СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТА СЕМЕЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ПЕНТАСИЛ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТ Российский патент 2024 года по МПК C01B39/04 

Область техники:

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, в том числе с заданными кислотными свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов и адсорбентов.

Уровень техники

К кристаллическим элементосиликатам семейства пентасил относятся цеолиты, содержащие фрагменты пятичленных колец в структуре. Цеолиты данного семейства, такие как BE A, MEL (известный также как цеолит ZSM-12) и MFI (известный также как цеолит ZSM-5). Эти цеолиты имеют микропористую структуру, построенную из сдвоенных пятичленных колец и содержащую трехмерную систему пересекающихся каналов. Данные цеолиты характеризуются высокой пористостью, гидротермальной устойчивостью и возможностью регулирования их кислотности в широком диапазоне за счет изменения отношения Si/M в кристаллическом каркасе цеолита (от 15 до ∞).

Упомянутые свойства обусловили широкое применение цеолитов в катализе, в частности в процессах нефтепереработки (каталитический крекинг, изомеризация, алкилирование алкилирование ароматических соединений, этерификация, олигомеризация олефинов). Возможность использования цеолитов в качестве носителей для различных наночастиц металлов и их соединений позволяет использовать их в процессах, включающих окислительно-восстановительные реакции, такие, как гидрокрекинг прямое окисление насыщенных углеводородов до спиртов, а также эпоксидирование олефинов.

Характер кристаллической решетки цеолитов определяет наличие микропор -полостей и каналов, которые могут выступать как молекулярные сита, контролирующие ход реакции за счет избирательного пропускания реагентов, продуктов или даже переходных комплексов. Размер кристаллов, количества макро-, мезо- и микропор, различных включений, а также химический состав цеолита, том числе, локализация атомов алюминия и других элементов в центре кристаллов или на их поверхности, зависят от механизма и условий процесса кристаллизации.

Цеолиты способны к изоморфному замещению атомов кремния и алюминия на атомы других металлов, что позволяет изменить физико-химические свойства цеолита и соответственно расширить область его применения в качестве катализатора или адсорбента.

Существует два основных подхода к синтезу элементосиликатов с гетероатомами в каркасе: прямой синтез и пост-синтетическое модифицирование. В прямом синтезе продукт получают в результате гидротермальной кристаллизации гелей, содержащих источник кремния, источник металла, органический структурообразующий агент и воду во фторидной среде. Пост-синтетическое модифицирование основано на встраивании гетероатомов в структуру элементосиликатов. В подавляющем большинстве случаев вначале проводят деалюминирование цеолита, после чего вводят гетероатомы.

Высокую каталитическую активность кристаллических элементосиликатов с гетероатомами объясняют оптимальной льюисовской кислотностью, которая создается изоморфным замещением кремния в тетраэдрических позициях каркаса цеолита на гетероатом. Различают два типа центров: «закрытые» центры, связанные с четырьмя атомами кремния структуры цеолита через кислородные мостики, и «открытые» центры, содержащие М-ОН группу. В качестве примера на фиг.1 схематически показаны «открытые» и «закрытые» центры в структуре элементосиликата Zr-BEA.

Благодаря развитой пористой структуре и наличию Льюисовской кислотности элементосиликаты используются в таких реакциях, как реакция Меервейна - Понндорфа Верлея (восстановление альдегидов и кетонов в спирты действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия и обратная окислительная реакция); реакции Дильса-Альдера (реакция [4+2]-циклоприсоединения алкенов, алкинов или соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом и сопряженных диенов с образованием шестичленного цикла); реакции Байера-Виллигера (окисление кетонов и альдегидов под действием перекиси водорода, мононадсерной кислоты или органических надкислот, приводящее к образованию сложных эфиров, лактонов или кислот) и др. Важную роль в таких реакциях играет льюисовская кислотность активного центра.

Кристаллические элементосиликаты используют также в качестве катализаторов в процессах переработки биомассы. Известны системы, в которых используют Zr-BEA при переработке фурфурола и левулиновой кислоты в гамма-валеролактон, фурфуроловый спирт. Элементосиликаты также применяют для получения производных молочной кислоты из С6 сахаров, диметилфурана из гидроксиметилфурфурола.

