СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ (I) Российский патент 2015 года по МПК C01G3/02 C25B1/00 C25C5/02 

Изобретение относится к технологии электросинтеза неорганических соединений, а именно к получению микро- и наноразмерных частиц оксида меди(I), используемого при изготовлении пигментов для окрашивания керамики, стекла и глазурей, фотокатализаторов для разложения воды и для борьбы с органическими загрязнениями, солнечных батарей, а также в качестве магнитных полупроводников и ячеек Бозе с высокой экситонной энергией связи.

Большинство методов получения наночастиц Cu₂O основано на химическом восстановлении ионов Cu²⁺ из раствора под действием восстановителей. Так, существует метод получения высокодисперсного оксида меди(I) (патент CN 103172103 А, опубл. 26.06.2013 МПК G01G 3/02) в результате восстановления ионов меди из раствора хлорида меди глюкозой. Метод включает в себя следующие подготовительные стадии: приготовление раствора хлорида меди; приготовление раствора, содержащего ионы Zn²⁺ (нитрат цинка, хлорид цинка или сульфат цинка); смешение приготовленных растворов; добавление раствора гидроксида натрия; добавление глюкозы. Затем смешанные растворы помещают на водяную баню (Т=80°С), процесс проводят при непрерывном перемешивании 3-15 мин, затем промывают дистиллированной водой, центрифугируют и сушат при комнатной температуре.

Недостатком данного способа является большое количество операций, связанных с подготовкой растворов.

Также известен метод получения оксида меди(I) аэрозольным разложением (патент ЕР 0721919 А1, опубл. 17.07.1996, МПК G01G 3/02). Он включает в себя образование ненасыщенного раствора термически разлагаемого медьсодержащего соединения в летучем растворителе; образование аэрозоля, состоящего из капель приготовленного раствора, диспергированного в инертном газе; нагрев аэрозоля до температуры по меньшей мере 800°С, при которой растворитель улетучивается, а медьсодержащее соединение разлагается сначала с образованием CuO, а затем Cu₂O; отделение частиц оксида от газа-носителя, побочных продуктов и продуктов испарения растворителя.

Главным недостатком данного метода является наличие повышенных температур в процессе синтеза, а также необходимостью отделения частиц оксида от других продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является электрохимический метод получения порошка Сu₂O под действием постоянного тока (авт. св. №1787942, опубл. 15.01.93, МПК C01G 3/02, С25С 5/02), который принимаем за прототип. Электролиз водного раствора хлорида натрия (у нас - электрохимическое окисление и диспергирование электродов в растворе хлорида натрия), содержащего дополнительно смесь акрилата натрия и акриламида в количестве 0,5-500 г на тонну получаемого оксида меди(I), был выполнен в электролизере с использованием медного анода и катода из нержавеющей стали при температуре 70-90°С и плотности постоянного тока 2000-4000 А/м² (0,2-0,4 А/см²). Полученный осадок центрифугировали и сушили на воздухе.

К недостаткам данного метода можно отнести использование постоянного тока, что увеличивает энергозатраты и требует использования оборудования для выпрямления тока. Образование оксида меди(I) на постоянном токе может затрудняться пассивационными процессами. Также данный метод не обеспечивает высоких скоростей образования оксида меди(I).

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения оксида меди(I), позволяющего снизить энергозатраты и повысить производительность процесса путем использования симметричного и асимметричного переменного импульсного тока, а также варьировать дисперсность частиц путем изменения его плотности.

Поставленная задача достигается за счет того, что способ получения оксида меди(I) включает электрохимическое окисление и диспергирование электродов в электролизере в растворе электролита, причем процесс проводят с использованием двух медных электродов в растворе хлорида натрия с концентрацией 2-6 моль/л под действием симметричного и асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц при средней величине плотности тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,2-1,5 А/см² при температуре синтеза 55-60°С, с последующей промывкой бидистиллированной водой, фильтрацией и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы полученной суспензии.

Данный способ основан на явлении окисления и диспергирования медных электродов под действием переменного импульсного тока в растворе электролита.

