МОРОЗОСТОЙКАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2024 года по МПК C08L9/02 C08K13/02 C08K3/11 C08K3/14 C08K3/13 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/04 C08K3/36 C08K3/26 C08K5/09 

Область техники

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к морозостойкой резине на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) 17-23 мас.% для изготовления внутреннего слоя рукавов высокого давления (РВД) навивочной конструкции, используемой в гидравлических системах механизмов арктической техники.

Техническая проблема

Технической проблемой является обеспечение работоспособности РВД навивочной конструкции в арктических условиях, а именно при температурах до минус 60⁰С. Для решения указанной проблемы требуется разработать материал – резиновую смесь, из которой изготавливается внутренний слой РВД навивочной конструкции – способный выдерживать нагружение без разрушения при температурах минус 60⁰С и ниже (ГОСТ 7912). Кроме того, эта резиновая смесь должна сохранить следующие характеристики:

- Вязкость по Муни M_L1+4 (ГОСТ 10722) – 90-110 ед. для обеспечения технологии нанесения силового каркаса РВД

- Прочность сцепления с латунированной проволокой (ГОСТ 14863) не менее 60 Н – для обеспечения цельности РВД и равномерного распределения внутреннего давления рабочей жидкости на воспринимающий нагрузку силовой каркас РВД

- Стойкость к воздействию рабочей жидкости – масла при температуре испытания 100⁰С в течение 168 часов (ГОСТ Р ИСО 1817) – изменение массы образца не более 60%; воды и водных жидкостей при температуре испытания 70⁰С в течение 168 часов (ГОСТ Р ИСО 1817) – изменение массы образца не более 25% – для обеспечения работоспособности РВД при воздействии рабочих жидкостей гидравлических систем

- Прочность при растяжении (ГОСТ 270) – не менее 10,0 МПа – для обеспечения работы при повышенном рабочем внутреннем давлении

- Относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 270) – не менее 200% – для обеспечения цельности РВД при изгибе в пределах установленных норм (минимальный радиус изгиба)

- Твердость ШорА (ГОСТ Р ИСО 7619) – 78…88 ед. – для обеспечения гибкости и равномерности распределения внутреннего давления рабочей жидкости

Сырье и материалы, применяемые для разрабатываемой резиновой смеси, должны быть преимущественно Российского происхождения.

Уровень техники

Из уровня техники известны морозостойкие резиновые смеси, например из патентов РФ №№2522610, 2485147, 2747539, 2437903, 2125068, 2664405, 2688741, 2633892, 2550827. Недостатками резиновых смесей по эти патентам является: слишком низкая прочность при разрыве, твердость, низкая прочность сцепления с латунированной проволокой; низкое относительное удлинение при разрыве, повышенный температурный предел хрупкости; использование каучуков импортного производства, низкая твердость и вязкость.

Исходя из области применения изобретения (изготовление внутреннего слоя рукавов высокого давления (РВД) навивочной конструкции) близким аналогом является патент РФ № 2666442, опубликованный 07.09.2018, описывающий резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, используемые для изготовления маслобензостойких рукавов, в том числе в условиях низких температур, и которые имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 65-85 ед., обеспечили повышение стойкости к набуханию в масле АМГ-10 при температуре 100°С за 24 ч. при изменении массы до 5,4-7,5% и изменении объема до 12,1-14,2%, обеспечили повышение физико-механических свойств при температурах эксплуатации, а именно обеспечили условную прочность при растяжении 18,5-22,0 МПа и относительное удлинение при разрыве 260-380% при сохранении эксплуатационной твердости по Шору А 66-70 ед.Шор А, при одновременном сохранении температурного предела хрупкости при отрицательных температурах эксплуатации до -48°С÷52°С и обеспечении коэффициента морозостойкости Кв по эластическому восстановлению после сжатия при температуре минус 35°С в пределах 0,48-0,51.

Указанные достигнутые характеристики являются недостаточными для обеспечения работоспособности РВД навивочной конструкции в арктических условиях, а именно при температурах до минус 60⁰С, и не соответствуют указанным в разделе «Техническая проблема» значениям.