Традиционно, синтез кристаллических элементосиликатов семейства пентасилов осуществляют в гидротермальных условиях во фторидной или щелочной среде при температуре 120-200°С и повышенном давлении. Реакционные смеси, использующиеся для синтеза, состоят из аморфных источников кремния и алюминия, минерализующего агента (фторид анионы или неорганические щелочи), органического темплата-структурообразователя и воды. В качестве органических темплатов могут быть использованы органические амины, четвертичные аммонийные основания и их соли, а также спирты и другие соединения. Наиболее предпочтительными темплатами, обеспечивающими кристаллизацию пентасилов в наиболее широком диапазоне условий, являются гидроксид или бромид тетраалкилммония (далее - ТААОН или TAABr). В качестве источника оксида кремния при синтезе пентасилов используют соединения кремния различной степени дисперсности, в том числе, молекулярные (органические эфиры кремниевой кислоты), коллоидные (силиказоль и жидкое стекло) и конденсированные (силикагели). В качестве источника алюминия используют неорганические и органические соли алюминия, органические эфиры алюминия, металлический алюминий и алюминат натрия. После гидротермальной кристаллизации реакционную смесь подвергают разделению на твердую и жидкую фазы путем фильтрации или центрифугирования. Твердая фаза, состоящая из кристаллов цеолита, подвергается отмывке от темплата и минерализующего агента, просушке, прокалке для удаления темплата. Однако синтез пентасилов с использованием методов гидротермальной кристаллизации обладает существенными недостатками, например, высоким расходом исходных реагентов и длительной продолжительность процесса, что обуславливает невысокую производительность таких способов.

Для устранения упомянутых недостатков ранее нами был предложен способ получения цеолита Al-ВЕА в щелочной среде, позволяющий получать целевой продукт, как в виде порошка, так и в виде агрегатов без связующего размером 0,1-5 мм Данный способ включает приготовление прекурсора путем пропитки шарикового силикагеля раствором, содержащим источник алюминия, неорганическую щелочь и темплат, выдержку прекурсора в закрытой емкости с достижением определенной влажности и его кристаллизацию в отсутствие свободной воды при температуре и давлении, обеспечивающих кристаллизацию цеолита Al-BEA (RU 2737895, 04.12. 2020).

Однако вышеописанным способом удалось синтезировать только алюмосиликатный цеолит, поэтому недостатком способа является невозможность его использования для синтеза кристаллических элементосиликатов семейства пентасил, содержащих в структуре гетероатомы таких металлов, как Zr, Sn, Ti, Hf.

Из уровня техники известен также способ получения цеолита типа Al-MFI, включающий в себя приготовление прекурсора путем пропитки сфер силикагеля рабочим раствором, содержащей воду, темплат, источник алюминия (алюминат натрия), щелочь (гидроксид натрия), кристаллизацию прекурсора в отсутствие свободной воды, отмывку и сушку полученных кристаллов. Пропитку сфер силикагеля проводят либо по влагоемкости, либо при поглощении из раствора в статических условиях или в условиях принудительной циркуляции. В результате кристаллизации получены частицы алюмосиликтного цеолита, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля (RU 2640236, 27.12. 2017). Недостатками известного способа также является невозможность получения цеолита MFI с гетероатомами Zr, Sn, Ti, Hf в структуре каркаса.

Из уровня техники известен способ получения титаносиликата, согласно которому готовят реакционную смесь путем перемешивания диоксида кремния, гидроксида тетрапропиламмония в течение 30 минут. Далее тетрабутоксид титана растворяют в изопропиловом спирте и добавляют в специальный смеситель-миксер к смеси диоксида кремния и гидроксида тетрапропиламмония и добавляют воду. Затем смесь перемешивают до получения однородной пасты. Пасту высушивают до консистенции, пригодной для экструдирования, и экструдируют с помощью пресса. Полученный прекурсор подвергают кристаллизации в автоклаве при 150°С в течение 24 часов. В результате осуществления способа получен продукт в виде экструдата без связующего, содержащий титаносиликат со структурой MFI (WO 2007033102, 22.03.2007).