В раствор хлорида натрия погружают параллельно друг другу медные электроды на расстоянии ~1 см. На электроды подается переменный импульсный ток частотой 50 Гц. Температура раствора поддерживается в интервале 55-60°С. Полученную суспензию промывают бидистиллированной водой и сушат при температуре 80°С до постоянной массы. Скорость образования оксида определяют весовым методом по разнице массы электродов до и после электролиза.

Пример 1.

Оксид меди(I) был изготовлен следующим способом. В раствор хлорида натрия с концентрацией 2 моль/л были помещены медные электроды одинаковой площади. Средняя плотность симметричного переменного импульсного тока, рассчитанная на геометрическую поверхность электродов, составила 0,2 А/см². Синтез проводился в течение 1 часа при температуре 55-60°С. В результате образовался дисперсный порошок оксида меди(I) с размером частиц около 3 мкм. Скорость диспергирования электродов составила 8,65 мг/см²·ч.

Пример 2.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что средняя плотность симметричного переменного импульсного тока составила 0,5 А/см². Скорость диспергирования электродов оказалась равной 21,23 мг/см²·ч. При этом образовался порошок оксида меди(I) с размером частиц 0,5-2 мкм.

Пример 3.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что средняя плотность симметричного переменного импульсного тока составила 1,0 А/см². Скорость диспергирования электродов оказалась равной 55,80 мг/см²·ч. При этом образовался порошок оксида меди(I) с размером частиц 200-100 нм.

Пример 4.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что средняя плотность симметричного переменного импульсного тока оказалась равной 1,5 А/см². Скорость диспергирования электродов оказалась равной 58,2 мг/см²·ч. При этом образовался порошок оксида меди(I) с размером частиц 50-80 нм.

Пример 5.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что на электроды подавался асимметричный переменный импульсный ток, причем анодный и катодный импульсы переменного тока соотносились как 1:4. Плотность тока составила 0,2:0,8 А/см². Скорость диспергирования электродов при этом оказалась равной 297,0 мг/см²·ч. При этом образовался порошок оксида меди(I) с размером частиц 25-50 нм.

Пример 6.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась тем, что на электроды подавался асимметричный переменный импульсный ток, причем анодный и катодный импульс соотносились как 1:2. Плотность тока составила 0,2:0,4 А/см². Скорость диспергирования медных электродов при этом оказалась равной 78,4 мг/см²·ч. При этом образовался порошок оксида меди(I) с размером частиц 50-100 нм.

Пример 7.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась концентрацией раствора хлорида натрия, которая составила 6 моль/л. Скорость диспергирования при этом оказалась равной 9,4 мг/см²·ч. При этом образовался порошок оксида меди(I) с размером частиц 100-200 нм.

Пример 8.

Методика проведения процесса аналогична описанной в примере 1 и отличалась составом электролита. В качестве электролита был использован водный раствор соли хлорида аммония с концентрацией 2 моль/л. При этом большая часть меди перешла в состав раствора. Скорость окисления медных электродов составила 11,97 мг/см²·ч.

На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод об оптимальных с точки зрения выхода конечного продукта условиях: электролит - раствор хлорида натрия с концентрацией 2 моль/л, асимметричный переменный импульсный ток с соотношением анодного и катодного импульсов 1:4.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения оксида меди (I) включает электрохимическое окисление и диспергирование электродов в электролизере в растворе хлорида натрия. Концентрация раствора хлорида натрия 2-6 моль/л. Процесс проводят с использованием двух медных электродов под действием симметричного или асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц. Средняя величина тока, отнесенная к единице площади поверхности электродов, равна 0,2-1,5 А/см². Температура синтеза 55-60°C. Затем продукт промывают бидистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 80°C до постоянной массы. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, повысить производительность процесса, варьировать размер получаемых частиц. 8 пр.

Способ получения оксида меди (I), включающий электрохимическое окисление и диспергирование электродов в электролизере в растворе хлорида натрия, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием двух медных электродов в растворе хлорида натрия с концентрацией 2-6 моль/л под действием симметричного или асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,2-1,5 А/см², при температуре синтеза 55-60°C с последующей промывкой бидистиллированной водой, фильтрацией и сушкой при температуре 80°C до постоянной массы полученной суспензии.