ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08L23/16 C08L9/00 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/36 C08K5/02 C08K5/09 C08K5/40 

Изобретение относится к созданию эластомерных композиций на основе каучуков низкой непредельности и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности, в частности, для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях теплового и атмосферного воздействия и динамических нагружений.

Известна резиновая смесь на основе бутилкаучука (а.с. 681076, МПК C08L 23/16, C08L 23/22, опубл. 25.08.79), включающая этиленпропилендиеновый каучук, галогенсодержащий полимер, алкилфенолформальдегидную смолу, окись цинка, технический углерод. Смесь обладает хорошими технологическими свойствами и эксплуатационной выносливостью.

Недостатком известной резиновой смеси является длительность процесса смоляной вулканизации варочных диафрагм из нее на литьевом прессе. Смесь не предназначена для изготовления многослойных резинокордных изделий.

Известна резиновая смесь на основе бутилкаучука (а.с. 905236, МПК C08L 23/16, C08L 23/22, С08К 5/49, опубл. 15.02.82), включающая этилен-пропиленовый каучук, диспергатор, вулканизующую группу, активаторы и ускорители вулканизации, наполнитель, агент для улучшения когезионной прочности, пластификаторы - базовое масло гидрокрегинга, полиэтил-силоксановую жидкость и диоктиладипинат, а также лецитин в качестве модификатора. Смесь обладает улучшенными пласто-эластическими свойствами, высокой стойкостью к тепловому и озонному старению.

Недостатком известной резиновой смеси являются низкие значения условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру, высокий уровень относительной остаточной деформация после разрыва.

Наиболее близкой по числу совпадающих признаков, технической сущности и достигаемому техническому результату является резиновая смесь на основе каучука низкой непредельности (а.с. 812800, МПК C08L 23/16, C08L 23/22, С08К 5/01, опубл. 15.03.81), включающая белила цинковые, стеарин, активный наполнитель - технический углерод ДГ-100, вулканизующую группу - смесь серы, тиурама и каптакса, пластификатор - изопарафиновое масло, в качестве каучука - бутилкаучук или его смесь с этиленпропиленовым каучуком. Вулканизаты отличается высокими физико-механическими свойствами и морозостойкостью. Смесь выбрана в качестве прототипа заявляемой по изобретению эластомерной композиции.

Недостатком известной резиновой смеси являются низкие значения показателей «усталостная выносливость при многократном растяжении», «сопротивление раздиру». Смесь не обладает необходимыми свойствами, обеспечивающими достаточную прочность связи между элементами резинокордного композита.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание эластомерной композиции с высокими физико-механическими, динамическими свойствами, сопротивлением раздиру и прочностью связи с обрезиненным кордом в резинокордных изделиях, эксплуатируемых в условиях теплового и атмосферного воздействия.

Технический результат достигается за счет совместного применения каучуков низкой непредельности - этиленпропилендиенового и бутилового с каучуком высокой степени непредельности - хлоропреновым и введения усиливающего минерального наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

бутилкаучук 45,0-48,0 этиленпропилендиеновый каучук 45,0-48,0 хлоропреновый каучук 4,0-10,0 сера молотая - 0,8-1,2 тиурам Д (импортный аналог - вулкацит тиурам/С) 0,8-2,2 альтакс (импортный аналог - вулкацит DM/C) 0,5-1,5 стеариновая кислота 1,0-2,0 белила цинковые 5,0 канифоль сосновая 2,0 технический углерод ТУ N330 30,0-50,0 ТУ N550 10,0-15,0 белая сажа БС-120 5,0-10,0 пластификатор нефтяной 8,0-12,0 диафен ФП (импортный аналог - вулканокс 4010 NA/LG) 1,0-2,0 N-циклогексилтиофталимид (импортный аналог - антискорчинг СТР (PVI)) 0,1-0,2

Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резин.

Новым в эластомерной композиции по изобретению является сочетание известных каучуков и ингредиентов в неиспользованных ранее количественных соотношениях, позволяющих материалу приобретать полезную комбинацию свойств. По мнению заявителей, полученная эластомерная композиция неизвестна, изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна».

Применяемые компоненты в составе заявляемой эластомерной композиции выпускаются химической промышленностью России, Японии, Германии, Китая. В композиции могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемых компаниями-производителями других стран.

