БЕСФОСФАТНОЕ ЧИСТЯЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЕ ПОНИЖЕННУЮ ЭРОЗИЮ ПРИ ТРАВЛЕНИИ Российский патент 2024 года по МПК C23G1/14 C23G1/18 C23G1/22 C23C22/18 C23C22/34 C23C22/73 C09D5/08 C09D5/44 

Настоящее изобретение относится к концентрату щелочного чистящего средства на водной основе и к соответствующему чистящему средству для металлических поверхностей, обеспечивающему пониженную эрозию при травлении, где указанный концентрат или указанное чистящее средство работает без использования фосфатов, а также к способу антикоррозионной обработки металлических поверхностей, который включает соответствующую стадию очистки, к металлической поверхности, которую получают указанным способом, и к ее применению в сфере металлообрабатывающей промышленности.

Благодаря способности к ускорению обезжиривания фосфатсодержащие чистящие средства давно используются как стандарт в области промышленной очистки металлов. В добавок к обезжиривающему действию, фосфаты в данном случае имеют преимущество, действуя в качестве комплексообразователей для мешающих ионов, как например, магний и кальций.

Для предварительной антикоррозионной обработки металлических полос, а также металлических компонентов в автомобилестроении или в общей промышленности, например, используются водные системы очистки, а также конверсионные растворы, которые имеют значение рН в рамках значительного кислотного или щелочного диапазона.

Таким образом, во время самой очистки происходит так называемая травильная атака, которая может повредить не только оксидные пленки, но и основной материал, на морфологию которого она может отрицательно повлиять. Это может иметь последствия для последующего нанесения конверсионного покрытия, что, в свою очередь, может привести к снижению адгезивной способности последующих покрытий, особенно материалов катодного электролитического покрытия, и, следовательно, возможно, отрицательно повлиять на борьбу с коррозией.

По этой причине стандартные фосфатсодержащие продукты часто комбинируются с силикатными соединениями в качестве ингибиторов коррозии для защиты чувствительных материалов, таких как гальванизированная сталь, алюминий или алюминийсодержащие субстраты, от чрезмерной нагрузки во время операции очистки.

Однако при значении рН меньше, чем 11, силикатные соединения, такие как силикаты калия и натрия, а также жидкие стекла калия и натрия, проявляют тенденцию к выпадению в осадок и, следовательно, к потере своей активности, и, кроме того, могут приводить к образованию корок в ваннах для очистки, или к образованию засохших отложений на металлических поверхностях для обработки, которые впоследствии трудно удалить и которые являются визуально разрушающими. Поэтому, в настоящее время, такие соединения в качестве ингибиторов травления в щелочных очистительных системах являются непопулярными.

В настоящее время заменителями силикатных соединений, особенно в случае алюминия и гальванизированной стали, являются соединения бора, такие как борная кислота или борат натрия или калия.

Однако в последние несколько лет наблюдается рост тенденции к созданию более безопасных и экологичных чистящих составов. Движущими силами этой тенденции являются, во-первых, законодательные нормы, запрещающие использование определенных ингредиентов. Во многих странах (например, в Китае) запрещают подобные вещества, включая фосфаты, а также комплексообразующие агенты, такие как ЭДТА. Во-вторых, возрастает сознательность пользователей относительно экологичности и безопасности моющих средств для окружающей среды.

Учитывая, что эта тенденция наблюдается и в конверсионных системах, повышенное внимание уделяется тонкопленочным системам на основе органосилана, таким как Oxsilan® (Chemetall GmbH, Германия). Подобно цинковому фосфатированию, эти системы действуют как водные конверсионные системы, но имеют явные преимущества, так как относятся к более экологичным продуктам, не вредят окружающей среде и не попадают под запрет, как никель и фосфаты.

Поэтому в настоящее время существует требование, чтобы чистящие средства на водной основе демонстрировали высокую совместимость не только с устоявшимися процессами конверсии, такими как трикационное фосфатирование, но также с безникелевым цинковым фосфатированием и, в частности, с вышеупомянутыми тонкопленочными системами, будучи способными обеспечить оптимальную подготовку металлической поверхности для каждого вида конверсионной обработки.

В патенте США 9,567,552 В2 описано бесфосфатное чистящее средство, в котором в качестве ингибиторов коррозии используются длинноцепочечные полиакрилаты. Данное средство подходит для обработки алюминия/алюминиевых сплавов, но не подходит для обработки мультиметаллических систем, которые используются, например, в автомобильной промышленности. Совместимость чистящего средства с последующим тонкопленочным покрытием на основе органосилана или системой трехкомпонентного фосфатирования не разъясняется.

Таким образом, задачей настоящего изобретения было создание концентрата чистящего средства на водной основе, а также соответствующего чистящего средство на водной основе для металлических поверхностей, которое, во-первых, работает без использования фосфатов, но при этом сочетает сбалансированную травильную атака с хорошими очищающими характеристиками, а во-вторых, оптимально подготавливает металлическую поверхность к любому типу конверсионной обработки.

Эта задача решается с помощью концентрата щелочного чистящего средства на водной основе для производства чистящего средства для металлических поверхностей, который содержит:

a) по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3 000 до 19 000 г/моль, и

b) по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50 000 до 100 000 г/моль,

где по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты включает по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного мономера, содержащего винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп.

Полимеры компонентов а) и b) присутствуют в качестве заменителей фосфатов в описываемом концентрате чистящего средства в соответствии с изобретением. Неожиданно оказалось, что стандартное фосфатсодержащее чистящее средство по своим характеристикам недостижимо ни с одним из полимеров в отдельности. Напротив, сравнимые результаты достигаются только с полимерной смесью компонентов а) и b).

Полимеры компонента а) содержат относительно короткоцепочечный гомополимер (мет)акриловой кислоты, в котором сочетается ингибирование травильной атаки с умеренным очищающим эффектом. В отличие от этого, полимеры компонента b) представляют собой специфические длинноцепочечные сополимер (мет)акриловой кислоты и, благодаря своим сильно комплексообразующим свойствам и связанной с ними сильной травильной атакой, действуют как усилители очистки, соответствующие по своим очищающим свойствам фосфатам, используемым в качестве стандарта.

Средневесовая молярная масса полимеров компонентов а) и b) в настоящее время последовательно определяется с помощью ГПХ (гель-проникающей хроматографии) с водными элюентами. В этом случае калибровку колонок проводили с использованием сульфонатов полистирола, имеющих узкое распределение молярной массы.

Определения:

В настоящей заявке термин «на водной основе» следует понимать как означающий, что соответствующая композиция, которая может содержать как растворенные, так и диспергированные компоненты, такие как, например, концентрат чистящего средства или чистящее средство, состоит из воды по меньшей мере на 50 масс. %, предпочтительно по меньшей мере на 55 масс. %.

Термины "чистящее средство" и "композиция чистящего средства" в настоящей заявке используются синонимично. Чистящее средство или композиция чистящего средства более конкретно может представлять собой раствор чистящего средства.

Термин «(мет)акриловая кислота» в настоящей заявке всегда относится к метакриловой кислоте, акриловой кислоте или к обеим. Кроме того, всегда подразумевается также включение депротонированной формы, другими словами, сопряженного основания метакриловой кислоты или акриловой кислоты, соответственно.

