Состав собирателя для локализации разливов нефти в акваториях Российский патент 2024 года по МПК C09K3/32 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно локализации разлива нефти на поверхности акватории путем стягивания и удержания от последующего растекания нефтяного пятна в гидрометеорологических условиях, характерных для различных регионов. Разливы нефти обычно происходят в результате деятельности в области геологического изучения, разведки и добычи углеводородного сырья, а также переработки (производство), транспортировки, хранения, реализации углеводородного сырья и произведенной из него продукции и характеризуются образованием разливов на воде, которые могут распространяться и достигать прибрежных зон. Экологический и социально-экономический ущерб, причиненный этими авариями, может сохраняться в течение длительного времени.

При попадании нефти на поверхность воды в определенных условиях может происходить ее достаточно быстрое растекание на значительные площади с образованием пленок малой толщины. В такой ситуации некоторые методы ликвидации разливов нефти (ЛРН), в первую очередь механический сбор и сжигание, становятся малоэффективными или нецелесообразными ввиду невозможности их осуществления. Предварительная обработка поверхности воды по периметру нефтяного пятна специальными составами на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) - собирателями нефти (англ. oil herder, oil collecting agent или surface collecting agent) - позволяет повысить эффективность указанных методов ЛРН.

Согласно определению, приведенному в РД 31.4.01-99 «Средства ликвидации разливов нефти в море. Классификация» под термином «собиратель» понимается химическое вещество, действующее как сжимающий и сдерживающий барьер при обработке им периметра нефтяного поля.

Действие собирателей заключается в снижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз воздух/вода. В результате этого коэффициент растекания нефти по поверхности воды становится отрицательным: дальнейшее распространение нефти останавливается, площадь уже образованного нефтяного пятна сокращается в несколько раз, а толщина пленки нефти увеличивается до размера, позволяющего проводить последующий механический сбор или сжигание. Использование собирателей признано в мировой практике экологически приемлемым и эффективным способом локализации разливов нефти при осуществлении ЛРН. ПАВ могут быть использованы как в чистом виде, так и в смеси с растворителем, цель которого заключается в обеспечении эффективности действия ПАВ. В качестве растворителя также предпочтительны вещества, нерастворимые или малорастворимые в воде.

Для оценки предшествующего уровня техники рассмотрены патенты, описывающие составы для локализации разливов нефти на водных поверхностях. Наиболее близкое отношение к заявленному изобретению имеют отечественные (RU 2758537, SU 1214705) и зарубежные (US 3959134, BR РI0905673) патенты.

Среди современных поверхностно-активных препаратов, разработанных на территории Российской Федерации, известен состав (патент RU 2758537, 2021-10-29 «Поверхностно-активный препарат для локализации углеводородных загрязнений»), содержащий комплекс ПАВ и органические растворители при следующем соотношении компонентов (масс. %): оксиэтилированные четвертичные аммониевые основания (9-11), оксиэтилированные спирты (1,5-2,5), бутилгликоль (9-11) диэтиловый эфир (4,5-5,5), гептан (70-76). Оксиэтилированное катионное ПАВ представляет собой смесь из оксиэтилированных четвертичных аммониевых оснований с общей формулой (NR)₄(CH₂CH₂O)_nOH, где длина радикала R=C₁₀-C₁₄, средняя степень оксиэтилирования n=2-6. Оксиэтилированные спирты представлены соединениями с общей формулой R(CH₂CH₂O)_nOH, где длина радикала R=C₁₀-C₁₂, средняя степень оксиэтилирования n=6-8.

Авторами патента установлены средние численные значения сокращения площади пятна углеводородов и продолжительности удержания от растекания в условиях отсутствия волнения, равные 95% и 3,5 ч, соответственно. Заявленный технический результат заключается в упрощении, сокращении времени и повышении эффективности ЛРН.