В качестве полимерной основы заявляемой эластомерной композиции используют смесь двух каучуков низкой непредельности - бутилового и этиленпропилендиенового с каучуком высоконепредельным - хлоропреновым. Бутилкаучук (БК) (ТУ 2294-034-05766801-2002) - продукт сополимеризации изобутилена с изопреном (от 1 до 5%) с вязкостью по Муни 45-75 усл. ед. Малая непредельность (от 1,4 до 2,0%) придает БК высокую теплостойкость и стойкость к атмосферному воздействию. Каучук этиленпропилендиеновый (СКЭПТ) (ТУ 2294-087-05766583-2010) - продукт сополимеризации этилена с пропиленом и несопряженным диеном (дициклопентадиеном) с вязкостью по Муни 45-65 усл. ед. Содержание диеновых звеньев (непредельность) колеблется от 1 до 10%, обуславливая высокую атмосферо-, озоно-, теплостойкость. Хлоропреновый каучук (ХПК) Denka PS-40A фирмы Denki Kagaku Kogio Kabushiki Kaisha (Япония) - продукт гомо- или сополимеризации хлоропрена в водной эмульсии. По внешнему виду представляет собой кусочки (чипсы) бледно-желтого цвета, опудренные тальком, с вязкостью по Муни 45-55 усл. ед. Благодаря наличию атомов хлора (до 40% мас.) ХПК сочетает в себе ряд особых свойств: негорючесть, озоно-, масло-, бензостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, высокие прочностные характеристики.

Эластомерная композиция вулканизуется серой молотой (ГОСТ 127.4-93), которая представляет собой порошок желтого, серо-желтого или зеленоватого цвета плотностью 2,00-2,07 г/см³ с температурой плавления (Т_пл.) 112-119°С. Используется в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой и средней активности: вулкацит тиурам/С (импортный аналог тиурама Д) и вулкацит DM/C (импортный аналог альтакса) фирмы Lanxess, Германия. Вулкацит тиурам/С представляет собой порошок белого цвета с Т_пл. не менее 142°С. Вулкацит DM/C - порошок желтовато-белого цвета с Т_пл. не менее 168°С. Ускорители вулканизации активируются оксидами металлов, например, оксидом цинка или цинковыми белилами (ГОСТ 202-84) и жирными кислотами типа стеариновой (ГОСТ 6484-96), которая представляет собой полупрозрачную массу желтоватого цвета, жирную на ощупь, с Т_пл.. 53-63°С. Последняя используется также для лучшего диспергирования ингредиентов эластомерной композиции и облегчения ее переработки.

В качестве наполнителя в заявляемой эластомерной композиции используют технический углерод (ТУ) высокой и средней активности марок N330, N550 (ГОСТ 25699.1-90). Это полидисперсный порошкообразный материал черного цвета, образующийся при разложении углеводородов, применяемый для усиления резин на основе натурального и синтетического каучуков. ТУ улучшает технологические свойства резиновых смесей, повышает физико-механические показатели вулканизатов.

Минеральный наполнитель белая сажа БС-120 или осажденная коллоидная кремнекислота (ГОСТ 18307-78) представляет собой белый порошок из пористых частиц сферической формы плотностью 1,85-2,15 г/см³. Белая сажа используется для усиления резиновых смесей, повышения теплостойкости, адгезии к тканям и динамической выносливости резин на их основе.

В качестве пластификатора в заявляемой эластомерной композиции используют нефтяное масло-мягчитель парафинового типа ПН-6ш (ТУ 38.1011217-89), по внешнему виду представляющее собой бесцветную маслянистую жидкость плотностью 0,96-0,98 г/см³ с Т_{вспышки} не менее 230°С, или нефтяное масло-наполнитель ароматического типа Норман-583 (ТУ 0258-047-58604719-2004), представляющее собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета, является очищенным остаточным ароматическим экстрактом плотностью 0,94-0,97 г/см³ с Т_{вспышки} не менее 220°С.

Канифоль сосновая (ГОСТ 19113-84) представляет собой прозрачную стекловидную или с наличием пузырьков воздуха массу. Это смола растительного происхождения, улучшающая клейкость и перерабатываемость резиновых смесей, повышающая прочность связи резин с обрезиненным кордом.

Вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) фирмы Lanxess по внешнему виду представляет собой коричневатые чечевицеобразные гранулы с Т_пл. не менее 76°С. Продукт используется в качестве антиоксиданта, противостарителя и противоутомителя резиновых смесей.

Антискорчинг агент PVI (СТР) (импортный аналог N-циклогексил-тиофталимида) фирмы Shanghai Smart Chemicals (Китай) - кристаллический порошок или гранулы бежевого цвета плотностью 1,3 г/см³ с Т_пл. не менее 89°С. Является эффективным замедлителем преждевременной вулканизации резиновых смесей.

Эластомерные композиции изготавливают в лабораторном резиносмесителе типа PC 4,5/20-140 (I, II стадии), обрабатывают на лабораторных вальцах типа Лб . Каучуки загружают в резиносмеситель и обрабатывают в течение 1-1,5 минут. Далее изготовление резиновых смесей осуществляют по общепринятой технологии: на первой стадии вводят наполнители, пластификаторы, противостарители, на второй - ускорители и агенты вулканизации. Кинетику вулканизации резиновых смесей исследуют на виброреометре MDR-2000 фирмы Alpha Technologies, оптимальное время вулканизации определяют по реограммам. Вулканизацию образцов осуществляют при температуре (160±2)°С и давлении (20±1) МПа в оптимальном режиме. Физико-механические свойства вулканизатов до и после старения на воздухе, усталостную выносливость при многократном растяжении, сопротивление раздиру, прочность связи между резиной и обрезиненным кордом и другие показатели определяют на стандартном оборудовании по стандартным методикам.

Состав и свойства заявляемой эластомерной композиции в сравнении с прототипом представлены в таблицах 1, 2. Пример 1 - известного состава, примеры 2-5 - заявляемого по изобретению. Соотношение каучуков БК, СКЭПТ, ХПК в заявляемой эластомерной композиции составляет 48,0:48,0:4,0; 47,0:47,0:6,0; 46,0:46,0:8,0; 45,0:45,0:10,0 соответственно. Предполагается, что

- совместное применение каучуков БК и СКЭПТ обеспечит резине максимальную тепло-, атмосферостойкость, стойкость к термическому старению вследствие их низкой непредельности;

- введение небольшого количества ХПК (4-10 мас. ч.) с высокой степенью непредельности придаст резине дополнительную функциональность, сделает сшивание более эффективным, приведет к росту прочностных показателей вулканизатов;

- применение серно-ускорительной сшивающей системы обеспечит безопасность переработки и требуемую степень вулканизации;

- введение минерального наполнителя белой сажи БС-120 (5-10 мас. ч.) повысит сопротивление раздиру, динамическую выносливость резин и адгезию к корду.

Настоящее изобретение поясняется описанием примеров 1-5.

По примеру 1 (прототип) изготавливают резиновую смесь на основе комбинации каучуков БК-1675Н и СКЭПТ-50, взятых в соотношении 48,0:5,2. Смесь содержит, мас. ч.: белила цинковые - 2,7; кислоту стеариновую - 1,6; каптакс - 0,4; тиурам - 1,0; серу молотую - 1,4; технический углерод К354 (ДГ-100) - 32,0; масло изопарафиновое ИПМ-10-8,0.

По примеру 2 изготавливают экспериментальную эластомерную композицию на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, Denka PS-40A, взятых в соотношении 48,0:48,0:4,0. Смесь содержит, мас. ч.: вулкацит DM/C (импортный аналог альтакса) - 1,5; вулкацит тиурам/С (импортный аналог тиурама Д) - 2,2; серу молотую - 0,8; стеариновую кислоту - 1,0; белила цинковые - 5,0; канифоль сосновую - 2,0; белую сажу БС-120-5,0; масло ПН-6ш-10,0; технический углерод N330-50,0; вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) - 2,0; антискорчинг СТР (PVI) (импортный аналог N-циклогексил-тиофталимида) - 0,2.

По примеру 3 изготавливают экспериментальную эластомерную композицию на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, Denka PS-40A, взятых в соотношении 47,0:47,0:6,0. Смесь готовят аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что в смеси присутствует технический углерод N550-15,0, при этом содержание, мас. ч.: вулкацит тиурам/С-1,5; серы молотой - 1,0; стеариновой кислоты - 1,5; белой сажи БС-120-8,0; масла ПН-6 ш-12,0; технического углерода N330-30,0.