Соответственно, «гомополимер (мет)акриловой кислоты» может быть полимером, содержащим только метакриловую кислоту, только акриловую кислоту, или как метакриловую кислоту, так и акриловую кислоту, в качестве мономерных звеньев, - но никаких других мономерных звеньев, кроме них.

То же самое и с «сополимер (мет)акриловой кислоты»: она может включать только метакриловую кислоту, только акриловую кислоту, или как метакриловую кислоту, так и акриловую кислоту, в качестве мономерных звеньев, но помимо них всегда есть дополнительные мономерные звенья, которые не являются метакриловой кислотой или акриловой кислотой. По меньшей мере один мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, также предназначен в данном документе для охватывания всех депротонированных форм рассматриваемых кислотных групп.

Когда выражение "в пересчете на X", где X в каждом случае представляет собой особое, конкретно указанное химическое соединение, используется в настоящем тексте в связи с концентрациями по массе (масс. %), это имеет следующее значение: когда используют альтернативное химическое соединение (не X), его следует использовать в молярной концентрации, как рассчитано для X из в каждом случае конкретно указанной концентрации по массе (масс. %) с учетом его молярной массы.

По меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента а) концентрата чистящего средства в соответствии с изобретением предпочтительно включает и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один гомополимер акриловой кислоты.

По меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента а) предпочтительно включает и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 5 000 до 15 000 г/моль, особенно предпочтительно от 6 000 до 12 000 г/моль, и особенно предпочтительно от 7 000 до 9 000 г/моль - в пересчете на полиакриловую кислоту.

"В пересчете на полиакриловую кислоту" в данном документе следует понимать следующим образом: даже если по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента а) не является или не является исключительно полиакриловой кислотой, тем не менее, для целей расчета концентрации предполагается, что все мономерные звенья (100 мол. %) по меньшей мере одного гомополимера (мет)акриловой кислоты компонента а) являются акриловой кислотой.

По меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента а) особенно предпочтительно включает и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один гомополимер акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 5 000 до 15 000 г/моль, особенно предпочтительно от 6 000 до 12 000 г/моль, и еще более особенно предпочтительно от 7 000 до 9 000 г/моль - в пересчете на полиакриловую кислоту.

По меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента

a) добавляют к концентрату чистящего средства предпочтительно в виде соли, более предпочтительно в виде соли щелочного металла, и особенно предпочтительно в виде натриевой соли. В особенности предпочтительна натриевая соль за счет возникающей щелочности концентрата чистящего средства.

Особенно подходящей, например, является полиакриловая кислота со средневесовой молярной массой приблизительно 8 000 г/моль (доступна как Sokalan® РА 30 CL от BASF SE, Германия).

По меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) концентрата чистящего средства в соответствии с изобретением включает по меньшей мере один, предпочтительно линейный, сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного мономера, содержащего винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп.

Звенья (мет)акриловой кислоты с одной стороны и мономерные звенья с по меньшей мере двумя кислотными группами с другой стороны расположены в данном случае предпочтительно в чередующейся последовательности. Однако, в принципе подходящими являются соответствующие блок-сополимеры, а также статистические сополимеры. По меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты предпочтительно не содержит никаких других мономерных звеньев, в особенности никаких звеньев винилацетата или винилового спирта, и более особенно никаких звеньев винилацетата.

Звенья (мет)акриловой кислоты составляют предпочтительно 35 - 65 мол. %, особенно предпочтительно 40 - 50 мол. %, и особенно предпочтительно 45 - 55 мол. % по меньшей мере одного сополимера (мет)акриловой кислоты компонента b), в то время как мономерные звенья с по меньшей мере двумя кислотными группами составляют предпочтительно 65 - 35 мол. %, особенно предпочтительно 60 - 40 мол. %, и особенно предпочтительно 55 - 45 мол. % по меньшей мере одного сополимера (мет)акриловой кислоты компонента b), где вышеуказанные мол.% предпочтительно составляют в сумме 100 в каждом случае.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) включает, и более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере один, предпочтительно чередующийся, сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного, предпочтительно ровно одного, мономера, содержащего винильную групп, и по меньшей мере две, предпочтительно ровно две, карбоновые кислотные группы.

По меньшей мере один мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две карбоновые кислотные группы, в данном документе предпочтительно выбран из группы, состоящей из винилдикарбоновых кислот, в особенности состоящей из малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, более предпочтительно малеиновой кислоты.

Ссылки, сделанные в настоящей заявке на «малеиновую кислоту», следует понимать как включающие также малеиновый ангидрид или смесь малеиновой кислоты и малеинового ангидрида. В частности, однако, рассматриваемое соединение представляет собой малеиновую кислоту, которая образуется из малеинового ангидрида путем гидролиза в водной среде.

В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) включает, и более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере один, предпочтительно чередующийся, сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного, предпочтительно ровно одного, мономера, содержащего винильную группу и по меньшей мере две, предпочтительно ровно две, сульфоновые кислотные группы.

Мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две сульфоновые кислотные группы, в данном документе предпочтительно выбран из группы, которая состоит из винилдисульфоновых кислот.

По меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) предпочтительно включает и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 55 000 до 90 000 г/моль, особенно предпочтительно от 60 000 до 80 000 г/моль, и еще более особенно предпочтительно от 65 000 до 75 000 г/моль в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

Выражение "в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту)" следует понимать, соответственно, следующим образом: даже если по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) не является или не является исключительно "поли(акриловая кислота-альт-малеиновой кислотой)", тем не менее, для расчета концентрации предполагается, что половина (50 мол. %) мономерных звеньев по меньшей мере одного сополимера (мет)акриловой кислоты компонента b) представляет собой акриловую кислоту, а другая половина (50 мол. %) - малеиновую кислоту.

По меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) особенно предпочтительно включает, и более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере один, предпочтительно чередующийся, сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного, предпочтительно ровно одного, мономера, содержащего винильную группу и по меньшей мере две, предпочтительно ровно две, карбоновые кислотные группы со средневесовой молярной массой в диапазоне от 55 000 до 90 000 г/моль, особенно предпочтительно от 60 000 до 80 000 г/моль, и в особенности предпочтительно от 65 000 до 75 000 г/моль - в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

По меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) добавляют к концентрату чистящего средства предпочтительно в виде соли, более предпочтительно в виде соли щелочного металла, и особенно предпочтительно в виде натриевой соли. Особенно предпочтительной является натриевая соль из-за получаемой щелочности концентрата чистящего средства.

Особенно пригодной, например, является поли(акриловая кислота-альт-малеиновая кислота) со средневесовой молярной массой приблизительно 70 000 г/моль (доступна как Sokalan® CP 5 от BASF SE, Германия).

Особенно пригодной, соответственно, как полимерная смесь компонентов а) и b) в соответствии с изобретением является, например, комбинация полиакриловой кислоты со средневесовой молярной массой приблизительно 8 000 г/моль (доступна как Sokalan® РА 30 CL от BASF SE, Германия) и поли(акриловая кислота-альт-малеиновая кислота) со средневесовой молярной массой приблизительно 70 000 г/моль (доступна как Sokalan® CP 5 от BASF SE, Германия).

По меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента а) присутствует предпочтительно в концентрации по меньшей мере 1.0 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 1.5 масс. %, и особенно предпочтительно по меньшей мере 1.7 масс. %, но предпочтительно не больше чем 2.5 масс. %, более предпочтительно не больше чем 2.0 масс. % - в пересчете на полиакриловую кислоту и из расчета на весь концентрат чистящего средства, в то время как по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) присутствует в концентрации по меньшей мере 0.5 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 0.7 масс. %, и особенно предпочтительно по меньшей мере 0.9 масс. %, но предпочтительно не больше чем 1.5 масс. % в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту) и из расчета на весь концентрат чистящего средства.

По меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента а) и по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) в данном документе присутствуют в концентрате чистящего средства в соответствии с изобретением предпочтительно в массовом соотношении в диапазоне от 1.0:1 до 2.5:1, более предпочтительно от 1.3:1 до 2.0:1, особенно предпочтительно от 1.5:1 до 1.9:1, и особенно предпочтительно от 1.7:1 до 1.8:1 в пересчете на полиакриловую кислоту: поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

Путем выбора массового соотношения компонентов а) и b) в пределах предпочтительных диапазонов, указанных выше, степень эффективности очистки в сочетании со сбалансированной травильной атакой чистящего средства, получаемого из концентрата чистящего средства согласно настоящему изобретению, может быть еще более приближена к степени эффективности стандартного фосфатсодержащего чистящего средства или может даже превосходить указанную степень эффективности.

Концентрат чистящего средства согласно изобретению предпочтительно не содержит фосфатов, что по определению означает, что в него не добавлялись фосфаты во время производства. Однако возможно, хотя и нежелательно, что используемые сырьевые материалы содержали незначительные примеси фосфата, а, следовательно, концентрат чистящего средства также содержал небольшое количество фосфата. Также предпочтительно, когда концентрат чистящего средства содержит менее 100 м.д., более предпочтительно менее 10 м.д., особенно предпочтительно менее 1 м.д. и еще более особенно предпочтительно менее 0,1 м.д. фосфата.

Концентрат чистящего средства предпочтительно не содержит силикатных соединений, что означает, что в него не добавлялись силикатные соединения во время производства. Однако возможно, что используемые сырьевые материалы содержат незначительные силикатные примеси, и поэтому концентрат чистящего средства также может содержать небольшое количество силикатных соединений. Однако более предпочтительно, чтобы концентрат чистящего содержал менее 100 м.д., более предпочтительно менее 10 м.д., особенно предпочтительно менее 1 м.д. и еще более предпочтительно менее 0,1 м.д. силикатных соединений.

Причина в том, что, как уже отмечалось выше, силикатные соединения при значении рН ниже 11, имеют тенденцию выпадать в осадок и, следовательно, терять свою активность в качестве ингибиторов травления. Более того, они могут привести к образованию корок в ваннах для очистки или к визуально разрушающему засохшему налету на обрабатываемых металлических поверхностях.

Концентрат чистящего средства согласно изобретению предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно водорастворимое соединение бора с), которое предпочтительно выбирают из группы, состоящей из борной кислоты и боратов щелочных металлов, более конкретно состоящей из борной кислоты, бората натрия и бората калия.

Таким образом, неожиданно стало возможным точно контролировать агрессивность, т.е. травильную атаку, для любой очищаемой металлической поверхности, в том числе для чувствительных материалов, таких как алюминий и гальванизированные и/или предварительно фосфатированные стали. Это, в свою очередь, приводит к улучшению мультиметаллической способности со стороны чистящего средства, получаемого из концентрата чистящего средства согласно изобретению, другими словами к улучшенной обработке мультиметаллов, при которой различные металлические поверхности, такие как сталь, алюминий, гальванизированная сталь и предварительно фосфатированная сталь, очищаются одновременно или последовательно в одной ванне.

В настоящее время гальванизированные стали могут быть, в частности, горячегальванизированными или электролитически гальванизированными сталями, или сталями, покрытыми цинко-магниевым сплавом. Кроме того, гальванизированные стали могут подвергаться предварительному фосфатированию. Любое упоминание «алюминия» всегда подразумевает также и алюминиевые сплавы.

По меньшей мере одно водорастворимое соединение бора с) присутствует предпочтительно в концентрации по меньшей мере 7.5 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 10.0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 10.5 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 12.5 масс. %, и особенно предпочтительно по меньшей мере 14.0 масс. %, но предпочтительно не больше чем 25.0 масс. %, более предпочтительно не больше чем 20.0 масс. %, особенно предпочтительно не больше чем 17.0 масс. %, и особенно предпочтительно не больше чем 16.0 масс. % - в пересчете на борную кислоту и из расчета на весь концентрат чистящего средства. Придерживаясь границ вышеуказанных нижних пределов концентрации по меньшей мере одного водорастворимого соединения бора с), можно добиться дальнейшего улучшения мультиметаллической емкости рассматриваемого чистящего средства, особенно в случае разбавления концентрата - 1:50, в то время как верхние пределы продиктованы рН-зависимой растворимостью водорастворимого соединения бора.

Концентрат чистящего средства в соответствии с изобретением является щелочным, что означает, что он имеет значение рН больше 7. Его значение рН предпочтительно находится в диапазоне от 9.5 до 14.0, особенно предпочтительно от 10.5 до 14.0, и еще более особенно предпочтительно от 11.5 до 14.0. Щелочность можно отрегулировать, например, путем добавления соответствующего количества гидроксида натрия или калия и/или карбоната натрия или калия к композиции чистящего средства в соответствии с изобретением.

Концентрат чистящего средства предпочтительно содержит по меньшей мере одну соль, которая вместе с ее конъюгированной кислотой, образованной in situ, образует буферную систему и обеспечивает стабильное значение рН концентрата в соответствии с изобретением и чистящего средства, которое их него получают, действуя, в частности, путем противодействия любому падению значения рН в результате попадания углекислого газа из окружающего воздуха. По меньшей мере одной солью в этом случае является предпочтительно карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат калия и/или гидрокарбонат калия. Преимущество в случае особо предпочтительного использования карбоната натрия и/или калия состоит в том, что одновременно может быть установлена необходимая щелочность.

По меньшей мере одна соль присутствует в данном случае предпочтительно в концентрации по меньшей мере 5 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 7 масс. %, и особенно предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 масс. % - в пересчете на карбонат калия и из расчета на весь концентрат чистящего средства.

Композиция чистящего средства предпочтительно содержит по меньшей мере один комплексообразующий агент, который способен объединять в комплекс мешающие индифферентные ионы, особенно катионы Са, Mg и Zn, и таким образом удерживать их в растворе, чтобы они не оказывали какого-либо неблагоприятного воздействия на работу в целом, т.е. не загрязняли ванны в виде корок и, таким образом, не приводили к повышенным требованиям к очистке, и не снижали эффективность системы из-за реакции с составляющими чистящего средства. По меньшей мере один комплексообразующий агент содержит глюконат, который был добавлен к композиции чистящего средства предпочтительно в форме глюконата натрия и/или калия.