Недостатком способа является неоднородность распределения тетрабутоксид а титана по пасте прекурсора, что может привести к снижению качества целевого продукта. Кроме того, способ не является универсальным для синтеза элементосиликатов с другими гетероатомами в каркасе.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения элементосиликата, включая оловосиликат, оловотитаносиликат, оловогерманийтитаносиликат методом гидротермальной золь-гель кристаллизации. Согласно способу готовят реакционную смесь из тетраэтоксисилана, тетраэтиламмония гидроксида, источника гетероатомов и плавиковой кислоты. После приготовления геля к реакционной смеси добавляют кристаллы цеолита Al-ВЕА в качестве затравки. Далее проводят стадию кристаллизации при 140°С в течение 11-20 дней при перемешивании. Продукт промывают водой на воронке Бюхнера, затем сушат при 100°С, прокаливают при 580°С до удаления органического темплата (US 5968473, 19.10.1999).

Недостатками указанного способа, принятого нами за прототип, являются длительное время синтеза, много стадийность и высокий расход реагентов. Известный способ включает обязательную стадию приготовления затравочных кристаллов Al-ВЕА, которые необходимо подвергнуть деалюминированию с использованием азотной кислоты, что усложняет процесс в целом.

Сущность изобретения

Задача настоящей группы изобретений состоит в разработке нового способа получения кристаллических элементосиликатов из семейства цеолитов пентасил с развитой микропористой структурой, характеризующихся высокой степенью кристалличности и фазовой чистоты,

Техническим результатом является расширение ассортимента элементосиликатов как синтезируемых типов цеолитовых структур из семейства пентасилов (MFI, MEL, ВЕА), так и замещающих гетероатомов (Ti, Al, Sn, Zr, Hf), введенных в каркас указанных типов цеолитов, а также упрощение способа, уменьшение продолжительности процесса и снижение расхода реагентов.

Поставленная задача решается описываемым способом синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, который включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации элементосиликата выбранного структурного типа, осуществляемое гомогенизацией мелкодисперсных частиц диоксида кремния путем их перемешивания при комнатной температуре с раствором, содержащим структурообразователь (R), в качестве которого используют гидроксид тетраалкиламмония, где алкил - этил, пропил, или бутил, и соединение, содержащее источник гетероатома (М), выбранный из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, с последующим удалением избытка воды при повышенной температуре до обеспечения в прекурсоре следующих мольных отношений компонентов: М: Si02 в интервале от 0,0025 до 0,06, R:SiO₂ в интервале от 0,1 до 0,6, H₂O:SiO₂ в интервале от 0,5 до 4,5, приготовленный гелеобразный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 12-360 часов до образования порошкообразного элементосиликата, состоящего из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, и непосредственно после стадии кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания.

Предпочтительно, в гелеобразный прекурсор дополнительно вводят минерализующий агент, представленный фторидом водорода или аммония (F), либо гидроксидом щелочного металла (Me) в количестве, обеспечивающим в прекурсоре мольные отношения F:Si02 в интервале от 0,27 до 0,6, и Me₂O:SiO₂ в интервале от 0,06 до 0,1

Предпочтительно, размер частиц исходного силикагеля составляет 0,045 - 0,14 мм.

Способ предусматривает, что полученные порошкообразные элементосиликаты, состоящие из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм дополнительно могут быть подвергнуты грануляции со связующим до размера гранул 3,0-7,0 мм.

Предпочтительно в качестве источника гетероатома Ti при приготовлении прекурсора используют тетрабутоксид титана при возможном добавлении растворителя - изопропилового или бутилового спирта.

Согласно способу, в качестве источника гетероатома А1 при приготовлении прекурсора, предпочтительно, используют нитрат алюминия.

Предпочтительно, в качестве источника гетероатома Sn, используют тетрахлорид олова; в качестве источника гетероатома Zr используют оксид-дихлорид циркония, а в качестве источника гетероатома Hf используют тетрахлорид гафния.

Согласно способу, прокаливание высушенного элементосиликата осуществляют, преимущественно, при 550°С в течение 10 часов.

Поставленная задача решается также кристаллическим элементосиликатом семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащий в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, и полученный способом, охарактеризованным выше в виде изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм и гранулированный со связующим до размера гранул 3,0 -7,0 мм с механической прочностью 8-10 Н.

Решение поставленной задачи подтверждено далее в описании конкретными примерами, параметры проведения которых, а также характеристики синтезированных в примерах целевых продуктов, сведены в таблицу. Представленные примеры иллюстрируют заявленную группу изобретений, но не ограничивают ее объем.