По примеру 4 изготавливают экспериментальную эластомерную композицию на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, Denka PS-40A, взятых в соотношении 46,0:46,0:8,0. Смесь готовят аналогично примеру 3. Отличие заключается в содержании ингредиентов, мас. ч.: вулкацит DM/C-1,0; вулкацит тиурам/С-0,8; сера молотая - 1,2; стеариновая кислота - 2,0; белая сажа БС-120-10,0; масл0 ПН-6 ш-8,0; технический углерод N330-40,0; технический углерод N550-10,0; вулканокс 4010 NA/LG-2,0; антискорчинг СТР (PVI) - 0,1.

По примеру 5 изготавливают экспериментальную эластомерную композицию на основе комбинации каучуков БК-1675Н, СКЭПТ-50, Denka PS-40A, взятых в соотношении 45,0:45,0:10,0. Смесь готовят аналогично примеру 2. Отличие заключается в содержании ингредиентов, мас. ч.: вулкацит DM/C-1,0; вулкацит тиурам/С-2,0; белая сажа БС-120-10,0; масло ПН-6ш-8,0; технический углерод N330-40,0; антискорчинг СТР (PVI)-0,1.

Основу известной эластомерной композиции составляет каучук низкой непредельности БК-1675Н. Введение этиленпропилендиенового каучука и изопарафинового масла улучшает физико-механические свойства и морозостойкость резин. В заявляемой эластомерной композиции совмещение каучуков низкой непредельности БК и СКЭПТ обеспечивает резине стойкость к термическому старению, тепловому и атмосферному воздействиям. Добавка непредельного ХПК (от 4 до 10 мас. ч.) снижает насыщенность смеси, повышает скорость вулканизации за счет увеличения реакционноспособности молекулярных звеньев. Тройная комбинация каучуков в обозначенных соотношениях, присутствие в смеси активного минерального наполнителя-белой сажи БС-120 позволяют улучшить физико-механические и динамические свойства резин на их основе, а также прочность связи с обрезиненным кордом. Этот факт подтверждается результатами испытаний, приведенными в таблице 2: заявляемая по изобретению эластомерная композиция, изготовленная по примерам 2-5, в отличие от известной (пример 1, прототип) имеет лучшие показатели по условной прочности при растяжении, относительному удлинению при разрыве (ГОСТ 270-75), сопротивлению раздиру (ГОСТ 262-93) на фоне снижения условного напряжения при 300%-ном удлинении (модуля) (ГОСТ 270-75). Как известно, модуль служит мерой жесткости материала. Чем выше значение модуля, тем жестче материал и меньше его способность к деформированию. Низкий модуль свидетельствует о хороших динамических свойствах резины. Поэтому показатель «усталостная выносливость при многократном растяжении» (ГОСТ 261-79) для резинокордных изделий, работающих в условиях динамических нагрузок, имеет определяющее значение. Из таблицы 2 видно, что по уровню усталостной выносливости при деформации 150% серно-ускорительные вулканизаты заявляемой эластомерной композиции (примеры 2-5) имеют пяти- и шестикратное преимущество по сравнению с прототипом (пример 1): 36500-42000 циклов против 7130 циклов.

Не менее важным показателем для многослойных резинокордных изделий является прочность связи между резиной и обрезиненным кордом при расслоении (ГОСТ 6768-75). Судя по полученным результатам, прочность связи заявляемой по изобретению эластомерной композиции в 1,2-1,6 раза превосходит рассматриваемый показатель прототипа (табл. 2).

В заявляемой эластомерной композиции для активации процесса вулканизации, обеспечения безопасной переработки и требуемой степени вулканизации использовали серу молотую в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации средней и высокой активности вулкацит DM/C и вулкацит тиурам/С. Как и резина прототипа, заявляемая эластомерная композиция обладает высокой вулканизационной активностью, без опасности преждевременной вулканизации: время начала подвулканизации композиции по изобретению не является критичным и составляет 19,3-22,2 минут против 28 минут у прототипа.