По меньшей мере один комплексообразующий агент в данном случае предпочтительно присутствует в концентрации по меньшей мере 1.0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 2.0 масс. %, и особенно предпочтительно в диапазоне от 2.5 до 3.5 масс. % - в пересчете на глюконат натрия и из расчета на весь концентрат чистящего средства.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения, концентрат чистящего средства в соответствии с изобретением содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере 1.0 масс. %, в пересчете на полиакриловую кислоту, гомополимера (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3 000 до 19 000 г/моль,

b) по меньшей мере 0.5 масс. %, в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту), сополимера (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одной винилдикарбоновой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50 000 до 100 000 г/моль,

c) по меньшей мере 10.0 масс. %, в пересчете на борную кислоту, бората натрия и/или калия,

d) по меньшей мере 8 масс. %, в пересчете на гидроксид калия, гидроксида натрия и/или калия,

e) по меньшей мере 5 масс. %, в пересчете на карбонат калия, натрия и/или карбоната натрия,

f) по меньшей мере 1.5 масс. %, в пересчете на глюконат натрия, комплексообразующего агента, и

g) по меньшей мере 50 масс. % воды,

где гомополимер (мет)акриловой кислоты и сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одна винилдикарбоновая кислота присутствуют в массовом соотношении от 2.0:1 до 1.5:1 и вышеуказанные масс. % составляют в сумме 100 масс. % в каждом случае.

Кроме того, настоящее изобретение относится к щелочному чистящему средству на водной основе для металлических поверхностей, которое содержит:

a) по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3 000 до 19 000 г/моль и

b) по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50 000 до 100 000 г/моль, и

h) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество,

где по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты включает по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного мономера, содержащего винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп, и где, если чистящее средство представляет собой свежее чистящее средство, компонент а) присутствует в концентрации не больше чем 0.65 г/л, предпочтительно в диапазоне от 0.10 до 0.50 г/л в пересчете на полиакриловую кислоту, и компонент b) присутствует в концентрации не больше чем 0.35 г/л, предпочтительно в диапазоне от 0.05 до 0.30 г/л - в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

Если указанные максимальные концентрации компонентов а) и b) превышены, эффективность очистки является действительно удовлетворительной, но травильная атака является слишком сильной.

Под «свежим чистящим средством» в настоящей заявке подразумевают чистящее средство, еще не вступившее в контакт с металлической поверхностью. Это связано с тем, что контакт с металлической поверхностью вызывает выщелачивание ионов из указанной поверхности и отделение масел и жиров от указанной поверхности, при этом эти ионы, масла и смазки накапливаются в ванне для чистки. Ванна тогда может подвергнуться старению. В результате этого уменьшается травильная атака чистящего средства, что позволяет использовать компонент а) в концентрации до 1.0 г/л и компонент b) в концентрации до 0.55 г/л и еще не получить слишком высокую эрозию при травлении.

Чистящее средство в соответствии с изобретением можно получить из концентрата чистящего средства в соответствии с изобретением путем:

1) разбавления, предпочтительно в воде и предпочтительно с коэффициентом разбавления в диапазоне от 1:20 до 1:100 (что соответствует 10 - 50 г концентрата для 1.0 л чистящего средство),

2) добавления по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, предпочтительно в диапазоне концентраций от 0.3 до 10 г/л в пересчете на чистящее средство, а также

3) необязательно путем регулирования значения рН с помощью по меньшей мере одной кислоты или основания.

Особое предпочтение отдается коэффициенту разбавления на стадии 1) в диапазоне от 1:40 до 1:60, и особенно предпочтительно от 1:45 до 1:55. В отличие от этого, концентрация по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества на стадии 2) особенно предпочтительно находится в диапазоне от 0.4 до 5 г/л и более особенно предпочтительно от 0.5 до 3.5 г/л - в пересчете на чистящее средство.

В процессе очистки по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество служит для удаления любых органических примесей, таких как минеральные масла и смазки, и поэтому обязательно должно добавляться в разбавленный концентрат. По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество содержит в особенности по меньшей мере одно неионогенное, анионогенное и/или катионное поверхностно-активное вещество.

Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества в данном случае включают, в частности, следующие:

- алкилфенолалкоксилаты, особенно алкилфенолэтоксилаты, имеющие С6-С14 алкильные цепи и степень алкоксилирования от 5 до 30 моль в пересчете на моль фенола,

- алкилполиглюкозиды, имеющие длину алкильных цепей С8-С22, предпочтительно С10-С18, и содержащие от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 5, глюкозидных звеньев,

- алкоксилаты амидов жирных кислот, алкоксилаты алканоламидов жирных кислот, N-алкилглюкамиды или другие блок-сополимеры, состоящие из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, и

- алкоксилированные спирты С8-С22, такие как алкоксилаты жирных спиртов, гидроформилирование алкоксилаты спиртов и алкоксилаты спиртов Гербе, где алкоксилирование может происходить с помощью этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и/или их смеси, в качестве блок-сополимера или статистического сополимера. Спирты предпочтительно имеют от 8 до 18 атомов углерода; степень алкоксилирования как правило составляет от 2 до 50 моль, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере одного из указанных алкиленоксидов в пересчете на моль спирта.

Алкиленоксидная концевая группа может дополнительно содержать следующие так называемые блокирующие концевые группы в качестве модификации: бензильное, метальное и/или трет-бутильное кэппирование.

В зависимости от области применения, в частности, используются следующие анионные поверхностно-активные вещества:

- сульфаты жирных спиртов с длиной алкильной цепи от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, например лаурилсульфат, цетилсульфат, миристилсульфат, пальмитилсульфат или стеарилсульфат,

- сульфаты алкиловых эфиров с длиной алкильной цепи от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода и

- линейные С8-С20 алкилбензолсульфонаты или другие алкансульфонаты и мыла, такие как натриевые или калиевые соли С8-С24 карбоновых кислот.

Используемые катионные поверхностно-активные вещества, в зависимости от области применения, включают, в частности:

- четвертичные моно- и ди-(С7-С25 алкил) диметиламмониевые соединения,

- четвертичные сложные эфиры, особенно четвертичные этерифицированные моно-, ди- и триалканоламины, этерифицированные С8-С22 карбоновыми кислотами, и

- С7-С25 алкиламины, соли N,N-диметил-N-(гидрокси-С7-С25 алкил)аммония и/или четвертичные имидазолины.

По меньшей мере один поверхностно-активное вещество предпочтительно включает и более предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество. В большинстве случаев применения склонность к пенообразованию анионогенных поверхностно-активных веществ слишком высока, в то время как катионные поверхностно-активные вещества часто прикрепляются к металлической поверхности и, следовательно, могут вызывать проблемы при нанесении конверсионных покрытий. Этими недостатками не обладают неионогенные поверхностно-активные вещества.

При разбавлении концентрат чистящего средства в соответствии с изобретением, даже без регулировки значения рН, подходящее для использования в установке для предварительной обработки мультиметаллов значение рН уже достигается (готовое к использованию значение рН), и поэтому дальнейшее добавление по меньшей мере одной кислоты или основания необходимо только для специализированных применений.

