87-95% каучуков, включающая вулканизующую группу, состоящую из серы, 2-меркаптобензтиазола, N,N′-дитиодиморфолина, расплава ω,ω′-гексахлорпараксилола в защитном воске, стеариновой кислоты и оксида цинка, N-фенил-N′-изопропил-п-фенилендиамин, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, технический углерод с удельной геометрической поверхностью 33-36 м²/г, каолин, инден-кумароновую смолу, диэтилдитиокарбамат цинка, нефтяной парафиновый воск и мел (RU 2326901 C1, опубл. 20.06.2008).

Недостатком этой резины на основе указанной резиновой смеси является недостаточно высокие показатели условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

Наиболее близкой по технической сущности является резиновая смесь для изготовления прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути (RU 2775234 C1, опубл. 28.06.2022), включающая бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас. %, изопреновый каучук СКИ-3, дивиниловый каучук с содержанием звеньев цис-1,4 87-95%, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, тетраметилтиурамдисульфид, N,N'-дитиодиморфолин, 2-меркаптобензтиазол, оксид цинка, стеариновую кислоту, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, ацетонанил Н, воск ЗВ-П, технический углерод N 220, диоксид кремния Zeosil 1165 MP, гепсол ХКП, каолин, канифоль, N-нитрозодифениламин, масло индустриальное И-12А, транс-полинорборнен и базальтовое волокно.

Недостатком этой резины на основе указанной резиновой смеси являются большие значения величин изменения массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А, изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости после воздействия СЖР-1, а также меньшие значения тангенса угла механических потерь.

Задачей изобретения является создание резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-метилстирольного с содержанием α-метилстирола 22-25 мас. %, изопренового СКИ-3 и бутадиен-нитрильного с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас. % каучуков с улучшенными показателями изменениями массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А, изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости после воздействия СЖР-1, а также достаточно повышенными значениями тангенса угла механических потерь (является количественной мерой звуко- и вибропоглощающих свойств), которая может найти применение при производстве железнодорожных прокладок рельсовых скреплений и расширит арсенал средств данного назначения.

Технический результат – уменьшение изменения массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А и изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости после воздействия СЖР-1, а также повышение тангенса угла механических потерь резины.

Технический результат достигается тем, что резиновая смесь для изготовления прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути, включающая изопреновый каучук СКИ-3, бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас. %, вулканизующие агенты – N,N′-дитиодиморфолин, тетраметилтиурамдисульфид, ускоритель вулканизации – N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, активаторы вулканизации – оксид цинка, стеариновую кислоту, противостарители – N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин, ацетонанил Н, воск ЗВ-П, модификатор для резиновых смесей на основе гексахлорпараксилола и хлорированного парафина – гепсол ХКП, наполнители – технический углерод N 220, Zeosil 1165 MP, мягчители – масло индустриальное И-12А, канифоль, замедлитель подвулканизации – N-нитрозодифениламин, полимерный наполнитель – транс-полинорборнен, согласно изобретению, она дополнительно содержит бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас. %, вулканизующий агент – серу, наполнители – технический углерод П 514, диатомит NDP-D-400 при следующем соотношении исходных компонентов, мас. ч.:

Изопреновый каучук СКИ-3 40,0-50,0 Бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас. % 30,0-35,0 Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас. % 20,0-25,0 Сера 0,6-0,9 N,N′-дитиодиморфолин 1,5-2,0 Тетраметилтиурамдисульфид 0,2-0,4 N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 1,5-2,0 Оксид цинка 4,0-5,0 Стеариновая кислота 1,5-2,0 N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин 1,5-2,0 Ацетонанил Н 0,5-1,0 Воск ЗВ-П 0,5-1,0 Технический углерод N 220 40,0-45,0 Технический углерод П 514 6,0-10,0 Диоксид кремния Zeosil 1165 MP 27,0-30,0 Гепсол ХКП 1,0-2,0 Канифоль 1,0-1,5 N-нитрозодифениламин 0,8-1,0 Масло индустриальное И-12А 24,0-27,0 транс-Полинорборнен 16,0-18,0 Диатомит NDP-D-400 5,0-9,0

Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резиновой смеси и вулканизатов.

Отличительными признаками заявляемого изобретения является не использованное ранее сочетание вышеперечисленных ингредиентов, применяемых в оптимальном количественном соотношении.

Введение порошкообразного транс-полинорборнена в резиновую смесь не представляется возможным из-за его плохого совмещения с матрицей каучуков. Для улучшения совместимости транс-полинорборнена с матрицей каучуков была разработана каучукоподобная композиция транс-полинорборнена с маслом индустриальным И-12А при температуре 70-80°С в течение 1,5-2,0 ч. Полученную композицию использовали для изготовления резиновой смеси.

