Способ получения наночастиц оксида меди(II) Российский патент 2021 года по МПК C01G3/02 B82B3/00 C25B1/01 B82Y40/00 

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к получению наноразмерных частиц оксида меди(II), находящих применение в производстве катализаторов, наполнителей композиционных материалов и высокотемпературных сверхпроводников, а также в медицине в качестве антибактериальных средств и потенциальных противораковых препаратов. Известно, что морфология микроразмерных агломератов, образуемых наночастицами оксида меди(II), во многом определяет свойства продукта: так, иерархические микроструктуры, имеющие полиэдральное строение, обладают выраженными фотокаталитическими свойствами и, кроме того, являются перспективными светопоглощающими материалами для создания солнечных батарей.

Известен способ получения октаэдрических микрокристаллов оксида меди(II), включающий синтез оксида меди(I) путем смешения водных растворов гидроксида натрия NaOH (15 моль/л, 20 мл) и нитрата меди(II) Cu(NO₃)₂ (0,1 моль/л, 8 мл), выдерживание полученного раствора на водяной бане при 60°С и интенсивном перемешивании и последующее восстановление Cu²⁺ до Cu₂O раствором гидразина N₂H₄ (35% (мас.), 50 мл). Через 15 минут полученный оксид меди(I) отделяют путем проведения нескольких циклов центрифугирования/редиспергирования и сушат 4 часа при 60°С, после чего прокаливают в муфельной печи при 300°С в течение 3 часов в атмосфере воздуха, что приводит к образованию целевых октаэдрических кристаллов CuO со средней длиной грани около 1,1 мкм (Feng, L., Xuan, Ζ., Bai, Y., Zhao, Η., Li, L., Chen, Y., Yang, X., Su, Ch., Guo, J., Chen, X. Preparation of octahedral CuO micro/nanocrystals and electrochemical performance as anode for lithium-ion battery / Journal of Alloys and Compounds. 2014. - Vol. 600. - P. 162 - 167). Недостатками данного метода являются трудоемкость отделения промежуточного продукта и токсичность способа, обусловленная использованием гидразина.

Известен способ получения кубических агломератов наночастиц CuO, включающий постепенное добавление раствора гидроксида натрия, взятого в избытке, к раствору тригидрата нитрата меди(II) Cu(NO₃)₂⋅3H₂O (0,1 моль в 150 мл деионизированной воды), предварительно выдержанного при 50°С и интенсивном перемешивании. Синтез проводят в присутствии 0,1 моль додецилсульфата натрия CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na в качестве поверхностно-активного вещества. Систему выдерживают при 60°С 30 минут, затем полученный осадок нагревают при 110°С в течение 5 часов. После завершения реакции осадок отделяют центрифугированием, несколько раз промывают деионизированной водой, а затем этанолом. Полученный таким образом продукт прокаливают в атмосфере воздуха при 200°С в течение 5 часов. В результате получают наночастицы CuO со средним диаметром 20 нм, образующие кубические агломераты с длиной грани порядка нескольких сотен нанометров (Siddiqui, Η, Qureshi, M.S., Haque, F.Z. Surfactant assisted wet chemical synthesis of copper oxide (CuO) nanostructures and their spectroscopic analysis / Optik. 2016. - Vol.127. - P. 2740 - 2747). Недостатком данного метода следует считать трудоемкость и длительность выделения продукта из раствора, что обусловлено использованием ПАВ.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения пористых микрочастиц оксида меди(II) с морфологией квадратного параллелепипеда, включающий синтез х-гидрата оксалата меди(II) CuC₂O₄⋅xH₂O путем добавления водного раствора оксалата калия K₂C₂O₄ (0,0125 моль/л, 50 мл) к водному раствору хлорида меди(II) CuCl₂ (0,0125 моль/л, 50 мл) при интенсивном перемешивании. Полученную в результате суспензию перемешивают еще 10 минут, затем добавляют 0,02 г додецилбензолсульфоната натрия C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na и снова подвергают ее перемешиванию. На суспензию воздействуют ультразвуком в течение 30 минут, после чего помещают ее в микроволновую печь и проводят несколько таких процедур обработки по 30 минут с 5-минутным интервалом (используемая мощность - 160 Вт). Осадок отделяют центрифугированием, промывают и сушат. Выделенный таким образом оксалатный прекурсор помещают в муфельную печь, нагревают до 300°С (программируемый нагрев составляет 1°С/мин.) и выдерживают в течение еще 2 часов. В результате получают наночастицы CuO средним диаметром 12 нм, образующие агломераты с морфологией параллелепипеда, длиной ребра 0,5-1,0 мкм и высотой около 200 нм (Qiu, Μ., Zhu, L., Zhang, Т., Li, Η., Sun, Y., Liu, K. Ultrasound assisted quick synthesis of square-brick-like porous CuO and optical properties / Materials Research Bulletin. 2012. - Vol.47. - P. 2437 - 2441). Недостатками данного способа являются его трудоемкость, длительность и энергоемкость, обусловленная использованием циклической микроволновой обработки.