Дополнительно изобретение проиллюстрировано фигурами 1-3.

На фиг.1 схематически показаны «открытые» и «закрытые» центры в структуре элементосиликата на примере Zr-BEA.

На фиг.2 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для синтезированных элементосиликатов Zr-BEA, Zr-MFI и Zr-MEL. Изотерма цирконийсиликатов относится к I типу по номенклатуре ИЮПАК и соответствует микропористым материалам. Гистерезис в области р/р0=0,50 для образцов Zr-BEA, Zr-MFI и Zr-MEL может быть связан с наличием незначительных количеств внутрикристалличесих полостей и дефектов, которые могут образовывать мезопоры.

Приведенные изотермы однозначно показывают, что в результате превращений прекурсора в процессе парофазной кристаллизации, осуществляемой в заявленном способе, происходит образование микропористой структуры элементосиликатов.

На фиг.3 приведены микрофотографии элементосиликатов с гетероатомами Ti, Al, Sn, Zr, Hf, которые иллюстрируют морфологию и размер кристаллов синтезированных нами элементосиликатов.

Количественные признаки, включенные в независимый пункт формулы, характеризующие заявленные молярные соотношения: «M:SiO₂ в интервале от 0,0025 до 0,06, R:SiO₂ в интервале от 0,1 до 0,6, H20:Si02 в интервале от 0,5 до 4,5», установлены экспериментально и являются существенными по следующим причинам.

Уменьшение молярного отношения M:SiO₂ ниже 0,0025 приводит к образованию фазы силикалита, а увеличение М: SiO₂ более 0,06 приводит к повышеннному содержанию аморфной фазы.

Уменьшение молярного отношения R: SiO₂ ниже 0,1 приводит к получению побочной фазы MOR, а увеличение молярного отношения R: SiO₂ выше 0,6 приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы.

Заявленный интервал молярного отношения H₂O:SiO₂ от 0,5 до 4,5 обеспечивает возможность проведения последующей стадии парофазовой кристаллизации гелеобразного прекурсора в отсутствии свободной воды. Проведение кристаллизации в заявленном интервале обеспечивает достижение технического результата в части упрощения способа за счет исключения трудоемкой стадии разделения жидкой и твердой фаз, а также в части сокращения расхода реагентов, включая воду. Так, по сравнению с традиционными способами гидротермального синтеза, включая прототип, где мольное соотношение H₂O:SiO₂ составляет от 9 до 15, расход воды в заявленном способе снижается в 3-5 раз. Дополнительные источники воды для синтеза цеолита по заявляемому способу не используют.

Параметры кристаллизации подобраны с учетом следующего. При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной кристаллизация не обеспечивается.

В результате реализации изобретения, характеризующего способ синтеза кристаллических элементосиликатов в объеме совокупности признаков независимого пункта формулы, удалось достигнуть производительности автоклава-кристаллизатора на уровне 400-500 г кристаллического цеолита с 1 л его рабочего объема, что в 6-7 раз больше производительности автоклавов-кристаллизаторов в способе-прототипе.

Выход целевого продукта по заявляемому способу составляет 95-96%, что в 3-4 раза выше по сравнению с прототипом. Незначительные потери целевого продукта (4-5%) возможны лишь на стадии промывки из-за контакта мелкодисперсного порошка с промывной водой.

Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе достигает 92-97%, т.е. относительно прототипа полнота использования кремнийсодержащего сырья выше в 1,5-3 раза, а органического темплата выше в 5-6 раз.

Следует отметить, что преимуществом заявленного способа синтеза является также получение элементосиликатов цеолитной структуры с отношением Si/M, идентичными для таковых в прекурсорах.

Кроме того, заявленный способ синтеза исключает образование жидких продуктов кристаллизации и, следовательно, позволяет избежать решения вопросов, связанных с их утилизацией т.е. является более экологичным и простым.