Совокупное сочетание известных ингредиентов в оптимальном количественном соотношении позволяет получить необходимый технический результат: уменьшение значений изменения массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А, изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости после воздействия СЖР-1 и повышение тангенса угла механических потерь резины.

По мнению заявителей, данная резиновая смесь неизвестна и можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «новизна».

Так как заявленная совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменение количественной меры технического результата, а именно показателей изменения массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А, изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости после воздействия СЖР-1, а также повышение тангенса угла механических потерь вулканизатов по сравнению с известной резиной, то можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «изобретательный уровень».

Заявляемую резиновую смесь изготавливали из следующих материалов:

Бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас. % (ГОСТ 15627-79); изопреновый каучук СКИ-3 (ГОСТ 14925-79); бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас. % (ТУ 38.30314-2006); сера (ГОСТ 127.1-93); N,N′-дитиодиморфолин (ТУ 2478033-05807983-2002); тетраметилтиурамдисульфид (ГОСТ 740-76); N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (ТУ 113-00-05761637-02-95); оксид цинка (ГОСТ 202-84); стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96); N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин (ТУ 2492-057-05761637-2005); ацетонанил Н (ТУ 2492-542-05763441-2013); воск ЗВ-П (ТУ 38.1011290-90); технический углерод N 220 (ТУ 38 41558-97); технический углерод П 514 (ГОСТ 7885-86); диоксид кремния Zeosil 1165 МР (производство компании «Solvay», Бельгия); гепсол ХКП (ТУ 6-01-5-81-97); канифоль (ГОСТ 19113-84); N-нитрозодифениламин (ТУ 6-14-907-88); масло индустриальное И-12А (ГОСТ 20799-88); транс-полинорборнен (производство компании «Astron Industriebeteiligungs GmbH», Австрия), диатомит NDP-D-400 (производство ООО «Производственная компания КВАНТ», ТУ 5716-001-35385723-2015) представляет собой порошок бежевого цвета с розовым оттенком, размер частиц 25-30 мкм, плотность 2,14 г/см³, пористость 82,7%, удельная поверхность 0,8-1,1 м²/г.

В предлагаемой резиновой смеси могут использоваться аналоги каучуков и ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.

Резиновую смесь готовили смешением всех рецептурных компонентов с последующим вальцеванием на вальцах ЛБ 320 160/160.

Составы резиновых смесей приведены в табл. 1. Физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 2. Исследования физико-механических свойств резин осуществлялись по стандартным методикам: условную прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 270-75; твердость по Шору А – по ГОСТ 263-75; сопротивление раздиру – по ГОСТ 262-79; относительную остаточную деформацию сжатия – по ГОСТ 9.029-74; стойкость к действию агрессивных углеводородных сред – по ГОСТ 9.030-74. Удельное объемное электрическое сопротивление вулканизатов исследовали на тераомметре Е6-13А при напряжении 100 В и комнатной температуре. Динамические параметры (тангенс угла механических потерь (является количественной мерой звукопоглощающих свойств), модуль упругости) вулканизатов резиновой смеси определяли при температуре 20°С на динамическом механическом анализаторе Metravib VHF 104 при резонансной частоте 1000 Гц согласно ГОСТ 23326-78.

Из данных таблицы 2 следует, что вулканизаты резиновой смеси обладают меньшими изменениями массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А, условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости после воздействия СЖР-1 по сравнению с прототипом. Данные вулканизаты резиновой смеси характеризуются достаточно высокими показателями тангенса угла механических потерь и меньшими значениями модуля упругости, что позволяет рекомендовать её для изготовления прокладок рельсовых скреплений.

Учитывая вышеизложенное, по мнению заявителя, изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость».

Таблица 1

Составы резиновой смеси на основе комбинации изопренового, бутадиен-метилстирольного и бутадиен-нитрильного каучуков

Компоненты Составы, в мас. ч. 1 2 3 4 (прототип) Изопреновый каучук СКИ-3 50,0 40,0 45,0 50,0 Бутадиен-метилстирольный каучук
с содержанием α-метилстирола 22-25 мас. % 30,0 35,0 33,0 40,0 Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас. % 20,0 25,0 22,0 - Дивиниловый каучук с содержанием
звеньев цис-1,4 87-95% - - - 10,0 Сера 0,8 0,9 0,6 - N,N′-дитиодиморфолин 2,0 1,5 1,8 2,0 Тетраметилтиурамдисульфид 0,3 0,2 0,4 2,0 N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 2,0 1,5 1,7 2,0 2-меркаптобензтиазол - - - 0,5 Оксид цинка 5,0 4,0 4,5 5,0 Стеариновая кислота 2,0 1,5 1,8 1,0 N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин 2,0 1,5 1,7 2,0 Ацетонанил Н 1,0 0,8 0,5 1,0 Воск ЗВ-П 1,0 0,5 0,7 1,0 Технический углерод N 220 45,0 40,0 43,0 40,0 Зеосил 1165 МР 30,0 27,0 29,0 20,0 Технический углерод П 514 8,0 6,0 10,0 - Гепсол ХКП 1,0 1,3 2,0 2,0 Канифоль 1,0 1,2 1,5 1,0 N-нитрозодифениламин 1,0 0,8 0,9 1,0 Масло индустриальное И-12А 27,0 24,0 25,5 25,0 транс-Полинорборнен 18,0 16,0 17,0 25,0 Базальтовое волокно - - - 6,0 Диатомит NDP-D-400 5,0 9,0 7,0