К недостаткам изобретения можно отнести крайне высокий расход препарата (отношение препарат: нефть/нефтепродукт - порядка 1:4), вероятнее всего, вызванный низким содержанием ПАВ (не более 14 масс. %) в его составе и наличием водорастворимых соединений (бутилгликоля, оксиэтилированных спиртов со степенью этоксилирования 6-8). Также в изобретении отсутствуют данные о влиянии на эффективность собирателя физико-химических свойств нефти или нефтепродуктов и некоторых гидрометеорологических условий его применения, а именно температуры воды и волнения. Кроме того, наличие в составе препарата легколетучих и горючих компонентов заметно увеличивает риски воспламенения/возгорания при хранении и использовании.

Техническое решение по советскому патенту SU 1214705, 1986-02-28, «Состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений» описывает композицию следующего состава (масс. %): оксиэтилированные жирные спирты С₁₀-С₂₀ (50-60), жирные спирты С₆-С₉ (20-25), техническое масло - остальное.

Заявленный технический результат указанного изобретения - собиратель, обладающий превосходящими (в сравнении с таковыми для прототипа) свойствами: большей кратностью сокращения площади загрязнения, увеличенной продолжительностью сохранения площади нефтяного пятна в стянутом виде, меньшей растворимостью состава в воде.

Недостатком данного собирателя так же, как и в предыдущем случае, является его высокий расход (отношение препарат: нефть/нефтепродукт - от 1:14 до 1:3,5), несмотря на то, что общее содержание ПАВ увеличено в несколько раз. В дополнение к этому, основные компоненты рассматриваемого состава достаточно токсичны и в настоящее время коммерчески практически недоступны. В патенте не приведены результаты исследования влияния на эффективность заявленного состава физико-химических свойств нефти или нефтепродуктов и гидрометеорологических условий его применения, а именно температуры и солености воды, а также волнения. Отсутствие данной информации создает сложности при оценке возможности применения собирателя в различных климатических зонах.

Изобретение по патенту BR РI0905673, 2011-05-31, Бразилия «Композиция поверхностно-собирающего агента» описывает собиратель, способный стягивать и удерживать нефтяные пятна, растекшиеся по поверхности воды. Заявленные рецептуры включают в свой состав только ПАВ (одно или несколько), принадлежащие к группе жирных кислот фракции С₇-С₁₄. Собиратель не содержит дополнительных растворителей или иных носителей. Его высокая эффективность достигается путем подбора синергетических смесей ПАВ.

В одной из своих предпочтительных рецептур собиратель по настоящему изобретению способен удерживать нефтяные пятна в виде линз толщиной более 0,5 см в течение около 48 ч.

Недостатком заявленного изобретения можно назвать отсутствие данных о влиянии на эффективность собирателя физико-химических свойств нефти или нефтепродуктов, температуры воды и волнения. Более того, наличие в составе препаратов исключительно ПАВ без растворителей может при длительном хранении привести к увеличению их вязкости вследствие протекания процессов структурообразования и, как следствие, к невозможности их использования.

Техническое решение по патенту US 3959134, 1976-05-25, США «Состав для сбора углеводородных загрязнений и способ его применения» выбрано как наиболее близкое по сущности к заявляемому. Изобретение описывает способ стягивания и удержания нефтяного пятна на поверхности воды за счет применения собирателя, содержащего в своем составе один или смесь ПАВ, выбранных из группы алифатических монокарбоновых кислот и сорбитановых моноэфиров алифатических монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₀, и комплексный растворитель, являющийся смесью гликоля и неполярного растворителя. В предпочтительной рецептуре заявленный препарат содержит (масс. %): моноолеат сорбитана (35-45), монолаурат сорбитана (3-7), монобутиловый эфир диэтиленгликоля (20-30), изопарафиновые углеводороды с температурой кипения в диапазоне 207-251°С (25-35).

Авторы патента подтверждают исследованиями низкую токсичность заявленного собирателя и его высокую эффективность при достаточно экономичном расходе. Кроме того, в патенте утверждается, что благодаря низкой температуре замерзания состав может быть использован в случаях, когда температура воды и/или воздуха опускается ниже 7°С.

