Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена Российский патент 2023 года по МПК C07C21/18 C07C17/25 C07C17/04 C07C17/20 C07C17/266 

Изобретение относится к новым способам получения фторированных органических соединений, в частности, к способам получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена, имеющих значительно уменьшенный потенциал глобального потепления.

Известен способ синтеза тетрафторпропиленов (патент US №6548719, МПК С07С 17/25, 2003), в котором осуществляют производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF₃C(RlaR2b)C(R3cR4d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом представлен способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов, но нет конкретного процесса получения именно 1,3,3,3-тетрафторпропилена.

Известны способы получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам.

Известные способы описывают получение тетрафторпропиленов. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°С, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.

Известен способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена (патент РФ №2476417, МПК С07С 21/18, С07С 17/00, С07С 17/25, 2013), принятый за прототип.

Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии: 1) получение ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции ССl₃Вr с этиленом; 2) фторирование ССl₃СН₂СН₂Вr с получением CClF₂CH₂CH₂Br; 3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂; 4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХУ, где X и У выбирают из F, Сl, Вr или I и где Х≠У, с получением CF₂ClCHXCH₂У; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбирают как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂y; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCH=CHF, если У=F, а Х=Сl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF₂CHClCH₂Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируют с получением CF₃CHClCH₂F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируют CF₃CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃ при температурах 250-500°С в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование ССl₃СН₂СН₂Вr для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°С с использованием SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CH=CHF в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅.

В способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, используют стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного способа, причем на стадии 6) получают CF₂ClCF=CH₂. включающие каталитическое отщепление фтористого водорода от CF₃CH₂CF₂H в газовой фазе с образованием CF₃CH=CHF (WO 2008/054779 А1, МПК С07С 21/18, 2007 г., патент US № используя реакции в газовой фазе 6124510, МПК С07С 17/00, 2000). У каждого из этих способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3

Недостатком указанного способа является использование при его реализации газообразного фтора и агрессивных фторирующие компонентов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание более безопасного способа получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена без образования токсичных побочных продуктов.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение контролируемости процессов получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена за счет осуществления указанных процессов при относительно невысоких температурах и невысоких давлениях, повышение эффективности процесса получения целевых продуктов за счет использования недорогих исходных компонентов и стандартной номенклатуры оборудования, а так же повышение безопасности указанного процесса за счет исключения образования токсичных побочных продуктов.

Технический результат достигается тем, в способе получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции СCl₃Вr с этиленом, затем последовательно осуществляют:

(b) дебромирование ССl₃СН₂СН₂Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂,

(h) хлорирование ССl₃СН=СН₂ хлором в среде тетрахлорметана с получением ССl₃СНСl-СН₂Сl,

(i) фторирование ССl₃СНСl-СН₂Сl фтороводородом с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃ с получением ССl₃СНСl-СН₂СF,

(j) дегидрохлорирование CCl₃CHCl-CH₂CF с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃ с получением CF₃-СН=CHF.

Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Технический результат достигается тем, в способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции СCl₃Вr с этиленом, затем последовательно осуществляют:

(b) дебромирование ССl₃СН₂СН₂Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂,

(c) фторирование ССl₃СН=СН₂ при реакции с FBr в полярном растворителе с получением ССl₃СНFСН₂Вr,

(d) фторирование CCl₃CHFCH₂Br в присутствии смеси SbF₃ и SbC₁₅ с получением CF₃CHFCH₂Br,

(g) дебромирование CF₃CHFCH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением CF₃CF=CH₂.

Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Технический результат достигается тем, в способе получения 3,3,3-трифторпропилена, включающем (а) получение ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции СCl₃Вr с этиленом, затем последовательно осуществляют:

(b) дебромирование ССl₃СН₂СН₂Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂,

(e) фторирование ССl₃СН=СН₂ в присутствии смеси SbF₃ и SbCl₅ при температуре примерно 80°С с получением CF₂ClCH=CH₂,

(f) фторирование СF₂СlCН=СН₂ в присутствии смеси SbF₃ и SbCl₅ с получением CF₃CH=CH₂.

Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.

Последовательно осуществляют стадии (a), (b), (h), (i) и (j). Получают ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции СCl₃Вr с этиленом СCl3Вr+СН2=СН2→ССl3СН2СН2 Вr - стадия (а),

которую осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.

Затем дебромируют ССl₃СН₂СН₂Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂ - стадия (b),

ССl₃СН₂СН₂Вr→ССl₃СН=СН₂ (выход продукта 80%).

Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.

Хлорируют ССl₃СН=СН₂ хлором в среде тетрахлорметана при температуре 250-440°С с получением ССl₃СНСl-СН₂Сl - стадия (h).

ССl₃СН=СН₂+Сl₂→ССl₃СНСl-СН₂Сl (выход продукта 80%).

Осуществляют стадию (i) - фторирование ССl₃СНСl-СН₂Сl фтороводородом при температуре 250-440°С, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃, с получением ССl₃СНСl-СН₂СF.