В общем виде предложенный способ синтеза целевого продукта состоит в следующем. Готовят прекурсор путем перемешивания при комнатной температуре мелкодисперсной фракция диоксида кремния в рабочем растворе, содержащим смесь источника гетероатома и темплат - водный раствор гидроксида тетраалкиламмония. После достижения гомогенизации из полученной смеси удаляют избыточную воду, предпочтительно, упариванием до обеспечения заявленного соотношения H₂O:SiO₂ в прекурсоре. Влажность гелеобразного прекурсора после удаления избытка воды находится в интервале 10-45 мас. %, обеспечивая необходимое мольное отношение H₂O:SiO₂ от 0,5 до 4,5. Полученный гель либо непосредственно подают на стадию кристаллизации, либо перед кристаллизацией в гель дополнительно вводят минерализатор (соединение с F анионом или гидоксид щелочного металла). Гель выдерживают в закрытом виде порядка 2-ух часов и переносят в устройство для осуществления парофазной кристаллизации в отсутствии свободной воды. После кристаллизации продукт получен в виде мелкодисперсного порошка, состоящего из изолированных кристаллов, размеры которых находятся в интервале 0,1-10 мкм. Жидкая фаза в кристаллизаторе отсутствует, поэтому непосредственно после кристаллизации твердые частицы, образованные изолированными кристаллами элементосиликатов, отмывают, сушат, прокаливают.

Ниже приведены примеры 1-41, иллюстрирующие осуществления изобретения при различных комбинациях исходных реагентов и параметров процесса. Условия проведения синтеза и характеристики полученных в примерах элементосиликатов сведены в таблицу.

Конкретные примеры синтеза заявленных элементосиликатов цеолитной структуры типа MFI, ВЕА и MEL с различными гетероатомами в каркасе, проведенные в объеме совокупности существенных признаком, представлены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объем.

Конкретные примеры

Примеры 1-4 показывают возможность осуществления заявляемого способа синтеза Zr-BEA, как без введения минерализатора, так и с введением минерализатора при различных мольных отношениях SiO₂/F- в прекурсоре.

Пример 1.

Прекурсор готовят из 33.03 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 8.65 г мелкодисперсного силикагеля, перемешивают в течение 2,5 часов на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. Затем добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают в течение 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К полученному гелю добавляют 1,62 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-BEA, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2-3 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 2.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 88% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 3.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 4.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Примеры 4-7 показывают возможность осуществления синтеза при различных заявленных мольных отношениях H₂O/ SiO₂ в прекурсоре.

Пример 5.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 91% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 6.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 7.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 94% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Примеры 3, 8 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных источниках фторидного минерализатора, вводимого в прекурсор.

Пример 8.

Прекурсор готовят из 33.03 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 8.65 г мелкодисперсного силикагеля, перемешивают 2.5 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. К полученному раствору добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К образованному гелю добавляют 2.92 г фторида аммония. Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-BEA, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2-4 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Примеры 1, 9-11 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях SiO₂/ZrO₂ в прекурсоре.

Пример 9.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 15 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 10.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 12 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 11.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 99% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Примеры 1, 12-14 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных температурах и времени кристаллизации прекурсора.

Пример 12.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 160°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 97% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 13.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 0.5 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 92% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 14.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Примеры 1, 15, 16 показывают возможность осуществления заявляемого способа при использовании различных темплатов в прекурсоре.

Кроме того, представленные ниже примеры иллюстрируют возможность синтеза элементосиликатов различных типов цеолитовых структур MFI, ВЕА и MEL, содержащих в структуре каркаса гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, в объеме заявленной совокупности признаков.

Пример 15.

Прекурсор готовят из 63.22 г водного 25% раствора гидроксида тетрапропиламмония, 8.65 г мелкодисперсного силикагеля, перемешивают 2.5 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. К полученному раствору добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают 10 минут. Далее проводят упаривание воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. Затем добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают в течение 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К полученному гелю добавляют 1,62 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-MFI, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.5 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 16.

Прекурсор готовят из 50.42 г водного 25% раствора гидроксида тетрабутиламмония, 8.65 г силикагеля, перемешивают 2.5 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. К полученному раствору добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают 10 минут. Далее проводят упаривание воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. Затем добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают в течение 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К полученному гелю добавляют 1,62 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-BEA, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 1.5 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Примеры 17-41 показывают возможность осуществления заявляемого способа при включении гетероатомов Sn, Ti, Hf, Al в каркас элементосиликатов структурных типов MFI, ВЕА, MEL.

Пример 17.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 18.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 0.5 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 19.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1.5 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 90% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 20.

Прекурсор готовят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 8. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 97% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 21.

Прекурсор готовят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 8. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 22.