Несмотря на подробное изложение рецептуры, в изобретении не представлена информация о влиянии на эффективность собирателя физико-химических свойств нефти, температуры и солености воды, а также волнения. Отсутствие указанной информации создает сложности при оценке возможности применения препаратов в различных климатических зонах.

Общими признаками прототипа и заявляемого собирателя является наличие одинакового базового ПАВ - моноолеата сорбитана. Отличием настоящего изобретения является включение в рецептуру со-ПАВ из группы этоксилированных спиртов фракции С₁₂-С₁₅ и состав растворителя.

Задачей заявленного технического решения является разработка универсального собирателя, представляющего собой смесь малотоксичных компонентов с высокой биоразлагаемостью и максимально низкой растворимостью в воде, и обеспечивающего при малом расходе высокую эффективность локализации разливов нефти разной природы в различных гидрометеорологических условиях.

Технический результат заключается в эффективном стягивании и удержании от растекания нефтяного пятна на водной поверхности при следующих условиях: температура воды от плюс 1 до плюс 30°С, соленость воды от 0 до 35%₀, различные состояния поверхности воды (отсутствие и наличие волнения). Использование заявленного состава для локализации разливов нефти позволяет существенно упростить и ускорить процедуру ЛРН, тем самым сократив экономические затраты и уменьшив потенциальный экологический ущерб.

Технический результат достигается для состава для локализации разливов нефти, включающего моноолеат сорбитана - 30-50 масс. %, спирты этоксилированные фракции С₁₂-С₁₅ линейные, средняя степень оксиэтилирования n=2-3 - 8-15 масс. %, растворитель, представляющий собой по крайней мере парафины жидкие нефтяные (легкие углеводороды гидрогенизированные) - остальное до 100 масс. %. В состав растворителя может входить 2-этилгексиловый спирт, в количестве до 5 масс. %. В состав собирателя для локализации разлива нефти может быть дополнительно введен консервант CMIT/MIT (5-хлор-2-метилизотиазолин-3-он +2-метилизотиазолин-3-он) в количестве до 0,0025 масс. %.

Процедура приготовления собирателя заключается в последовательном смешении исходных компонентов и не требует дополнительной обработки получаемой смеси.

Под эффективностью собирателя подразумевали его способность стягивать нефтяное пятно на поверхности воды, увеличивая толщину пленки нефти, и удерживать его от растекания в течение некоторого времени.

Эффективность собирателя может зависеть от множества факторов, ключевыми из которых являются: гидрометеорологические условия (температура и соленость воды, состояние поверхности воды - отсутствие волнения или волнение различного уровня) и физико-химические свойства разлитой нефти. В связи с этим исследование собирателя проводили при различных значениях температуры (1, 15 и 30°С) и солености (0, 10 и 35%о) воды в двух режимах - статическом (при отсутствии какого-либо волнения) и динамическом (с имитацией волнения). Воду заданной солености получали путем растворения навески искусственной морской соли Instant Ocean (Aquarium Systems, Франция) в воде типа I по ASTM D1193 «Standard Specification for Reagent Water», которую подготавливали с помощью лабораторной системы водоподготовки В30 Trace (Adrona, Латвия). В испытаниях использовали четыре образца сырой нефти: нефть А - легкой и маловязкой (0,8485 г/см³ и 6,4 мПа⋅с), нефть Б - легкой и повышенной вязкости (0,8475 г/см³ и 14,6 мПа⋅с), нефть В - битуминозной и высоковязкой (0,9078 г/см³ и 32,6 мПа⋅с) и нефть Г - битуминозной и сверхвязкой (0,9595 г/см³ и 1558 мПа⋅с). Значение плотности и динамической вязкости нефти определяли при температуре 20°С.

