Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена Российский патент 2024 года по МПК C07C21/18 C07C17/25 C07C17/04 C07C17/20 C07C17/266 

Изобретение относится к новым способам получения фторированных органических соединений, имеющих значительно уменьшенный потенциал глобального потепления, используемых в качестве хладагента четвертого поколения, в частности, к способам получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена.

Известен способ синтеза тетрафторпропиленов (патент US №6548719, МПК С07С 17/25, 2003), в котором осуществляют производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF₃C(R1aR2b)C(R3cR4d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода.

Известен способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий каталитическое отщепление фтористого водорода от CF₃CH₂CF₂H в газовой фазе с образованием CF₃CH=CHF (WO 2008/054779 А1, МПК С07С 21/18, 2007 г, патент US №6124510, МПК С07С 17/00, 2000 г.).

У каждого из указанных способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3-пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам. Все известные способы описывают получение тетрафторпропиленов, используя реакции в газовой фазе. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°С, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.

Известен способ получения 2,3,3,3 - тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена (патент РФ №2476417, МПК С07С 21/18, С07С 17/00, С07С 17/25, 2013), принятый за прототип.

Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии: 1) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом; 2) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH₂CH₂Br; 3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂; 4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХУ, где X и У выбирают из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF₂ClCHXCH₂Y; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбирают как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂Y; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCH=CHF, если Y=F, а Х=Cl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF₃F2CHClCH₂Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируют с получением CF₃CHClCH₂F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируют CF₃CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr₂O₃ при температурах 250-500°С в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF₃Cl или SbF₃+SbCl₅, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CH=CHF в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅.

В способе получения 2,3,3,3 - тетрафторпропилена, используют стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного выше способа, причем на стадии 6) получают CF₂ClCF=CH₂.

Недостатком указанного способа является использование при его реализации газообразного фтора и агрессивных фторирующих компонентов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание более безопасного способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена без образования токсичных побочных продуктов.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение контролируемости процесса получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена за счет осуществления указанного процесса при относительно невысоких температурах и невысоких давлениях, повышение эффективности процесса получения целевых продуктов за счет использования недорогих исходных компонентов и стандартной номенклатуры оборудования, а так же повышение безопасности указанного процесса за счет исключения образования токсичных побочных продуктов.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом, затем последовательно осуществляют:

(b) дебромирование CCl₃CH₂CH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl₃CH=СН₂,

(c) фторирование CCl₃CH=СН₂ при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CCl₃CHFCH₂Br,

(d) фторирование CCl₃CHFCH₂Br в присутствии смеси SbF₃ и SbC₁₅ с получением CF₃CHFCH₂Br,

(g) дебромирование CF₃CHFCH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CF₃CF=CH₂.

Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.

Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (с), (d) и (g).

Получают CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом

CCl₃Br+СН₂=СН₂→CCl₃CH₂CH₂Br - стадия (а).

Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Затем дебромируют CCl₃CH₂CH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl₃CH=СН2 - стадия (b),

CCl₃CH₂CH₂Br→CCl₃CH=СН₂ (выход продукта 80%),

Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.

На стадии (с) фторируют CCl₃CH=СН₂ при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CCl₃CHFCH₂Br, фторирование осуществляют при температуре 60-80°С.

CCl₃CH=СН₂+FBr→CCl₃CHFCH₂Br

Затем осуществляют фторирование CCl₃CHFCH₂Br в присутствии смеси SbF₃ и SbC₁₅ с получением CF₃CHFCH₂Br, которое осуществляют при температуре 60-80°С - стадия (d).

CCl₃CHFCH₂Br→CF₃CHFCH₂Br

Дебромируют CF₃CHFCH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CF₃CF=СН₂-стадия (g). Стадию (g) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.

CF₃CHFCH₂Br→CF₃CF=CH₂

Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,19-1,22 г/см³, температура кипения минус 26 ÷ минус 30°С, мольная масса 112-116 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.

Реализация способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 масс. % и производительность по 2,3,3,3-тетрафторпропилену (R1234yf) не менее 200 кг/ч.

При реализации способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена используют преимущественно стандартное оборудование, стандартную номенклатуру сосудов и аппаратов, производимых в промышленности, что позволяет обеспечить максимальную механизацию трудоемких процессов, в том числе при проведении ремонтных работ. Так же при синтезе целевых продуктов используют недорогие исходные компоненты при относительно невысоких температурах и давлениях, которые возможно контролировать постадийно.

Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий (a) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом. Способ характеризуется тем, что последовательно осуществляют: (b) дебромирование CCl₃CH₂CH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl₃CH=СН₂, (c) фторирование CCl₃CH=СН₂ при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CCl₃CHFCH₂Br, (d) фторирование CCl₃CHFCH₂Br в присутствии смеси SbF₃ и SbC₁₅ с получением CF₃CHFCH₂Br, (g) дебромирование CF₃CHFCH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CF₃CF=CH₂. Техническим результатом является повышение контролируемости процесса получения целевых продуктов, повышение эффективности, а также повышение безопасности указанного процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий

(a) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом, отличающийся тем, что последовательно осуществляют:

(b) дебромирование CCl₃CH₂CH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl₃CH=СН₂,

(c) фторирование CCl₃CH=СН₂ при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CCl₃CHFCH₂Br,

(d) фторирование CCl₃CHFCH₂Br в присутствии смеси SbF₃ и SbC₁₅ с получением CF₃CHFCH₂Br,

(g) дебромирование CF₃CHFCH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CF₃CF=CH₂.

2. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена по п. 1, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.