Прекурсор готовят аналогично примеру 15. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 15. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 23.

Прекурсор готовят аналогично примеру 16. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток.

Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 16. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 24.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-BEA со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 25.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-BEA со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 26.

Для приготовления прекурсора смешивают 47,4 г 25% раствора ТРАОН и 30 г дистиллированной воды, к которым добавляют 10 г мелкодисперсного силикагеля. После перемешивания в течение 1 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин к смеси добавляют по каплям 1,87 г тетрабутоксититана, растворенного в 10 г изопропилового спирта, продолжают перешивание в течение 30 минут, далее реакционную смесь переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф с температурой 80°С для удаления спирта и достижения остаточного содержания воды 35% масс. Полученный влажный гель гомогенезируют и переносят в автоклав, который герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 4 суток. По окончании кристаллизации полученный продукт в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, продукт отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Отмытый продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.4 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 27.

Для приготовления прекурсора смешивают 47,4 г 25% раствора ТРАОН и 30 г дистиллированной воды, к которым добавляют 10 г мелкодисперсного силикагеля. После перемешивания в течение 1 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин к смеси добавляют по каплям 0,28 г тетрабутоксититана, растворенного в 10 г бутилового спирта, продолжают перешивание в течение 30 минут, далее реакционную смесь переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф с температурой 80°С для удаления спирта и достижения остаточного содержания воды 35% масс. Полученный влажный гель гомогенезируют и переносят в автоклав, который герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 4 суток. По окончании кристаллизации полученный продукт в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, продукт отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Отмытый продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.7 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 28.

Для приготовления реакционной смеси смешивают 27,0 г 25% раствора ТРАОН, 30 г дистиллированной воды и 0,8 г NaOH, после растворения щелочи добавляют 10 г измельченного силикагеля. После перемешивания в течение 1 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин к смеси добавляют по каплям 1,87 г тетрабутоксититана, растворенного в 10 г изопропилового спирта. После перешивания в течение 30 минут реакционную смесь переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф с температурой 80°С для удаления спирта и достижения остаточного содержания воды 35% масс. Полученный влажный гель гомогенезируют и переносят в автоклав, который герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 4 суток. По окончании кристаллизации полученный продукт в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, продукт отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Отмытый продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.9 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 29.

Прекурсор готовят аналогично примеру 28. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 28. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MFI со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 30.

Прекурсор готовят аналогично примеру 26. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 26. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 31.

Прекурсор готовят аналогично примеру 28. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 28. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 32.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 33.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MFI со степенью кристалличности 91% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 34.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 35.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 36.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 37.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 38.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 39.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 130°С в течение 12 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 40.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат A1-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 41.

Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат A1-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.

Пример 42. (Получение гранулированных продуктов)

Кристаллические элементосиликаты, полученные в вышеприведенных конкретных примерах осуществления синтеза, были подвергнуты гранулированию со связующими известными способами.

А) Элементосиликат, полученный по примеру 1, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего диоксида кремния (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 3.0 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 8 Н.

Б) Элементосиликат, полученный по примеру 20, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего каолина (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 7.0 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 9 Н.

В) Элементосиликат, полученный по примеру 26, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего псевдобимита (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). При гранулировании в смесь добавляли азотную кислоту, в качестве пептизирующего агента в количестве 5-10% масс, в пересчете на Al₂O₃. Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 6 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 10 Н.

Г) Элементосиликат, полученный по примеру 41, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего гидроксида алюминия (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). При гранулировании в смесь добавляли азотную кислоту, в качестве пептизирующего агента в количестве 5-10% масс, в пересчете на Al₂O₃. Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 5 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 10 Н.

Измерение механической прочности, проведенное методом на раздавливание, дало следующие результаты.

Для продуктов А), Б), В) и Г) механическая прочность составила 8 Н, 9 Н, 10 Н, 10 Н соответственно.

Как видно из описания, поставленная задача, состоящая в разработке нового способа получения кристаллических элементосиликатов из семейства цеолитов пентасил с развитой микропористой структурой, характеризующихся высокой степенью кристалличности, т.е. фазовой чистоты целевого продукта, заявителем решена.