Чистящее средство в соответствии с изобретением является предпочтительно бесфосфатным, то есть в него не добавлялись фосфаты. Тем не менее возможно, хотя и нежелательно, чтобы используемое сырье содержало незначительные примеси фосфата и, следовательно, для концентрата чистящего средства и чистящего средства, полученного из него, также возможно небольшое количество фосфата. Небольшое количество фосфата в чистящем средстве также может быть вызвано веществами, растворенными из очищенных металлических поверхностей, особенно если эти поверхности до этого подвергались фосфатированию. Более предпочтительно, однако, когда чистящее средство содержит менее 200 м.д., особенно предпочтительно менее 20 м.д., и особенно предпочтительно менее 2 м.д. фосфата.

Чистящее средство предпочтительно не содержит силикатов, что означает, что в процессе производства к нему не добавлялись силикаты. Однако возможно, что используемое сырье содержит незначительные силикатные примеси, и поэтому чистящее средство также может включать небольшое количество силикатных соединений. Более предпочтительно, однако, чистящее средство содержит менее 100 м.д., более предпочтительно менее 10 м.д., особенно предпочтительно менее 1 м.д., и особенно предпочтительно менее 0.1 м.д. силикатных соединений.

Чистящее средство в соответствии с изобретением предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно водорастворимое соединение бора с), которое предпочтительно выбрано из группы, состоящей из борной кислоты и боратов щелочных металлов, в особенности состоящей из борной кислоты, бората натрия и бората калия.

По меньшей мере одно водорастворимое соединение бора с) присутствует предпочтительно в концентрации по меньшей мере 0.15 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.20 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 0.21 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 0.25 масс. %, и особенно предпочтительно по меньшей мере 0.28 масс. %, но предпочтительно не больше чем 0.50 масс. %, более предпочтительно не больше чем 0.40 масс. %, особенно предпочтительно не больше чем 0.34 масс. %, и особенно предпочтительно не больше чем 0.32 масс. % - в пересчете на борную кислоту и из расчета на весь концентрат чистящего средства. При соблюдении вышеуказанных нижних пределов концентрации по меньшей мере одного водорастворимого соединения бора с) можно добиться дальнейшего улучшения мультиметаллической емкости чистящего средства, в то время как верхние пределы продиктованы рН-зависимой растворимостью водорастворимых соединений бора в рассматриваемом концентрате, - в особенности для разведения чистящего средства из концентрата 1:50.

Дополнительные предпочтительные варианты осуществления и особенности чистящего средства в соответствии с изобретением уже были описаны ранее выше в связи с концентратом чистящего средства в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение также относится к способу антикоррозионной обработки металлической поверхности, где поверхность вводят в контакт последовательно со следующими композициями:

i) по меньшей мере одно щелочное чистящее средство на водной основе для металлических поверхностей, которое содержит а) по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3 000 до 19 000 г/моль, b) по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50 000 до 100 000 г/моль, и h) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, где по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты включает по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного мономера, содержащего винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп, и где, если чистящее средство представляет собой свежее чистящее средство, компонент а) присутствует в концентрации не больше чем 0.65 г/л, предпочтительно в диапазоне от 0.10 до 0.50 г/л в пересчете на полиакриловую кислоту, и компонент b) присутствует в концентрации не больше чем 0.35 г/л, предпочтительно в диапазоне от 0.05 до 0.30 г/л - в пересчете на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту),

ii) первая ополаскивающая композиция на водной основе,

iii) необязательно вторая ополаскивающая композиция на водной основе,

iv) кислотная конверсионная композиция на водной основе,

v) необязательно третья ополаскивающая композиция на водной основе, и

vi) композиция на водной основе, которая включает материал с катодным или анодным гальваническим покрытием, на основе (мет)акрилата и/или на основе эпоксидной смолы, и/или влажный или порошкообразный материал для покрытий, на водной основе или на основе растворителя.

Контакт металлической поверхности последовательно с композициями i) - vi) не предназначен для исключения ее контакта, до, после или между ними, по крайней мере, с одной дополнительной композицией, предпочтительно на водной основе, такой как активирующая композиция или пассивирующая композиция - как описано ниже в контексте фосфатирования - или с дополнительной ополаскивающей композицией, или ее впоследствии подвергают по меньшей мере одной сушке - например, в сушильном шкафу - или снабжают дополнительными пленками покрытия, такими как грунтовка, финишное покрытие и лак (автомобильная лакокрасочная система).

Особенностью способа изобретения является то, что при операциях без использования фосфатсодержащей чистящей композиции он, тем не менее, обеспечивает контроль коррозии и адгезии краски, которые сравнимы с результатами, полученными при использовании фосфатсодержащей чистящей композиции.

Контакт металлической поверхности с по меньшей мере одним чистящим средством в соответствии с данным изобретением на стадии i), сочетающий сбалансированную травильную атаку с эффективной очисткой, оптимально подготавливает металлическую поверхность для любого вида конверсионной обработки. Таким образом, кислотная конверсионная композиция на стадии iv) может представлять собой конверсионное покрытие не только для трикационного фосфатирования, но также и для безникелевого цинкового фосфатирования, для нанесения тонкопленочного покрытия на основе органосилана или пассивирующей композиции.

По меньшей мере одно чистящее средство на стадии i) предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно водорастворимое соединение бора с), которое предпочтительно выбирают из группы, состоящей из борной кислоты и боратов щелочных металлов, в особенности состоящей из борной кислоты, бората натрия и калия. Как уже отмечалось ранее, с помощью этого средства можно точно контролировать агрессивность по отношению к каждой металлической поверхности, которую нужно очистить и впоследствии покрыть, и это применимо даже для чувствительных материалов. Следовательно, металлическая поверхность предпочтительно содержит по меньшей мере один чувствительный материал, выбранный из группы, состоящей из алюминия, гальванизированной стали и предварительно фосфатированной стали.

Добавление, по меньшей мере одного водорастворимого соединения бора с) приводит, как уже отмечалось, к улучшенной полиметаллической способности. Таким образом, металлическая поверхность предпочтительно содержит по меньшей мере два металлических материала, выбранных из группы, которая состоит из стали, алюминия, гальванизированных сталей и предварительно фосфатированных сталей, более особенно выбранных из группы, состоящей из алюминия, гальванизированных сталей и предварительно фосфатированных сталей. Кроме того, предпочтительно, чтобы металлическая поверхность содержала не только алюминий, но также, по меньшей мере одну гальванизированную и/или предварительно фосфатированную сталь, особенно предпочтительно алюминий и по меньшей мере одну гальванизированную сталь, а также, по меньшей мере одну предварительно фосфатированную сталь.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления изобретения, кислотная конверсионная композиция на стадии iv) представляет собой композицию для безникелевого цинкового фосфатирования, которая помимо ионов цинка и ионов марганца также содержит ионы фосфата и к которой не были добавлены ионы никеля.

В случае безникелевого цинкового фосфатирования и в случае трикационного фосфатирования, в котором используются ионы цинка, марганца и никеля, а также ионы фосфата, металлическая поверхность контактирует перед стадией iv), как правило, дополнительно с водной активирующей композицией, которая предпочтительно содержит частицы, состоящие из кристаллов фосфата цинка и/или фосфата титана. Это облегчает нанесение слоя кристаллов фосфата на стадии iv).