CCl₃CHCl-CH₂Cl+HF→CCl₃CHCl-CH₂CF

Затем дегидрохлорируют CCl₃CHCl-CH₂CF при температуре 425-550°С, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃, с получением CF₃-СН=CHF - стадия (j).

CCl₃CHCl-CH₂CF→CF₃-СН=CHF+Сl₂ (выход продукта 40-60%).

Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,3-1,4 г/см³, температура кипения -15÷-17°С, мольная масса 113-115 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.

Реализация способа получения 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze) не менее 200 кг/ч.

Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.

Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (с), (d) и (g). Получают ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции ССl₃Вr с этиленом СС1₃Вr+СН₂=СН₂→ССl₃СН₂СН₂Вr - стадия (а).

Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Затем дебромируют ССl₃СН₂СН₂Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂ _ стадия (b),

ССl₃СН₂СН₂Вr→ССl₃СН=СН₂ (выход продукта 80%),

Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.

На стадии (с) фторируют ССl₃СН=СН₂ при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CCl₃CHFCH₂Br, которое осуществляют при температуре 60-80°С.

ССl₃СН=СН₂+FBr→CCl₃CHFCH₂Br

Затем осуществляют фторирование CCl₃CHFCH₂Br в присутствии смеси SbF₃ и SbC₁₅ с получением CF₃CHFCH₂Br, которое осуществляют при температуре 60-80°С - стадия (d).

CCl₃CHFCH₂Br→CF₃CHFCH₂Br

Дебромируют CF₃CHFCH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением СF₃СF=СН₂-стадия (g). Стадию (g) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.

CF₃CHFCH₂Br→CF₃CF=CH₂

Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,19-1,22 г/см³, температура кипения -26÷-30°С, мольная масса 112-116 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.

Реализация способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) не менее 200 кг/ч.

Способ получения 3,3,3-трифторпропилена реализуют следующим образом. Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (е) и (f). Получают ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции ССl₃Вr с этиленом ССl₃Вr+СН₂=СН₂→ССl₃СН₂СН₂Вr - стадия (а).

Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.

Затем дебромируют ССl₃СН₂СН₂Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂ - стадия (b),

ССl₃СН₂СН₂Вr→ССl₃СН=СН₂ (выход продукта 80%).

Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С, в течение не более 6 часов.

Осуществляют стадию (е) - фторирование ССl₃СН=СН₂ в присутствии смеси SbF₃ и SbCl₅ при температуре примерно 80°С с получением CF₂ClCH=CH₂.

ССl₃СН=СН₂→CF₂ClCH=CH₂

Получают CF₃CH=CH₂ - стадия (f) фторированием CF₂ClCH=CH₂ в присутствии смеси SbF₃ и при температуре примерно 140°С.

CF₂ClCH=CH₂→CF₃CH=CH₂

Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,05-1,09 г/см³, температура кипения -22÷-36°С, мольная масса 95-97 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.

Реализация способа получения 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) не менее 200 кг/ч.

При реализации способов получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена используют преимущественно стандартное оборудование, стандартную номенклатуру сосудов и аппаратов, производимых в промышленности, что позволяет обеспечить максимальную механизацию трудоемких процессов, в том числе при проведении ремонтных работ. Так же при синтезе целевых продуктов используют недорогие исходные компоненты, при относительно невысоких температурах и давлениях, которые возможно контролировать постадийно.

Изобретение относится к способу получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена. Способ включает: (a) получение ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции СCl₃Вr с этиленом, отличающийся тем, что последовательно осуществляют: (b) дебромирование CCl₃CH₂CH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂, (h) хлорирование ССl₃СН=СН₂ хлором в среде тетрахлорметана с получением ССl₃СНСl-СН₂Сl, (i) фторирование ССl₃СНСl-СН₂Сl фтороводородом, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃, с получением ССl₃СНСl-СН₂СF, (j) дегидрохлорирование CCl₃CHCl-CH₂CF, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃, с получением CF₃-СН=CHF. Техническим результатом является повышение контролируемости процесса получения целевых продуктов, повышение эффективности, а также повышение безопасности указанного процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий:

(a) получение ССl₃СН₂СН₂Вr при реакции СCl₃Вr с этиленом, отличающийся тем, что последовательно осуществляют:

(b) дебромирование CCl₃CH₂CH₂Br в этилцеллозольве или спирте с получением ССl₃СН=СН₂,

(h) хлорирование ССl₃СН=СН₂ хлором в среде тетрахлорметана с получением ССl₃СНСl-СН₂Сl,

(i) фторирование ССl₃СНСl-СН₂Сl фтороводородом, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃, с получением ССl₃СНСl-СН₂СF,

(j) дегидрохлорирование CCl₃CHCl-CH₂CF, с использованием в качестве катализатора Сr₂O₃, с получением CF₃-СН=CHF.

2. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена по п. 1, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)₅.