Испытания в статическом режиме осуществляли в установленном в климатической камере экспериментальном бассейне размером 1 м х 1 м х 0,05 м, наполненном 25 л имитата воды необходимой солености. Над бассейном параллельно его поверхности на расстоянии, позволяющем получить хорошее изображение закрепляли видеокамеру. На поверхность воды разливали 100 мл нефти. После формирования устойчивого пятна его обрабатывали по периметру 150 мкл собирателя. С помощью видеокамеры фиксировали поведение нефтяного пятна до и после нанесения собирателя. Анализ полученных видеоизображений проводили с помощью компьютерной программы по подсчету площади окрашенного пятна неправильной формы. По площади нефтяного пятна, измеренной до и после обработки собирателем через 30 мин и 24 ч, определяли численные значения кратности сокращения площади (K₁ и K₂) и средней толщины пленки нефти (d₀ и d₁, мм) по формулам:

К₁=S₀: S₁,

К₂=S₀: S₂,

d₀=V: S₀x 10,

d₁=V: S₁x 10,

где So - площадь нефтяного пятна до обработки собирателем (см²), S₁ [- площадь нефтяного пятна через 30 минут после обработки собирателем (см²), S₂ - площадь нефтяного пятна через 24 ч после обработки собирателем (см²), V - объем разлитой на поверхности воды нефти (100 мл =100 см³).

Испытания в динамическом режиме осуществляли в установленном в климатической камере стенде, состоящем из орбитального шейкера и помещенной на него квадратной емкости размером 22,5 см х 22,5 см х 4,5 см, наполненной 750 мл имитата воды необходимой солености. Над емкостью параллельно ее поверхности на расстоянии, позволяющем получить хорошее изображение закрепляли видеокамеру. На поверхность воды разливали 5 мл нефти. После формирования устойчивого пятна его обрабатывали по периметру 75 мкл собирателя. Запускали вращение орбитального шейкера со скоростью 130 об/мин и с помощью видеокамеры фиксировали поведение нефтяного пятна. Посредством анализа полученных видеоизображений определяли продолжительность удержания от растекания в условиях волнения (t, мин).

Заявленное техническое решение может быть проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничивается ими.

Пример 1. Получение заявленного собирателя.

Для получения 100 г состава 1 смешивают, г:

1) Комплекс ПАВ - 50,0, в том числе:

- моноолеат сорбитана - 38,0;

- спирты этоксилированные фракции С₁₂-С₁₅ линейные, средняя степень оксиэтилирования n=2-3 - 12,0;

2) Растворитель - 50,0, в том числе:

- жидкие парафины нефтяные (легкие углеводороды гидрогенизированные) - 50,0.

После приготовления собирателя проводили определение его эффективности. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблицах 1 и 2.

Пример 2. Получение заявленного собирателя.

Для получения 100 г состава 2 смешивают, г:

1) Комплекс ПАВ - 38,0, в том числе:

- моноолеат сорбитана - 30,0;

- спирты этоксилированные фракции С₁₂-С₁₅ линейные, средняя степень оксиэтилирования n=2-3 - 8,0;

2) Растворитель - 61,9975, в том числе:

- жидкие парафины нефтяные (легкие углеводороды гидрогенизированные) - 61,9975;

3) Консервант CMIT/MIT (5-хлор-2-метилизотиазолин-3-он+2-метилизотиазолин-3-он) - 0,0025.

После приготовления собирателя проводили определение его эффективности. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблицах 3 и 4.

Пример 3. Получение заявленного собирателя.

Для получения 100 г состава 3 смешивают, г:

1) Комплекс ПАВ - 65,0, в том числе:

- моноолеат сорбитана - 50,0;

- спирты этоксилированные фракции С₁₂-С₁₅ линейные, средняя степень оксиэтилирования n=2-3 - 15,0;

2) Растворитель - 35,0, в том числе:

- жидкие парафины нефтяные (легкие углеводороды гидрогенизированные) -30,0;

- 2-этилгексиловый спирт - 5,0.

После приготовления собирателя проводили определение его эффективности. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблицах 5 и 6.