Таблица 2

Физико-механические свойства вулканизатов резиновой смеси

Свойства вулканизата
резиновой смеси Варианты 1 2 3 4
(прототип) Условная прочность при растяжении, МПа 14,8 14,4 14,6 15,9 Относительное удлинение при разрыве, % 400 460 440 450 Твердость, ед. Шор А 73 71 72 78 Сопротивление раздиру, кН/м 51 48 49 49 Относительная остаточная деформация при 30% статической деформации сжатия после старения на воздухе (100°С×24 ч), % 30,1 31,5 30,8 29,8 Истираемость, м³/ТДж 54,2 55,8 55,1 53,4 Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом⋅см 4,7⋅10¹⁰ 3,2⋅10¹⁰ 3,9⋅10¹⁰ 6,2⋅10¹⁰ Температурный предел хрупкости, °С -56 -55 -55 -57 Изменение массы после воздействия:
- масла индустриального И-20А
(23°С×24 ч), %
- воды (23°С×24 ч), % +1,9
+0,30 +1,8
+0,30 +1,9
+0,31 +2,1
+0,29 Свойства резины после воздействия СЖР-1 при 100°С в течение 24 ч Изменение условной прочности
при растяжении, % -22,0 -20,1 -21,8 -22,7 Изменение относительного удлинения
при разрыве, % -25,1 -23,7 -24,9 -25,9 Изменение твердости, ед. Шор А -4 -3 -4 -5 Динамические параметры вулканизатов при 1000 Гц и 20°С Модуль упругости, Па 5,19⋅10⁷ 5,08⋅10⁷ 5,11⋅10⁷ 5,31⋅10⁷ Тангенс угла механических потерь 0,251 0,253 0,250 0,232

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе для прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути. Резиновая смесь содержит изопреновый каучук СКИ-3, бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас.%, бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас.%, серу, N,N'-дитиодиморфолин, тетраметилтиурамдисульфид, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, оксид цинка, стеариновую кислоту, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, ацетонанил Н, воск ЗВ-П, технический углерод N 220, технический углерод П 514, диоксид кремния Zeosil 1165 MP, гепсол ХКП, канифоль, N-нитрозодифениламин, масло индустриальное И-12А, транс-полинорборнен и диатомит NDP-D-400. Предложенное изобретение позволяет уменьшить изменение массы после суточного воздействия масла индустриального И-20А, уменьшить изменение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости, а также увеличить тангенс угла механических потерь резины. 2 табл., 3 пр.

Резиновая смесь для изготовления прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути, включающая изопреновый каучук СКИ-3, бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас.%, вулканизующие агенты – N,N'-дитиодиморфолин, тетраметилтиурамдисульфид, ускоритель вулканизации – N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, активаторы вулканизации – оксид цинка, стеариновую кислоту, противостарители – N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, ацетонанил Н, воск ЗВ-П, модификатор для резиновых смесей на основе гексахлорпараксилола и хлорированного парафина – гепсол ХКП, наполнители – технический углерод N 220, диоксид кремния Zeosil 1165 MP, мягчители – масло индустриальное И-12А, канифоль, замедлитель подвулканизации – N-нитрозодифениламин, полимерный наполнитель – транс-полинорборнен, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас.%, вулканизующий агент – серу, наполнители – технический углерод П 514, диатомит NDP-D-400, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.ч.:

Изопреновый каучук СКИ-3 40,0-50,0 Бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием α-метилстирола 22-25 мас.% 30,0-35,0 Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-29 мас.% 20,0-25,0 Сера 0,6-0,9 N,N'-дитиодиморфолин 1,5-2,0 Тетраметилтиурамдисульфид 0,2-0,4 N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 1,5-2,0 Оксид цинка 4,0-5,0 Стеариновая кислота 1,5-2,0 N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин 1,5-2,0 Ацетонанил Н 0,5-1,0 Воск ЗВ-П 0,5-1,0 Технический углерод N 220 40,0-45,0 Технический углерод П 514 6,0-10,0 Диоксид кремния Zeosil 1165 MP 27,0-30,0 Гепсол ХКП 1,0-2,0 Канифоль 1,0-1,5 N-нитрозодифениламин 0,8-1,0 Масло индустриальное И-12А 24,0-27,0 транс-Полинорборнен 16,0-18,0 Диатомит NDP-D-400 5,0-9,0