После фосфатирования на стадии iv) металлическая поверхность может дополнительно контактировать с водной пассивирующей композицией. Это может быть преимуществом, в частности, для поверхностей, которые, помимо участков, содержащих цинк и/или железо, также содержат участки, содержащие алюминий. Таким образом можно добиться дальнейшего улучшения контроля коррозии, а также адгезии краски по отношению к окрашенной поверхности. Указанная пассивирующая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одно соединение титана, циркония и/или гафния, более особенно, по меньшей мере один фторокомплекс указанных элементов, а также, предпочтительно, по меньшей мере один органосилан, включая продукты его гидролиза и конденсации.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения кислотная конверсионная композиция на стадии iv) представляет собой композицию для нанесения тонкопленочной системы на основе органосилана, где указанная композиция содержит не только по меньшей мере один органосилан, включая продукты его гидролиза и конденсации, но также, необязательно, по меньшей мере одно соединение титана, циркония и/или гафния.

В отличие от ситуации с фосфатированием, композиция чистящего средства в соответствии с изобретением, в сочетании с тонкопленочной системой на основе органосилана фактически приводит к лучшим результатам контроля коррозии, чем стандартное фосфатсодержащее чистящее средство, особенно когда композиция чистящего средства является бесфосфатной. По меньшей мере одно чистящее средство в соответствии с изобретением на стадии i) и, соответственно, концентрат чистящего средства в соответствии с изобретением предпочтительно не содержат фосфатов, особенно в случае последующего применения тонкопленочной системы на основе органосилана.

Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления изобретения, кислотная конверсионная композиция на стадии iv) содержит пассивирующую композицию, которая также содержит по меньшей мере одно соединение титана, циркония и/или гафния, более особенно, по меньшей мере один фторокомплекс указанных элементов, необязательно дополнительно содержит по меньшей мере один органосилан, включая продукты его гидролиза и конденсации.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения и особенности чистящего средства в соответствии с изобретением, которые используют на стадии i), уже были описаны ранее выше в связи с концентратом чистящего средства в соответствии с изобретением и с чистящим средством в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к антикоррозийно обработанной металлической поверхности, которую получают с помощью способа в соответствии с изобретением, а также к ее использованию в сфере металлообрабатывающей промышленности, в которой для целей предварительной обработки используются конверсионные процессы, в частности в секторе автомобилестроения, поставки автомобильных компонентов или в общей промышленности.

Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже рабочими примерами, которые не следует понимать как ограничивающие каким-либо образом изобретение, а также сравнительными примерами.

Примеры

i) Определение эрозии при травлении:

Принцип измерения:

Эрозия при травлении указывает на потерю веса оголенного металла во время стадии очистки. Она испытывается путем погружения определенного стандартного листа алюминия АА6014 с размерами 105×190 мм (испытательный лист Gardobond®, Chemetall GmbH, Германия) в тестируемый раствор - в данном случае соответствующий раствор чистящего средства. Затем потеря массы определяется гравиметрически с использованием аналитических весов. В этом случае испытание было ограничено алюминиевыми поверхностями, так как они наиболее чувствительны к травлению.

Подготовка тестовых листов:

Листы для испытаний предварительно обезжиривали уайт-спиритом для удаления любых органических примесей. Это позволяет оценивать и сравнивать прямое воздействие тестового раствора на сам базовый субстрат.

Измерение эрозии при травлении:

Масса соответствующего испытательного листа, прошедшего предварительное обезжиривание, определялась на аналитических весах. Сразу после этого тестовый лист был погружен на 10 минут при 55°С в 3-литровый химический стакан, содержащий соответствующий тестовый раствор. Перемешивание происходило с помощью 40-миллиметровой магнитной мешалки на дне стакана со скоростью 500 об/мин.

Через 10 минут тестовый лист вынимали из тестового раствора, промывали полностью деминерализованной (FD) водой и высушивали сжатым воздухом. Затем на аналитических весах определяли потерю веса.

В каждом случае эталон тестировался параллельно, чтобы можно было сравнить полученные значения.

ii) Определение минимального времени очистки:

Принцип измерения:

Минимальное время очистки (МСТ) указывает минимальную продолжительность стадии очистки, которая необходима для удаления органических примесей со стандартного листа стали 1.0312 с размерами 105×190 мм (испытательный лист) при постоянных условиях. Качество очистки должно достигать определенного минимального значения, которое определяется процентом смачивания водой металлической поверхности. В данном случае рассматривались исключительно стальные поверхности, поскольку они, как правило, являются наиболее трудными для обезжиривания. Подготовка тестовых листов:

Используемые испытательные листы имели постоянную масляную нагрузку (1,7+/-0,2 г/м²). Целью подготовки была совместимость результатов. Измерение минимального времени очистки:

Для определения минимального времени очистки соответствующий тестовый лист был погружен на 1 минуту при 55°С в химический стакан объемом 3 л, содержащий соответствующий раствор чистящего средства. Перемешивание происходило при помощи 40-миллиметровой магнитной мешалки на дне стакана со скоростью 500 об/мин. Затем тестовый лист ополаскивали возвратно-поступательными движениями (около 15 возвратно-поступательных движений) в режиме иммерсивного полоскания, при этом лист всегда полностью извлекали из воды для полоскания, и через 10 секунд держали в вертикальном положении для оценки (для проверки и исключения ложного смачивания).

Минимальное время очистки достигается, когда смачивание поверхности водой составляет не менее 95%, т.е. когда имеется плотная водная пленка. Если это условие не выполняется, испытательный лист погружают в чистящий раствор еще на минуту, как описано выше, а затем ополаскивают иммерсионным ополаскивателем. Это повторяется до тех пор, пока не будет выполнено условие.

Количество повторов суммируется, и в качестве контроля идентичный лист для масляного теста остается в чистящем растворе на все время. Это необходимо, поскольку промежуточные стадии полоскания улучшают эффективность очистки. Если лист смочен до степени не менее 95% по истечении добавленного времени, это время регистрируется как МСТ. Если это не так, очистка и ополаскивание повторяются с шагом в 1 минуту до тех пор, пока поверхность не станет смоченной водой как минимум на 95%, без промежуточных стадий ополаскивания. На этот раз - МСТ.

iii) Исследование различных чистящих растворов:

Чтобы проверить влияние различных полимеров на предмет эрозии при травления и МСТ, сначала был приготовлен стандартный концентрат чистящего средства (VB1) с рН 12,9 в качестве эталона, этот концентрат содержал воду FV, а также следующие компоненты:

Путем добавления полимеров, указанных ниже, к этому стандарту, были получены различные чистящие концентраты (от VB2 до VB6, а также В1):

Кроме того, в качестве эталона был приготовлен фосфатсодержащий концентрат стандартного чистящего средства (VB7) с рН более 11,5, содержащий воду FV, а также следующие компоненты:

Все концентраты чистящего средства впоследствии разбавляли в соотношении 1:50 (соответствующий 20 г концентрата на 1,0 л чистящего средства) водой FV и смешивали с 2 г/л этилен/пропиленоксидного жирного спирта, другими словами, неионогенного поверхностно-активного вещества.

