СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ ИНДИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01G15/00 C25B1/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения наноразмерных материалов, которые могут использоваться в качестве полупроводников, газовых сенсоров и фотокатализаторов для окисления воды и органических загрязнений, присутствующих в воде, а также в химической, фармацевтической и энергетической промышленности.

В настоящее время фотоиндуцируемые каталитические процессы вызывают большой интерес благодаря возможности их применения для создания систем очистки от вредных органических соединений в воде и воздухе, а также в производстве энергии и водорода из воды. Одним из перспективных направлений практического применения оксидов индия является создание на его основе высокоэффективных катализаторов фотохимического окисления воды и органических соединений. Способы получения наноразмерных порошков In₂O₃ подразделяют на физические и химические. К физическим способам относятся: метод физического осаждения, механосинтез, процессы испарения (конденсации), электрический взрыв. Химические включают целую группу методов с использованием растворов: соосаждение, микроэмульсионный, сольвотермальный, золь-гель, термическое разложение и др. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных работ, выполненных в области получения пленок и порошков In₂O₃, синтез его наноструктур освоен далеко не полностью.

Известен способ получения высокодисперсных порошков оксида индия In₂О₃, включающий приготовление исходного водного раствора, содержащего сульфат индия, осаждение из раствора продукта-прекурсора, отделение его от раствора, промывку водой, сушку и обжиг при 400°C. В качестве реагента-осадителя используют сильноосновные гелевые аниониты (AB-17-8 (Россия) или Purolite A300) с полистирольной матрицей, содержащие остатки четвертичных аммониевых оснований N⁺(CH₃)₃ в гидроксидной форме (патент RU № 2587083).

К недостаткам данного способа следует отнести отсутствие возможности получения конечных продуктов с разной структурой и использование токсичных органических соединений.

Известен способ получения нанодисперсного порошкообразного оксида индия, включающий приготовление и смешивание раствора карбамида и раствора нитрата индия в смесителе, а также подачу полученной смеси в камеру электромагнитного излучения, где компоненты смеси взаимодействуют между собой с образованием нанодисперсного оксида индия (патент RU №2538585).

Недостатком данного способа является сложность синтеза, дороговизна исходного сырья (карбамида) и специализированного технологического оборудования, а также необходимость улавливания паров из камеры электромагнитного излучения.

Известен способ получения наноразмерных порошков оксидов металлов, среди которых указан индий (DE102005044873), включающий электрохимическое окисление металлических электродов в электролизере с разделенным или неразделенным анодным и катодным пространством в растворе электролита, фильтрование полученного осадка, его промывку, сушку и термическую обработку. Электролиз проводится при наложении на металлические электроды постоянного напряжения (40 В). Электролит включает в себя органические кислоты или соли органических кислот (уксусная кислота, ацетат аммония) и осаждающий компонент (гидроксид-ионы).

Недостатком данного способа является длительность процесса синтеза, а также необходимость использования токсичных органических соединений, невозможность контролирования плотности тока в процессе электрохимического синтеза и фазового состава формируемых продуктов электролиза.

Стоит отметить, что общий недостаток большинства известных лабораторных способов получения фотокаталитических материалов заключается в их непригодности для промышленного производства и невозможности производить порошки оксидов индия с контролируемым фазовым составом оксидов-полиморфов. Эти способы неприменимы в производственном масштабе по техническим причинам или являются экономически невыгодными.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопроизводительного экологичного способа получения фотоактивного материала на основе оксидов индия, являющегося достаточно простым, не предполагающим применение агрессивных сред и высоких давлений и обеспечивающим возможность синтеза материалов с регулируемым фазовым соотношением оксидов-полиморфов индия.

Поставленная задача достигается за счет того, что порошки на основе оксидов-полиморфов индия получают путем электрохимического окисления индиевых электродов в электролизере течение 15 минут в растворе электролита под воздействием симметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 2,5÷2,5 А/см² с использованием в качестве электролитов хлорида натрия, или хлорида калия, или хлорида лития или сульфата натрия при температуре синтеза 55°С с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой, сушкой при температуре 80°С до постоянной массы и термической обработкой при температуре 400°С в течение 1 часа. Процесс проводится при постоянном перемешивании с частотой вращения 300 об/мин и охлаждением с помощью водяной рубашки.

Структура получаемых материалов, а именно их фазовый состав и морфология определяются составом электролита. Это связано с разным влиянием анионного и катионного состава электролита на скорость электрохимических и химических процессов, протекающих на индиевых электродах и в объеме электролита.

Отличительным признаком заявляемого способа является воздействие симметричного переменного импульсного тока, при котором происходит чередование анодных и катодных импульсов с обеспечением пауз между ними при отсутствии тока в системе. Применение переменного тока с таким профилем позволяет интенсифицировать процесс получения наноразмерных порошков оксида индия и регулировать в широком диапазоне их фазовый состав в зависимости от состава электролита.

Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение переменного импульсного тока для получения наноразмерных фотоактивных материалов на основе оксидов-полиморфов индия.