Сущность изобретения

Технический результатом, достигаемым при осуществлении заявленного изобретения является повышение морозостойкости резиновой смеси (до минус 60⁰С) при сохранении физико-механических свойств изделий при указанных температурах эксплуатации, а именно повышение вязкости по Муни, повышении вязкости сцепления с латунированной проволокой, повышении твёрдости по Шору, при сохранении стойкости к воздействию рабочих жидкостей, прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

Указанные выше технические результаты достигаются тем, что резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержит компоненты, при следующем соотношении, мас.ч.:

Каучук бутадиен-нитрильный НАК 17-23 мас.% 80,0-90,0 Каучук бутадиеновый 10,0-20,0 Сера молотая 3,5-4,5, Альтакс 1,2-1,5, Антискорчинг PVI 0,7-1,2 Диафен ФП 2,5-3,0 Ацетонанил Н 1,5-2,0 Оксид цинка 3,5-5,0 Стеариновая кислота 0,5-1,0 Технический углерод марки П 514 75-85, Диоксид кремния с удельной поверхностью 100-120 г/м² 10,0-20,0 Каолин, обработанный винилтриметоксисиланом 20,0-25,0 Карбонат кальция 40,0-50,0 Канифоль сосновая 2,0-3,0 Пластификатор дибутилсебацинат 7,0-10,0

Введение ингредиентов выше или ниже указанных диапазонов значений приводит к ухудшению выходных характеристик резиновой смеси.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является композиция вышеперечисленных компонентов, введенных в состав резиновой смеси в оптимальном количественном соотношении. Такое соотношение компонентов позволяет обеспечить синергетический эффект технического результата: понизить температурный предел хрупкости резиновой смеси ниже минус 60⁰С с сохранением остальных заявленных характеристик при использовании сырья преимущественно Российского производства.

Осуществление изобретения

Для получения резиновой смеси использовали общеизвестные материалы, которые производятся предприятиями химической промышленности РФ в соответствии с требованиями государственных стандартов и технических условий:

- Каучук бутадиен-нитрильный марки БНКС-18 АМН 2 гр. – ТУ 38.30313-2006;

- Каучук бутадиеновый СКД ТУ 38.403750-2001;

- Альтакс – ГОСТ 7087-75;

- Антискорчинг PVI – CAS 17796-82-6 (импорт);

- Углерод технический П514 – ГОСТ 7885-86;

- Сажа белая БС-100 – ТУ 20.13.24-003-00203312-2021;

- Диафен ФП (N-фенил-N'-изопропилпарафенилендиамин) – ТУ 6-14-817-94;

- Ацетонанил Н – ТУ 2492-542-05763441-2013;

- Белила цинковые (оксид цинка) – ГОСТ 202-92;

- Сера молотая – ГОСТ 127.1-93;

- Стеарин – ГОСТ 6484-84;

- Карбонат кальция – ГОСТ 12085-88;

- Каолин, обработанный винилтриметоксисиланом – ТУ 5729-10-40705684-2005;

- Дибутилсебацинат (ДБС) – ГОСТ 8728-88;

- Канифоль сосновая – ГОСТ 19113-84

Изготовление вариантов резиновой смеси для внутреннего слоя РВД навивочной конструкции (составы см. таблицу 1) производили на вальцах ПД 320 160/160 при температуре поверхности валков 40±5°С. Последовательность ввода ингредиентов:

- вальцевали каучук БНКС-18 АМН 2гр. до образования непрерывной «шкурки» при зазоре между валками 1±0,5 мм;

- вводили малыми порциями каучук СКД до образования однородной массы и регулировали величину зазора вальцев так, чтобы между валками находился хорошо обрабатываемый запас смеси;

- далее вводили каолин, обработанный винилтриметоксисиланом, стеариновую кислоту, альтакс, цинковые белила, антиоксиданты, БС-100, антискорчинг PVI, канифоль сосновую, серу молотую и перемешивали с подрезанием на 2/3 валка и сбором просыпей до однородной массы;

- затем вводили технический углерод П-514 совместно с ДБС, карбонат кальция с подрезанием на 2/3 валка и сбором просыпей до однородной массы;

- финальная обработка – трехкратная на зазоре между валками 0,2 мм;

- общее время смешения 30-35 мин.

Невулканизованную резиновую смесь испытывали на вязкозиметре MV 3000 Basic.

Вулканизацию лабораторных образцов проводили на вулканизационном прессе с нагревательными плитами 600×600 мм при температуре 160°С в течение 15 мин при давлении на плунжер 7,0±0,2 МПа.

Характеристики полученных вариантов резиновых смесей по заявленным составам приведены в таблице 2.

Как видно из Таблицы 2 заявленная смесь соответствует всем установленным требованиям. При этом по таким характеристикам как вязкость по Муни, прочность сцепления с латунированной проволокой, твердость по Шору превосходит известную из уровня техники смесь, т.е. достигается повышение морозостойкости резиновой смеси (до минус 60°С) при сохранении физико-механических свойств изделий при указанных температурах эксплуатации.