Кроме того, рН всех концентратов чистящих средств доводили до значения 10,5 добавлением борной кислоты или водного раствора гидроксида калия.

Полученные растворы чистящего средства были затем испытаны на предмет эрозии при травлении и МСТ, как описано ранее выше - ср. i) и ii).

Соответственно полученные результаты представлены в Табл. 1 (средние значения не менее трех листов в каждом случае, т.е. n ≥ 3).

Результаты экспериментов показывают, что добавлением полимера -полиакриловой кислоты или поли (акриловая кислота-альт-малеиновой кислоты

- можно добиться значительного улучшения очищающих свойств (см. МСТ; VB2

- VB6, а также В1 по сравнению с VB1). В то же время агрессивность среды по отношению к алюминию увеличивается (см. Эрозия при травлении). Очевидно, что в случае полиакриловой кислоты эффект добавления полимера становится больше с точки зрения травления и МСТ как длины цепи, и, следовательно, молярная масса увеличивается (от VB2 до VB4).

Также было обнаружено, что ни один полимер сам по себе не смог достичь характеристик стандартного фосфатсодержащего очистителя с точки зрения эрозии при травлении и МСТ. Только раствор чистящего средства в соответствии с изобретением (В1), содержащий определенную смесь двух полимеров, способен обеспечить или даже превзойти очистительную способность фосфатсодержащего очистителя (VB7) - МСТ менее 4 минут - с общей низкой рабочей концентрацией и сбалансированным травильным коррозионным действием - эрозией при травлении до 0,8 г/м2. Однако если концентрация двух полимеров удвоится, эффективность очистки останется удовлетворительной, но травление будет слишком сильным (VB6). iv) Определение мультиметаллической емкости:

Мультиметаллическая емкость различных растворов также определяли с использованием двух описанных выше принципов измерения эрозии при травлении (см. Табл. 2: n ≥ 3) и МСТ (см. Табл. 3: n ≥ 3), но с использованием в каждом случае специального испытательного прибора VDA 230-213. Рассматриваемые испытания проводились на следующих четырех субстратах, которые встречаются в автомобильной промышленности: холоднокатаная сталь (CRS), горячегальванизированная сталь (HDG), предварительно фосфатированная гальванизированная сталь (ZEP) и автомобильный алюминий (АА6014).

Как видно из табл. 2, травление в случае использования раствора чистящего средства согласно изобретению (В1) фактически несколько выше по сравнению с фосфатсодержащим очистителем (VB7). Однако, в отличие от более чистого раствора, основанного только на одном полимере, с более низкой концентрацией полимера (VB8), значения, полученные для алюминия (АА6014), также являются значениями, приемлемыми для текущей операции, тем самым демонстрируя мультиметаллическую емкость раствора чистящего средства согласно изобретению.

Табл. 3 показывает, что для раствора чистящего средства согласно изобретению (В1) минимальное время очистки (МСТ), то есть эффективность очистки, лучше, в частности, по сравнению с фосфатсодержащим очистителем (VB7), но также и с более чистым раствором на основе только на одном полимере с более низкой концентрацией полимера (VB8) на каждом из субстратов, используемых в операции с несколькими металлами.

В результате использования специального испытательного прибора VDA 230-213 результаты, полученные для эрозии при травлении, и МСТ выше по сравнению с результатами, полученными вручную в Табл. 1. Это связано с меньшей циркуляцией/движением ванны внутри прибора.

Более того, в растворе чистящего средства В1 согласно изобретению варьировали концентрацию бората, чтобы определить оптимальную с точки зрения травления при операции с несколькими металлами. Приготовленные таким образом растворы чистящих средств (от В1-1 до В1-3) были затем испытаны, как описано ранее выше (см. I), в отношении эрозии при травлении на следующих трех субстратах, встречающихся в автомобильной промышленности: Алюминий автомобильного качества (АА6014), горячегальванизированной стали (HDG) и гальванически гальванизированной стали (МБЗЭ). Каждый металлический лист, использованный для этой цели, подвергался предварительному обезжириванию водным раствором поверхностно-активного вещества.

Соответственно полученные результаты представлены в Табл. 4 (средние значения в каждом случае не менее 3 листов, т.е. n ≥ 3).

Как видно из результатов экспериментов для раствора чистящего средства В1 согласно изобретению, а также его вариантов от В1-1 до В1-3, травильного коррозионного действия на алюминий (АА6014) находится в желаемом низком диапазоне при концентрации 14,5, а также 16,5 мас. % борной кислоты в концентрате, т.е. концентрация 0,29 и 0,33 мас. %, соответственно, для разбавления 1:50 в растворе чистящего средства. Таким образом, все протестированные субстраты, включая алюминий, могут пройти оптимальную обработку в комбинации.

v) Совместимость с конверсионными методами обработки: Совместимость раствора чистящего средства согласно изобретению (В1) с известными конверсионными методами обработки была исследована на основе тонкопленочного покрытия на основе органосилана, а также трикационного фосфатирования.

Чтобы исследовать действие раствора чистящего средства согласно изобретению (В1), соответствующие полимеры были добавлены в количествах, превышающих обычные при эксплуатации, такие, которые могут попасть в конверсионную ванну в результате уноса чистящей среды компонентами, в две конверсионные ванны (В2 и В3). После этого следующие субстраты, встречающиеся в автомобильной промышленности, - холоднокатаная сталь (CRS), горячегальванизированная сталь (HDG) и алюминий (АА6014) - были предварительно обработаны в соответствии со стандартной процедурой обработки - органосиланом и соединением циркония или фосфатом цинка, марганца и никеля (время фосфатирования: 180 с) после предварительной активации фосфатом цинка (время активации: 60 с).

Влияние полимеров оценивали путем определения массы покрытия (CW) с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (XRF), а также изображений с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) структуры поверхности полученного конверсионного покрытия. Установленная масса покрытия - рассчитанная как металлический цирконий (Zr) - для тонкопленочного покрытия на основе органосилана, собрана в Табл. 5 (n ≥ 3).

Отклонения, достигнутые в различных вариантах (VB9, В2 и В3), находятся в пределах возможной погрешности определения CW. СЭМ-изображения структуры поверхности конверсионного покрытия в любом случае не показали каких-либо особенностей. Следовательно, полимеры, используемые в изобретении, не оказывают вредного воздействия на оптимальное развитие покрытий тонкопленочной системы на основе органосилана и, следовательно, совместимы с указанной системой.

Установленные массы покрытия - рассчитанные в каждом случае как Zn3 (PO4) 2 ⋅ 4 H2O - сопоставлены для активации фосфатом цинка и для последующего фосфатирования трикационированием в Табл. 6 и, соответственно, табл. 7 (в каждом случае n ≥ 3).

Установленные массы покрытия показывают, что два полимера вообще не оказывают никакого влияния на активацию фосфата цинка (см. Табл. 6) и лишь незначительно влияют на трикационное фосфатирование (см. Табл. 7) (В4 и В5 по сравнению с VB10), и эти эффекты могут быть компенсированы в текущей операции путем адаптации к параметрам фосфатирования. СЭМ-изображения структуры поверхности трикационного конверсионного покрытия не показывают каких-либо особенностей.