Из данных, представленных в Таблицах 1, 3 и 5, следует, что в статических условиях для образцов нефти Б, В и Г (нефти повышенной вязкости, высоковязкой и сверхвязкой нефти) кратность сокращения площади нефтяного пятна через 30 мин после нанесения собирателя вне зависимости от температуры и солености воды при отношении препарат : нефть, равном 1:667, превышает 20. Такое численное значение означает, что ≥95% поверхности воды, покрытой пленкой нефти, освобождается от нее в результате действия заявленных составов. В случае нефти А нижние границы рассматриваемых характеристик составляют 10 и 90%, соответственно. Полученные для маловязкой нефти результаты можно рассматривать как удовлетворительные. В связи с достаточно длительным периодом подготовки к ЛРН, заключающегося в мобилизации сил и средств, весьма вероятно, что ее вязкость может существенно повышаться за счет потери легколетучих компонентов в процессе выветривания.

Патентуемый собиратель позволяет удерживать пятна нефти от растекания в статических условиях практически во всех исследованных вариантах (нефть-температура воды-соленость воды) как минимум в течение 24 ч после нанесения. Исключение составляет только поведение нефти А и В при температуре воды, равной 30°С, когда наблюдается постепенное, но заметное падение кратности сокращения площади нефтяного пятна в течение суток.

Отмечено также, что при понижении температуры воды для высоковязкой (нефть В) и сверхвязкой (нефть Г) нефти наблюдается некоторое улучшение эффективности собирателя, заключающееся в увеличении кратности сокращения площади нефтяного пятна. Ярко выраженной зависимости действия собирателя от солености воды не обнаружено.

Результаты, приведенные в Таблицах 2, 4 и 6, показывают, что продолжительность существования пятна в стянутом состоянии в динамических условиях после нанесения заявленных составов при отношении препарат : нефть, равном 1:67, вне зависимости от температуры и солености воды превышает 20 мин в случае образцов нефти с высокой вязкостью. Для нефти А при температуре воды 30°С данная характеристика находится в пределах 5-15 мин. Наибольшие численные значения (более 1 ч, максимально 6 ч) во всем исследуемом диапазоне температуры и солености воды зарегистрированы для сверхвязкой нефти. Этот факт позволяет делать оптимистические прогнозы, касающиеся действия собирателя в реальных условиях, когда вязкость разлитой нефти существенно возрастает к моменту начала операций ЛРН из-за выветривания. Для более продолжительного удержания нефтяного пятна в условиях наличия волнения можно рекомендовать его многократную обработку собирателем.

Дополнительно следует отметить, что во всех проведенных испытаниях продолжительность стягивания до минимальных значений площади нефтяного пятна составляет не более 30 с, то есть практически мгновенно. Граничное значение в 30 с достигалось в наиболее жестких условиях, то есть при температуре воды, равной 1°С. Таким образом, заявленное изобретение характеризуется:

- наличием в своем составе преимущественно низкотоксичных и производимых в промышленных масштабах веществ;

- превосходящими в сравнении с прототипом значениями эффективности в широких диапазонах температуры и солености воды на примере образцов нефти различной вязкости и плотности;

- высокой скоростью стягивания нефтяного пятна.

Изобретение может быть использовано при локализации разливов нефти в морских и пресноводных акваториях. Собиратель для локализации разливов нефти содержит моноолеат сорбитана, спирты этоксилированные фракции C₁₂-C₁₅ линейные со средней степенью оксиэтилирования n=2-3 и растворитель. Растворитель содержит жидкие нефтяные парафины. Изобретение позволяет увеличить стягивание и удержание от растекания нефтяного пятна на водной поверхности. 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Собиратель для локализации разливов нефти, содержащий моноолеат сорбитана - 30-50 масс. %, спирты этоксилированные фракции C₁₂-C₁₅ линейные, средняя степень оксиэтилирования n=2-3, - 8-15 масс. %, растворитель, представляющий собой по крайней мере парафины жидкие нефтяные (легкие углеводороды гидрогенизированные) - остальное до 100 масс. %.

2. Собиратель для локализации разливов нефти по п. 1, отличающийся тем, что в состав растворителя входит 2-этилгексиловый спирт в количестве до 5 масс. %.

3. Собиратель для локализации разливов нефти по п. 1, отличающийся тем, что в его состав входит консервант CMIT/MIT (5-хлор-2-метилизотиазолин-3-он + 2-метилизотиазолин-3-он) в количестве до 0,0025 масс. %.