СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПИЛЕНА И 1,3,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПИЛЕНА Российский патент 2013 года по МПК C07C21/18 C07C17/20 C07C17/25 

Данное изобретение относится к способу получения четырехфтористых пропиленов (тетрафоторпропилена), а также трифторпропилена: CF₃CH=CHF (HFO-1234ze) и CF₃CF=CH₂ (HFO-1234 yf). Они, а также CF₃CH=CH₂ используются как хладагенты с более с низким потенциалом глобального потепления и как порофор для формирования различных типов пены. Кроме того, CF₃CF=CH₂ и CF₃CH=CFH могут также применяться в различных составах, используемых как полуфабрикаты для производства промышленных химикатов.

Известны несколько способов синтеза тетрафторпропиленов. Например (патент US №6548719), производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF₃C(R1_aR² _b) С(R³ _cR⁴ _d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом представлен способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов, но нет конкретного процесса получения именно 1,3,3,3-тетрафторпропилена.

Известен способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий каталитическое отщепление фтористого водорода от CF₃CH₂CF₂H в газовой фазе с образованием CF₃CH=CHF, заявленный в международной заявке WO 2008/054779 A1, патенте US №6124510. У каждого из этих способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3-пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам. Все эти методики описывают получение тетрафторпропиленов, используя реакции в газовой фазе. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°C, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс синтеза тетрафторпропилена, описанный в патенте США №7189884, который включает следующие стадии:

а) реакцию хлора с CH₃CH=CH₂ для получения CCl₃CHClCH₂Cl;

б) фторирование CCl₃CHClCH₂Cl для получения CF₃CHClCH₂F и воздействие на CF₃CHClCH₂F, вызывающее превращение упомянутого состава в 1,3,3,3-тетрафторпропилен.

Таким образом, данное изобретение ориентировано на процессы производства соединения CF₃CH=CFH и дает возможность расширить диапазон легкодоступных и относительно недорогих исходных материалов.

Недостатком является то, что описанный процесс хлорирования проводится в газовой фазе при высоких температурах 200-250°C. Весьма сомнительно, что простым хлорированием пропилена можно получить CCl₃CHClCH₂Cl (см., например, «Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения». М., Наука, 1973, 250 стр.). Кроме того, не описываются методики последних двух стадий процесса.

В указанных источниках описывается синтез CF₃CH=CHF (HFO-1234ze) и CF₃CF=CH₂ (HFO-1234 yf) по реакции присоединения IF к CF₃CH=CH₂. Однако известно, что CF₃CH=CH₂ имеет температуру кипения -22°C, что усложняет работу с ним. При этом все процессы происходят в газовой фазе, что представляет затруднение для их контроля. Кроме того, это вещество мало уступает по цене тетрафтропропиленам.

Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, состоит в повышении контролируемости процесса получения тетрафторпропиленов путем проведения большей части процесса в жидкой фазе.

Технический результат, возникающий при решении поставленной технической задачи, выражаемой в повышении контролируемости процесса получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена, обеспечивается способами их получения, представленными ниже.

I.) Получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом;

2) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH₂CH₂Br;

3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂;

4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF₂ClCHXCH₂У;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂У;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCF=CH₂, если X=F, a Y=Cl, Br, I,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6) проводят в жидкой фазе;

7) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅;

8) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CF=CH₂ в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅.

II.) Получение 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом;

2) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH₂CH₂Br;

3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂;

4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF₂ClCHXCH₂У;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂У;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCH=CHF, если У=F, а X=Cl, Br, I;

7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF₂CHClCH₂Cl;

8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF₃CHClCH₂F;

9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF₃CH=CHF;

10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе с использованием в качестве катализатора Cr₂O₃ при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе;

11) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅;

12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CH=CHF в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅.

Подробное описание предпочтительных реакций

Ниже приведена схема 1 получения тетрафторпропиленов.

Схема 1.

Синтез CCl₃CH₂CH₂Br. Теломеризация BrCCl₃ с этиленом. 780 г BrCCl₃ (3,934 моль) помещали в автоклав объемом 1.5 и заполняли этиленом до давления 48 атмосфер. Реакцию вели при температуре 120°C в течение 4 часов в присутствии соединений железа. Получен аддукт CCl₃CH₂CH₂Br с количественным выходом.

В схеме 1, описанной выше, реакция (1) способствует получению продукта CF₃CHFCH₂Br, если X=Br, a Y=F, который может быть дегидробромирован для получения CF₃CF=CH₂ (HFO-1234yf) (см. ниже).

Вторая реакция (2), относящаяся к данному изобретению, включает присоединение IF к двойной связи и последующую дегидрогалогенизацию для получения CF₃CH=CFH.

Процессы хлорирования проводятся при комнатной температуре.

Таким образом, в настоящей работе мы предлагаем наиболее простой способ синтеза тетрафторпропиленов, исходя из относительно недорогих компонент реакций, при относительно невысоких температурах, которые могут контролироваться постадийно.

Однако необходимо отметить, что синтезировать фторпроизводные в лабораторных условиях - это полдела. Главное - наладить их производство в промышленности. А это в первую очередь связано с решением труднейших проблем разработки промышленной технологии синтеза фторпроизводных пропиленов.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Синтез CF₃CH=CHF из Br₂, HF(BrF) и CF₂ClCH=CH₂.