Из таблицы 2 видно, что при термическом старении на воздухе (100°С×72 ч) изменение условной прочности и относительного удлинения резины прототипа происходит менее интенсивно, чем в заявляемой эластомерной композиции, о чем свидетельствует процент изменения рассматриваемых показателей со знаком «минус»: - 3 и -9% (пример 1) против -9 и -15% (пример 2), -12 и -18% (пример 3), -18 и -23% (пример 4), -6 и -11% (пример 5) соответственно. Отрицательные значения показателей свидетельствуют о деструкции вулканизатов в ходе эксперимента. Судя по результатам, эластомерная композиция по изобретению несколько более уязвима к термическому старению вследствие наличия непредельного ХПК, однако показатели являются приемлемыми для заданных условий эксплуатации изделий (диапазон рабочих температур от минус 40 до плюс 50°С). При этом температура хрупкости заявляемой композиции удовлетворяет требованиям нижнего предела эксплуатации и составляет минус 42 ÷ минус 45°С.

Так как заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменение количественной меры результата, а именно, увеличение прочностных показателей, сопротивления раздиру, динамической выносливости и прочности связи экспериментальных резин с обрезиненным кордом по сравнению с прототипом, то, по мнению заявителей, изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательный уровень».

На основании вышеизложенного можно заключить, что заявляемая по изобретению эластомерная композиция имеет сбалансированный состав, обладает оптимальным комплексом физико-механических свойств до и после старения на воздухе, высоким сопротивлением раздиру, стойкостью к многократным деформациям и прочностью связи с обрезиненным кордом в многослойных резинокордных изделиях.

В процессе длительной эксплуатации в атмосфере в условиях динамических нагружений резинокордные изделия подвергаются старению, в результате которого ухудшаются их физико-механические свойства, повышается твердость, снижается эластичность, сопротивляемость разрушению и, в конечном итоге, срок службы. Использование заявляемой по изобретению эластомерной композиции на основе комбинации каучуков низкой непредельности БК и СКЭПТ в сочетании с хлоропреновым каучуком, в присутствии усиливающего минерального наполнителя белой сажи БС-120 обеспечит работоспособность многослойных резинокордных изделий при эксплуатации в условиях теплового и атмосферного воздействия и динамических нагрузок.

Настоящее изобретение относится к области создания эластомерных композиций на основе каучуков низкой непредельности и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности, например, для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях теплового и атмосферного воздействия и динамических нагружений. Данная эластомерная композиция включает соотношение компонентов, мас. ч: бутилкаучук - 45,0-48,0; этиленпропилендиеновый каучук - 45,0-48,0, хлоропреновый каучук - 4,0-10,0; сера молотая - 0,8-1,2; тиурам Д - 0,8-2,2; альтакс - 0,5-1,5; стеариновая кислота - 1,0-2,0; белила цинковые - 5,0; канифоль сосновая - 2,0; технический углерод: N330 - 30,0-50,0 и N550 - 10,0-15,0; белая сажа БС-120 - 5,0-10,0; пластификатор нефтяной - 8,0-12,0; диафен ФП - 1,0-2,0; N-циклогексилтиофталимид - 0,1-0,2. Белая сажа БС-120 является усиливающим минеральным наполнителем. Технический результат – создание эластомерной композиции с повышенными свойствами: сопротивлением раздиру, динамической выносливостью, прочностью связи с обрезиненным кордом и физико-механическими свойствами. 2 табл., 5 пр.

Эластомерная композиция на основе каучуков низкой непредельности: бутилового и этиленпропилендиенового, включающая белила цинковые, стеариновую кислоту, активный наполнитель, вулканизующую группу и пластификатор, отличающаяся тем, что с целью повышения сопротивления раздиру, динамической выносливости, прочности связи с обрезиненным кордом и физико-механических свойств из известной смеси последняя дополнительно содержит хлоропреновый каучук и усиливающий минеральный наполнитель белую сажу БС-120 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

бутилкаучук 45,0-48,0 этиленпропилендиеновый каучук 45,0-48,0 хлоропреновый каучук 4,0-10,0 сера молотая 0,8-1,2 тиурам Д 0,8-2,2 альтакс 0,5-1,5 стеариновая кислота 1,0-2,0 белила цинковые 5,0 канифоль сосновая 2,0 технический углерод ТУ N330 30,0-50,0 ТУ N550 10,0-15,0 белая сажа БС-120 5,0-10,0 пластификатор нефтяной 8,0-12,0 диафен ФП 1,0-2,0 N-циклогексилтиофталимид 0,1-0,2