Технический результат, достигаемый при реализации предложенной группой изобретений, доказан. Как следует из описания, расширен ассортимент элементосиликатов синтезируемых типов цеолитовых структур из семейства пентасилов (MFI, MEL, ВЕА), а также гетероатомов (Zr, Hf, Sn, Ti, Al), введенных в каркас указанных типов цеолитов. Подтверждено упрощение способа, при снижении расхода реагентов, включая воду. Отсутствие трудоемких и продолжительных стадий, таких, как разделение твердой и жидкой фаз после кристаллизации продукта и предварительный синтез затравочных кристаллов, сокращает количество стадий при синтезе и, соответственно, продолжительность процесса и его трудоемкость. Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе составила 92-97%. Относительно прототипа полнота использования кремнийсодержащего сырья повышена в 1,5-3 раза, а полнота использования органического темплата в 5-6 раз.

Изобретение относится к синтезу цеолитных структур, которые могут быть использованы в области катализа и сорбционных технологий. Предложен способ синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации соответствующего элементосиликата выбранного структурного типа. Проводят гомогенизацию мелкодисперсных частиц диоксида кремния в растворе, содержащем структурообразователь (R) - гидроксид тетраалкиламмония, где алкил - этил, пропил, или бутил, и источник гетероатома (М), выбранный из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, с последующим удалением избытка воды. Получают гелеобразный прекурсор со следующими мольными отношениями компонентов: M:SiO₂=0,0025-0,06, R:SiO₂=0,1-0,6, H₂O:SiO₂=0,5-4,5. В прекурсор дополнительно может быть введен минерализующий агент, содержащий фторид или гидроксид ион. Приготовленный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 12-360 часов до образования порошкообразного элементосиликата, состоящего из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм. Непосредственно после кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания. Полученный порошкообразный продукт может быть подвергнут гранулированию. Технический результат - упрощение синтеза при снижении расхода реагентов, повышение степени использования исходных реагентов до 97%, расширение ассортимента способов получения кристаллических элементосиликатов структуры пентасил, обладающих высокой фазовой чистотой и развитой микропористостью, и расширение круга металлов-гетероатомов, введенных в состав каркаса пентасила в результате прямого синтеза. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 42 пр.

1. Способ синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или BEA или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (M), включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации элементосиликата выбранного структурного типа, кристаллизацию, промывку, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что приготовление прекурсора осуществляют гомогенизацией источника диоксида кремния путём перемешивания при комнатной температуре с раствором, содержащим структурообразователь (R), в качестве которого используют гидроксид или бромид тетраалкиламмония, где алкил – этил, пропил или бутил, и соединение, содержащее источник гетероатома (M), выбранный из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, с последующим удалением избытка воды при повышенной температуре до обеспечения в прекурсоре следующих мольных отношений компонентов:

M:SiO₂ от 0,0025 до 0,06, R:SiO₂ от 0,1 до 0,6, H₂O:SiO₂ от 0,5 до 4,5,

приготовленный гелеобразный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 12-360 часов до образования порошкообразного элементосиликата, состоящего из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, непосредственно после стадии кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении прекурсора в его состав дополнительно вводят минерализующий агент, представленный фторидом водорода или аммония (F) либо гидроксидом щелочного металла (Ме) в количестве, обеспечивающим в прекурсоре мольные отношения:

F:SiO₂ от 0,27 до 0,6, Ме₂O:SiO₂ от 0,06 до 0,1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления прекурсора в качестве диоксида кремния берут или силикагель, или аэросил, или тетраэтоксисилан, или силиказоль.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные порошкообразные элементосиликаты, состоящие из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, дополнительно подвергают грануляции со связующим до размера гранул 3,0-7,0 мм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Ti при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрабутоксид титана при возможном добавлении растворителя – изопропилового или бутилового спирта.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Al при приготовлении прекурсора предпочтительно используют нитрат алюминия.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Sn при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрахлорид олова.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Zr при приготовлении прекурсора предпочтительно используют оксид-дихлорид циркония.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Hf при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрахлорид гафния.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание высушенного элементосиликата осуществляют при 550°С в течение 10 часов.

11. Кристаллический элементосиликат семейства цеолитов пентасил типа MFI, или BEA, или MEL, содержащий в структуре гетероатомы элементов (M), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, полученный способом, охарактеризованным в пп. 1-10, в виде изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, и гранулированный со связующим до размера гранул 3,0-7,0 мм, имеющих механическую прочность 8-10 H.