Таким образом, стало возможным продемонстрировать совместимость раствора чистящего средства согласно изобретению не только с тонкопленочными покрытиями на основе органосилана, но также и с системами трикационного фосфатирования.

vi) Коррозионные свойства тонкопленочного покрытия на основе органосилана:

Чтобы исследовать влияние раствора чистящего средства В1 согласно изобретению на коррозионное поведение, листовой материал HDG был обработан в рамках стандартизованного способа.

Способ:

1.) Очистка распылением, 60 секунд.

2.) Погружная очистка, 180 секунд

3.) Полоскание с погружением, 30 секунд.

4.) Иммерсивная конверсия, 180 секунд

5.) Полоскание с погружением, 30 секунд.

6.) Сушка сжатым воздухом.

Стадии очистки 1) и 2) выполнялись с использованием раствора чистящего средства В1, не содержащего фосфатов согласно изобретению при разбавлении 1:50 от концентрата и 2 г/л этилен/пропиленоксидного жирного спирта. Для сравнения также были протестированы два стандартных чистящих средства, содержащие фосфат (VB11 и VB12).

Для преобразования на стадии 4.) использовалась тонкопленочная система на основе органосилана (Chemetall, Германия). После стадии 6.) обработанные листы были испытаны на адгезию краски и коррозию с помощью циклического испытания на коррозию (VDA 621-415), обычного в автомобильном секторе.

Результаты по коррозионному разрушению, а также по адгезии краски после дробления камня собраны в Табл. 8 (в каждом случае n ≥ 3).

Очевидно, что бесфосфатный раствор чистящего средства В1 согласно изобретению в сочетании с системой преобразования на основе органосилана значительно улучшает как коррозионные свойства, так и адгезионные свойства краски поверхности по сравнению со стандартным фосфатсодержащим чистящим средством (VB11 и VB12).

Группа изобретений относится к концентрату щелочного чистящего средства на водной основе для производства чистящего средства для металлических поверхностей, к щелочному чистящему средству на водной основе для металлических поверхностей и способу антикоррозионной обработки металлической поверхности, включающему введение в контакт поверхности по меньшей мере с упомянутым щелочным чистящим средством на водной основе. Концентрат щелочного чистящего средства содержит по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3000 до 19000 г/моль и по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50000 до 100000 г/моль. Сополимер (мет)акриловой кислоты включает по меньшей мере один линейный сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере один мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп. Указанные концентрат и чистящее средство используются без фосфатов и обеспечивают пониженную эрозию при травлении. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Концентрат щелочного чистящего средства на водной основе для производства чистящего средства для металлических поверхностей, который содержит:

a) по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3000 до 19000 г/моль и

b) по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50000 до 100000 г/моль,

в котором по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты включает по меньшей мере один линейный сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере один мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп.

2. Концентрат чистящего средства по п. 1, в котором по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента a) включает по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 5000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 6000 до 12000 г/моль, – в пересчёте на полиакриловую кислоту.

3. Концентрат чистящего средства по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) включает по меньшей мере один, предпочтительно чередующийся, сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере один, предпочтительно ровно один, мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две, предпочтительно ровно две, карбоновые кислотные группы.

4. Концентрат чистящего средства по любому из пп. 1-3, в котором по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) включает по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 55000 до 90000 г/моль, предпочтительно от 60000 до 80000 г/моль, – в пересчёте на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

5. Концентрат чистящего средства по любому из пп. 1-4, в котором по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента a) присутствует в концентрации по меньшей мере 1,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, но предпочтительно не больше чем 2,5 мас.%, более предпочтительно не больше чем 2,0 мас.% – в пересчёте на полиакриловую кислоту, в то время как по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) присутствует в концентрации по меньшей мере 0,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,7 мас.%, но предпочтительно не больше чем 1,5 мас.% – в пересчёте на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

6. Концентрат чистящего средства по любому из пп. 1-5, в котором по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты компонента a) и по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты компонента b) присутствуют в массовом соотношении в диапазоне от 1,0:1 до 2,5:1, более предпочтительно от 1,3:1 до 2,0:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1,9:1 и особенно предпочтительно от 1,7:1 до 1,8:1 – в пересчёте на полиакриловую кислоту : поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

7. Концентрат чистящего средства по любому из пп. 1-6, который является бесфосфатным.

8. Концентрат чистящего средства по любому из пп. 1-7, который дополнительно содержит по меньшей мере одно водорастворимое соединение бора c), предпочтительно выбранное из группы, которая состоит из борной кислоты и боратов щелочных металлов.

9. Концентрат чистящего средства по п. 8, в котором по меньшей мере одно водорастворимое соединение бора c) присутствует в концентрации по меньшей мере 10,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 12,5 мас.%, но предпочтительно не больше чем 25,0 мас.%, более предпочтительно не больше чем 20,0 мас.% – в пересчёте на борную кислоту.

10. Щелочное чистящее средство на водной основе для металлических поверхностей, которое содержит:

a) по меньшей мере один гомополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 3000 до 19000 г/моль,

b) по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты со средневесовой молярной массой в диапазоне от 50000 до 100000 г/моль и

h) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество,

в котором по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты включает по меньшей мере один сополимер (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере один мономер, содержащий винильную группу и по меньшей мере две кислотные группы, выбранные из группы, которая состоит из карбоновых кислотных групп и сульфоновых кислотных групп, и в котором, если чистящее средство является свежим чистящим средством, компонент a) присутствует в концентрации не больше чем 0,65 г/л, в пересчёте на полиакриловую кислоту, и компонент b) присутствует в концентрации не больше чем 0,35 г/л, в пересчёте на поли(акриловая кислота-альт-малеиновую кислоту).

11. Способ антикоррозионной обработки металлической поверхности, который включает введение в контакт поверхности последовательно со следующими композициями:

i) по меньшей мере одно щелочное чистящее средство на водной основе по п. 10,

ii) первая ополаскивающая композиция на водной основе,

iv) кислотная конверсионная композиция на водной основе и

vi) композиция на водной основе, которая содержит материал с катодным или анодным гальваническим покрытием, на основе (мет)акрилата и/или на основе эпоксидной смолы, и/или влажный или порошкообразный материал для покрытий, на водной основе или на основе растворителя.

12. Способ по п. 11, дополнительно включающий введение в контакт поверхности со (iii) второй ополаскивающей композицией на водной основе, следующей за композицией (ii), и с (v) третьей ополаскивающей композицией на водной основе, следующей за композицией (iv).

13. Способ по п. 11, в котором кислотная конверсионная композиция на стадии iv) включает композицию для безникелевого цинкового фосфатирования, которая помимо ионов цинка и ионов марганца дополнительно содержит ионы фосфата и к которой не были добавлены ионы никеля.

14. Способ по п. 11, в котором кислотная конверсионная композиция на стадии iv) включает композицию для нанесения тонкопленочной системы на основе органосилана, которая содержит не только по меньшей мере один органосилан, включая продукты его гидролиза и конденсации, но также необязательно содержит по меньшей мере одно соединение титана, циркония и/или гафния.