Технический результат данного изобретения заключается в создании экологичного способа получения наноразмерных композитов на основе оксидов-полиморфов индия, обеспечивающего высокую скорость их получения и возможность регулирования концентрации кубической фазы в интервале 42-100 % и ромбоэдрической фазы в интервале 0-58 %, исключающего использование токсичных веществ.

Ниже приведены общее описание процесса получения наноразмерных композитов на основе оксидов-полиморфов индия и примеры реализации в соответствии с предлагаемым способом.

В электролизер в раствор электролита хлорида натрия (хлорида калия, хлорида лития или сульфата натрия) погружают параллельно друг другу индиевые электроды на расстоянии 1 см друг от друга. На электроды подается симметричный переменный импульсный ток с частотой 50 Гц. Процесс проводится при постоянном перемешивании с частотой вращения 300 об/мин и охлаждении с помощью водяной рубашки. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С до постоянной массы и отжигают при температуре 400°С в течение 1 часа. За счет использования различных электролитов регулируют фазовый состав композита.

Пример 1. В электролизер в раствор хлорида натрия с концентрацией 2 моль/л помещают индиевые электроды одинаковой площади. Средняя плотность симметричного переменного импульсного тока, рассчитанная на геометрическую поверхность электродов 2,5÷2,5 А/см². Синтез проводился в течение 15 минут. В результате образовались частицы кубической и пластинчатой формы с размером частиц в диапазоне 30-40 нм. Концентрации кубической (с-) и ромбоэдрической (rh-) фаз составили 72% и 28 % соответственно.

Пример 2. Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что индиевые электроды помещают в раствор хлорида калия. В результате образовались наночастицы кубической и пластинчатой формы с размером частиц в диапазоне 30-40 нм, а концентрации кубической (с-) и ромбоэдрической (rh-) фаз составили 85% и 15 % соответственно.

Пример 3. Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что индиевые электроды помещают в раствор хлорида лития. В результате образовались наночастицы вытянутой формы со средним размером частиц около 20 нм. Концентрации кубической (с-) и ромбоэдрической (rh-) фаз составили 42% и 58 % соответственно.

Пример 4. Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что индиевые электроды помещают в раствор сульфата натрия. В результате образовались частицы преимущественно нерегулярной формы, состоящие только из кубической (с-) фазы оксида индия.

Все результаты экспериментов сведены в Таблицу, где приведены условия проведения синтеза и характеристики состава/структуры полученных материалов, их фазовый состав. Наибольшей фотокаталитической активностью, по сравнению с другими материалами, обладает композит, полученный в растворе хлорида натрия.

Приведенные примеры наглядно иллюстрируют, что предложенный простой экологичный способ обеспечивает высокую скорость производства наноразмерных порошков оксида индия с возможностью регулирования концентрации кубической фазы в интервале 42-100 % и ромбоэдрической фазы в интервале 0-58 %, т.е. с возможностью контролируемого варьирования фотокаталитической активности материалов.

Таблица

Пример Электролит J_a:J_k, A/cm² Время синтеза, мин Скорость перемешивания, об/мин Температура синтеза, °С Фазовый состав, с-/rh- 1 2M NaCl 2,5:2,5 15 300 55 72/28 2 2M KCl 85/15 3 2M LiCl 42/58 4 2M Na₂SO₄ 100/0

Изобретение относится к нанотехнологии, а также к химической, фармацевтической и энергетической промышленности, и может быть использовано при изготовлении полупроводников, газовых сенсоров и катализаторов в процессах фотокаталитического окисления воды и органических загрязнений в воде. Индиевые электроды подвергают электрохимическому окислению в электролизёре в растворе электролита, качестве которого используют хлорид натрия, или хлорид калия, или хлорид лития, или сульфат натрия. Электрохимическое окисление проводят под воздействием симметричного переменного импульсного тока в течение 15 мин при средней величине анодной и катодной плотности тока 2,5÷2,5 А/см² при температуре 55°С. Осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С до постоянной массы и термообрабатывают при температуре 400°С в течение 1 ч. Полученные наноразмерные порошки являются фотокаталитически активным материалом, представляющим собой композит, состоящий из двух полиморфов-оксидов индия с регулируемым соотношением кубической и ромбоэдрической фаз. Способ прост и не предполагает применения агрессивных сред и высоких давлений. 1 табл., 4 пр.

Способ получения наноразмерных порошков оксидов индия, включающий электрохимическое окисление металлических электродов в электролизере в растворе электролита, фильтрование полученного осадка, его промывку, сушку и термическую обработку, отличающийся тем, что используют индиевые электроды, а в качестве электролитов - хлорид натрия, или хлорид калия, или хлорид лития, или сульфат натрия, при этом электрохимическое окисление проводят под воздействием симметричного переменного импульсного тока в течение 15 минут при средней величине анодной и катодной плотности тока 2,5÷2,5 А/см² при температуре 55°С, промывку проводят дистиллированной водой, сушку - при температуре 80°С до постоянной массы, а термическую обработку - при температуре 400°С в течение 1 ч.