Техническим результатом предлагаемого способа являются снижение длительности способа и уменьшение энергоемкости.

Технический результат достигается за счет термического разложения оксалата меди(II) CuC₂O₄ (прекурсора), полученного путем проведения электролиза раствора щавелевой кислоты с медными электродами в импульсном режиме. В качестве растворителя при синтезе прекурсора применяется система вода:ДМФА с объемным соотношением компонентов 1:1, в качестве фонового электролита - хлорида калия. Массовое соотношение вода:ДМФА:щавелевая кислота (дигидрат):электролит составляет соответственно: 20,00:18,89:0,90:0,20, плотность тока - 4-6 мА/см², время импульса - 1 мин., скважность - 2. Осадок отделяют и сушат при 50°С в течение 5 часов. Термическое разложение прекурсора осуществляют путем его нагрева до 400°С в атмосфере воздуха со скоростью 5°С/мин. и последующего прокаливания при этой температуре в течение 4 часов.

Общими с прототипами признаками являются:

- использование оксалата меди в качестве прекурсора;

- образование прекурсора в результате взаимодействия иона металла с лигандом;

- отделение осадка, его промывание;

- термическое разложение прекурсора.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:

- синтез прекурсора путем электролиза в растворе;

- применение в качестве растворителя системы вода:ДМФА в объемном соотношении 1:1;

- использование хлорида калия в качестве фонового электролита;

- массовое соотношение вода:ДМФА:щавелевая кислота (дигидрат):электролит составляет соответственно: 20,00:18,89:0,90:0,20;

- плотность тока - 4-6 мА/см², время импульса - 1 мин., скважность - 2;

- отделение прекурсора осуществляют фильтрованием, что снижает потребление электроэнергии;

- сушку прекурсора проводят при 50°С в течение 5 часов, что значительно снижает трудозатраты и энергоемкость способа;

- разложение прекурсора путем его нагрева до 400°С со скоростью 5°С/мин. и последующего прокаливания при этой температуре в течение 4 часов.

На фигуре 1 представлена блок-схема установки для проведения электрохимического синтеза в импульсном режиме, на фигуре 2 - ИК-спектр синтезированного оксалата меди(II), на фигуре 3 - ИК-спектр дигидрата щавелевой кислоты, на фигуре 4 - ИК-спектр оксида меди, полученного в результате разложения прекурсора, на фигуре 5 - изображение частиц, полученное с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ): при 5000-кратном (а) и при 200000-кратном увеличении (б).

Путем проведения серии опытов было установлено, что при плотности тока ниже 4 мА/см² скорость процесса синтеза оксалата меди недостаточно высока, а при значениях более 6 мА/см² наблюдается эрозия электрода, вызывающая загрязнение прекурсора порошком меди. Контроль процесса осуществлялся спектрофотометрически: путем измерения оптической плотности раствора через 30 минут после начала электролиза (оптическая плотность пропорциональна концентрации образовавшегося в растворе соединения). Соответствующие данные приводятся в таблице 1.