Таблица 1 – Составы вариантов резиновых смесей

№ п/п Наименование сырья Массовые части Вариант 1 Вариант 2 1 Каучук БНКС 18 АМН 2 гр. 90,00 80,00 2 Каучук СКД/BR-1203 марка В 10,00 20,00 3 Техуглерод П-514 75,00 85,00 4 Диафен ФП 2,50 3,00 5 Ацетонанил Н 2,00 1,50 6 Альтакс 1,30 1,50 7 Антискорчинг PVI 1,20 0,70 8 Канифоль сосновая 3,00 2,00 9 Каолин, обработанный ВТМС 25,00 20,00 10 Карбонат кальция (Мел ММС 1) 50,00 40,00 11 Белила цинковые 5,00 3,50 12 Стеариновая кислота 0,50 1,00 13 Сажа белая БС-100 20,00 10,00 14 Дибутилсебацинат (ДБС) 7,00 10,00 15 Сера молотая 4,50 3,50 ИТОГО 297,00 281,70

Таблица 2 – Физико-механические показатели резин.

№ п/п Наименование показателя Стандарт Установленная норма Фактич. значения Вариант 1 Вариант 2 1 Температурный предел хрупкости ГОСТ 7912 Ниже -60°С -61 -63 2 Вязкость по Муни M_L1+4 ГОСТ 10722 90-110 ед. 93 95 3 Прочность сцепления с латунированной проволокой ГОСТ 14863 не менее 60 Н 96 82 4 Стойкость к воздействию масла при температуре испытания 100⁰С в течение 168 часов ГОСТ Р
ИСО 1817 изменение массы образца не более 60% 51 56 5 Стойкость к воздействию воды при температуре испытания 70⁰С в течение 168 часов изменение массы образца не более 25% 2,5 2,3 6 Стойкость к воздействию водных жидкостей при температуре испытания 70⁰С в течение 168 часов изменение массы образца не более 25% 1,8 2,6 7 Прочность при растяжении ГОСТ 270 не менее 10,0 МПа 12,6 11,4 8 Относительное удлинение при разрыве не менее 200% 286 253 9 Твердость ШорА ГОСТ Р ИСО 7619 78-88 ед 82 80

Настоящее изобретение относится к морозостойкой резине на основе бутадиен-нитрильного каучука, применяемой для изготовления внутреннего слоя рукавов высокого давления (РВД) навивочной конструкции, используемой в гидравлических системах механизмов арктической техники. Резиновая смесь содержит следующие компоненты: 80,0-90,0 мас.ч. каучука бутадиен-нитрильного с содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) 17-23 мас.%, 10,0-20,0 мас.ч. каучука бутадиенового, 3,5-4,5 мас.ч. серы молотой, 1,2-1,5 мас.ч. альтакса, 0,7-1,2 мас.ч. антискорчинга PVI, 2,5-3,0 мас.ч. диафена ФП, 1,5-2,0 мас.ч. ацетонанила Н, 3,5-5,0 мас.ч. оксида цинка, 0,5-1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, 75-85 мас.ч. технического углерода марки П 514, 10,0-20,0 мас.ч. диоксида кремния с удельной поверхностью 100-120 г/м², 20,0-25,0 мас.ч. каолина, обработанного винилтриметоксисиланом, 40,0-50,0 мас.ч. карбоната кальция, 2,0-3,0 мас.ч. канифоли сосновой и 7,0-10,0 мас.ч. пластификатора дибутилсебацината. Полученная резиновая смесь обладает повышенной морозостойкостью (до минус 60°С) при сохранении физико-механических свойств изделий при указанных температурах эксплуатации, а именно повышении вязкости по Муни, повышении вязкости сцепления с латунированной проволокой, повышении твёрдости по Шору, при сохранении стойкости к воздействию рабочих жидкостей, прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. 2 табл., 2 пр.

Морозостойкая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, характеризующаяся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:

Каучук бутадиен-нитрильный НАК 17-23 мас.%. 80,0-90,0 Каучук бутадиеновый 10,0-20,0 Сера молотая 3,5-4,5 Альтакс 1,2-1,5 Антискорчинг PVI 0,7-1,2 Диафен ФП 2,5-3,0 Ацетонанил Н 1,5-2,0 Оксид цинка 3,5-5,0 Стеариновая кислота 0,5-1,0 Технический углерод марки П 514 75-85 Диоксид кремния с удельной поверхностью 100-120 г/м² 10,0-20,0 Каолин, обработанный винилтриметоксисиланом 20,0-25,0 Карбонат кальция 40,0-50,0 Канифоль сосновая 2,0-3,0 Пластификатор дибутилсебацинат 7,0-10,0