Соединение CF₂ClCH=CH₂ (0,5 моля) вступает в реакцию с Br₂ (0,4 моля) и HF (50 молей) в пробнике из нержавеющей стали, при температуре приблизительно от 60°C до 80°C, в присутствии приблизительно 0,005 молей FeCl₃ или SbF₅ в качестве катализатора.

Время реакции составляет приблизительно 2 часа при этих температурах. Продукты реакции экстрагируются в CH₂Cl₂. Основным продуктом являются CF₂ClCHBrCH₂F (60%), побочным продуктом является, главным образом, CF₂ClCHBrCH₂Br (40%). Соединение CF₃CHBrCH₂F затем выделяется перегонкой с последующим дегидробромированием с использованием KOH при низких температурах. В результате получен продукт реакции, содержащий CF₂ClCH=CHF, с выходом не ниже 85%. CF₂ClCH=CHF нагревали в стальной пробирке в течение 4 часов при температуре 140-160°C в присутствии SbF₃/SbCl₅. С количественным выходом образуется CF₃CH=CHF. Пробирку охлаждали, соединяли с баллоном для хранения газов, который помещали в сосуд Дьюара, где температура была порядка -30 - -50°C. Конденсировали CF₃CH=CHF в баллон.

Пример 2

Синтез CF₃CH=CHF и CF₃CF=CH₂ из IF и CF₂ClCH=CH₂

Соединение CF₂ClCH=CH₂ вступает в реакцию с IF, который синтезируется реакцией I₂ с IF₅ или I₂ и HF. При этом образуются CF₂ClCHICH₂F, а также CF₂ClCHFCH₂I. Затем реакционная смесь фракционируется на ректификационной колонке большой эффективности

Дегидройодированием CF₂ClCHICH₂F получаем CF₂ClCH=CHF, a CF₂ClCHFCH₂I - CF₂ClCF=CH₂. CF₂ClCH=CHF и CF₂ClCF=CH₂ фторируют, как было показано в 1 примере.

Пример 3

Синтез CF₃CH=CHF из CCl₃CH=CH₂ и Cl₂

Синтез CCl₃CHClCH₂Cl. В раствор CCl₃CH=CH₂ (17 г, 0.118 моль)) в 20 мл CCl₄ при комнатной температуре пропускали ток сухого хлора до насыщения. После отгонки растворителя и непрореагировавшего трихлорпропилена остаток перегнан под вакуумом. При этом выделен продукт CCl₃CHClCH₂Cl (0.093 моль), кипящий постоянно при 64-65°C и 8 мм, в количестве 20 г, что соответствует 80% от теории.

CCl₃CHClCH₂Cl пропускали через реактор для непрерывного процесса в течение времени контакта приблизительно 5-50 секунд, при температуре 250-400°C, в присутствии 5 молярного излишка HF, над 1/3-мм слоем катализатора Cr₂O₃ (50 г), в результате которого получается CF₃CHClCH₂F. Соединение CF₃CHClCH₂F затем дегидрохлорируется при прохождении его над слоем катализатора Cr₂O₃ (50 г), при температуре 425-550°C, в течение времени контакта 25-30 секунд, с образованием CF₃CH=CFH. Выход CF₃CH=CFH составлял 40-60%.

Изобретение относится к способу получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена. Способ включает следующие стадии: 1) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом; 2) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH₂CH₂Br; 3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂; 4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF₂ClCHXCH₂У; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂У; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCH=CHF, если У=F, а Х=Cl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF₂CHClCH₂Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF₃CHClCH₂F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF₃CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr₂O₃ при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CH=CHF в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅. Также изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, использующему стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного выше способом, причем на стадии 6) получают CF₂ClCF=CH₂. Использование настоящего изобретения позволяет повысить контролируемость процесса получения целевых соединений. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:
1) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом;
2) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH₂CH₂Br;
3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂;
4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХY, где Х и Y выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠Y, с получением CF₂ClCHXCH₂Y;
5) для реакции, указанной на стадии 4), ХY выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂Y;
6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCF=CH₂, если X=F, a Y=Cl, Br, I;
отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6) проводят в жидкой фазе;
7) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅;
8) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CF=CH₂ в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅.

2. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:
1) получение CCl₃CH₂CH₂Br при реакции CCl₃Br с этиленом;
2) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH₂CH₂Br;
3) дегидробромирование CClF₂CH₂CH₂Br с получением CClF₂CH=CH₂;
4) присоединение к CF₂ClCH=CH₂ соединения ХY, где Х и Y выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠Y, с получением CF₂ClCHXCH₂Y;
5) для реакции, указанной на стадии 4), ХY выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF₂ClCHXCH₂Y;
6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF₂ClCH=CHF, если Y=F, а X=Cl, Br, I;
7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF₂CHClCH₂Cl;
8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF₃CHClCH₂F;
9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF₃CH=CHF;
10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr₂O₃ при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF,
отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе;
11) фторирование CCl₃CH₂CH₂Br для получения CF₂ClCH₂CH₂Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅;
12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF₃CH=CHF в присутствии SbF₃Cl₂ или SbF₃+SbCl₅.