Для того чтобы избежать явления солевой поляризации электрода, использовался импульсный ток. Корректность выбора времени импульса при плотности тока 6 мА/см² также подтверждается значениями оптической плотности раствора через 30 минут после начала синтеза. Данные представлены в таблице 2.

Состав растворителя также подобран экспериментально, с учетом максимального выхода целевого продукта при выбранных параметрах тока и времени синтеза 5 часов. Соответствующие данные приведены в таблице 3.

Следует также отметить, что изменение состава растворителя заметно сказывается на морфологии микрочастиц CuO, образующихся в результате разложения полученного прекурсора: так, при использовании систем с объемной долей воды более 70% были получены агломераты с нерегулярной морфологией, близкой к сферической. Преобладание же ДМФА приводит к интенсификации побочного процесса образования оксидных пленок на электродах, что может привести к загрязнению оксалатного прекурсора.

Концентрация щавелевой кислоты была подобрана так, чтобы избежать соосаждения некоординированного лиганда, наблюдаемого в выбранной системе растворителей при более высоких концентрациях.

Оптимальная температура разложения оксалата меди(II), составляющая 400°С, была выбрана на основе имеющихся в литературе данных, а также результатов предварительных экспериментов. Известно, что разложение оксалата меди до оксида происходит при 260-330°С (Пивоваров, Д.Α., Голубчикова, Ю.Ю., Ильин, А.П. Получение порошков металлов и их оксидов термическим разложением оксалатов Cu, Ni, Со / Известия Томского политехнического университета. 2012. - Т. 321. - №3. - С.11-16), однако экспериментально установлено, что проведение процесса при температурах, лежащих в этом интервале, требует дополнительных временных затрат; в противном случае продукт оказывается загрязнен порошком прекурсора. Повышение температуры до значений более 400°С может, в свою очередь, привести к спеканию наночастиц и нарушению пористой структуры агломератов. Время, в течение которого осуществлялся процесс (4 часа), также подобрано экспериментально таким образом, чтобы обеспечить завершение термолиза с одной стороны и сохранение пористой структуры микрочастиц с другой.

Пример конкретного выполнения. Схема установки для проведения электрохимического синтеза в импульсном режиме представлена на фигуре 1. Установка включает стабилизированный источник питания 1; двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2; амперметр 3; блок формирования импульсов 4; осциллограф 5; вольтметр 6.

В двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный электродами в виде двух медных пластин (объем электролизера 100 мл), помещали 40 мл раствора, содержащего 0,9 г дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄⋅2H₂O и 0,2 г хлорида калия KCl. Состав растворителя - 20 мл воды: 20 мл ДМФА. Через двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2 пропускали электрический ток плотностью 6 мА/см² от стабилизированного источника питания 1. Импульсы продолжительностью 1 мин. (скважность - 2) генерировались посредством блока формирования импульсов 4. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3, осциллографа 5 и вольтметра 6.

Через 5 часов образовавшийся на дне электролизера осадок отделили фильтрованием и подвергли сушке в атмосфере воздуха при 50°С в течение 5 часов.

Для определения количественного состава синтезированный прекурсор анализировали: на содержание меди - методом тригонометрического титрования с мурексидом, на содержание оксалат-иона - методом кислотно-основного титрования (Васильев, В.П. Аналитическая химия: учебник для студентов вузов [в 2 кн.]. Кн. 1: Титриметрические и гравиметрический методы анализа / М.: Дрофа, 2007. - 367 с.) после проведения реакции ионного обмена между соединением и катионитом КУ-2-8. Методом термического анализа показано отсутствие сольватных или координированных молекул воды в составе синтезированного оксалата меди(II). Выход - 72%, результаты анализа на содержание меди и лиганда приводятся в таблице 4.

ω_Cu массовая доля меди, ω_Ox - массовая доля оксалат-иона

Таким образом, мольное соотношение медь:оксалат-ион в полученном соединении составляет 1:1, что соответствует формуле CuC₂O₄.

В ИК-спектре синтезированного прекурсора (фиг.2) исчезает полоса при 1660 см^-1, наблюдаемая в ИК-спектре дигидрата щавелевой кислоты (фиг.3) и относящаяся к валентным колебаниям карбоксильных групп, и появляются полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний оксалат-иона при 1362 см^-1 и 1610 см^-1 соответственно. Разность приведенных волновых чисел превышает 170 см^-1, что свидетельствует о координации молекул щавелевой кислоты ионом меди по монодентатному типу. 0,5 г полученного оксалатного прекурсора поместили в фарфоровый тигель, нагрели в муфельной печи до 400°С (программируемый нагрев составлял 5°С/мин.) и прокалили при этой температуре 4 часа. Полученный порошок охладили до комнатной температуры.

В ИК-спектре синтезированного таким образом продукта (фиг.4) присутствует лишь полоса при 422 см^-1, относящаяся к колебаниям связей Cu-О, что свидетельствует о полном разложении прекурсора с образованием оксида меди(II).

Как видно из микрофотографий, полученных с помощью РЭМ (фиг.5, а), микрочастицы имеют форму прямоугольных шестигранников длиной 1-3 мкм, которые могут образовывать сростки сложной нерегулярной формы. При более высоком разрешении (фиг.5, б) заметно, что частицы обладают пористой структурой и состоят из нанопластин диаметром порядка 100 нм. Корректность выбора условий синтеза прекурсора подтверждается данными, представленными в таблицах 1-3. Получены микрочастицы с морфологией прямоугольных шестигранников и длиной ребра 1-3 мкм, которые, согласно литературным данным, обладают высокой светочувствительностью в спектральном диапазоне 400-1300 нм и могут быть использованы при изготовлении солнечных батарей, в две стадии, без использования ПАВ и дополнительной активации.

Данные приведенные в примере являются подтверждением того, что технический результат достигнут, а именно, снижены временные затраты и энергоемкость способа.

Таким образом, способ является новым и обладает существенными отличиями, т.е. заявляемое техническое решение удовлетворяет критериям охраноспособности.

Изобретение относится к неорганической химии и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении светопоглощающих материалов для солнечных батарей. Сначала в двухэлектродный бездиафрагменный электролизёр помещают медные электроды и раствор, содержащий в качестве растворителя систему вода : ДМФА при их объемном отношении 1:1, щавелевую кислоту и хлорид калия в качестве фонового электролита. Массовое соотношение вода : ДМФА : щавелевая кислота : электролит составляет 20,00:18,89:0,90:0,20. Затем проводят электролиз в импульсном режиме при плотности тока 4-6 мА/см², времени импульса 1 мин и скважности 2. Осадок отделяют фильтрованием и сушат при 50 °С. Термическое разложение полученного прекурсора - оксалата меди(II) CuC₂O₄ осуществляют путем нагрева до 400 °С в атмосфере воздуха со скоростью 5 °С/мин и прокаливания при этой температуре в течение 4 ч. Получают наночастицы оксида меди(II), образующие микроразмерные агломераты полиэдральной морфологии, обладающие выраженными фотокаталитическими свойствами. Изобретение позволяет уменьшить длительность процесса и его энергоемкость. 5 ил., 4 табл.

Способ получения наночастиц оксида меди(II), включающий синтез оксалата меди(II) (CuC₂O₄) путем взаимодействия иона металла с лигандом, отделение продукта реакции, его сушку и последующее термическое разложение, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяется система вода : ДМФА с объемным соотношением компонентов 1:1, взаимодействие осуществляют путем электролиза в растворе, содержащем щавелевую кислоту с медными электродами и хлоридом калия в качестве фонового электролита, при этом массовое соотношение вода : ДМФА : щавелевая кислота : электролит составляет 20,00:18,89:0,90:0,20, плотность импульсного электрического тока - 4-6 мА/см², время импульса - 1 мин, скважность - 2, оксалат меди(II) отделяют фильтрацией, сушат при 50 °С в течение 5 ч, а затем проводят его термическое разложение путем нагрева до 400 °С со скоростью 5 °С/мин и прокаливания при этой температуре в течение 4 ч.