Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение Российский патент 2024 года по МПК C05D3/00 C05D9/00 C05G3/00 C01B17/43 

Группа изобретений относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при производстве серосодержащих удобрений, которые применяют с целью улучшения минерального питания культурных растений. В настоящее время возросла потребность в серосодержащих удобрениях в связи с тем, что за последние годы дефицит серы в почве возрастает. Поэтому во всем мире возрос спрос на серосодержащие удобрения, так как снижение урожайности на многих видах почв под определенные культуры вызвано именно отсутствием серы в них. По своему физиологическому значению в жизни растений среди питательных элементов сера занимает четвертое место после азота, калия и фосфора. Использование серы в качестве удобрения может объясняться тем, что сера окисляется в почве различными микроорганизмами до серной кислоты. Последняя, взаимодействуя с углекислыми солями почвы и с поглощающим комплексом, образует сернокислые соли, преимущественно сернокислый кальций, который в почвенном растворе диссоциирует на ионы кальция и сульфат-ионы. Из почвы сера поступает в таком виде в растения через корни, как правило, в виде сульфат-ионов, легко растворимых в воде.

В связи с этим особый интерес вызывают удобрения, которые в своем составе содержат серу в элементарном виде. Способы производства удобрений с использованием элементарной серы достаточно широко известны. Порошкообразная элементарная сера мало полезна в качестве сельскохозяйственного удобрения из-за трудностей в обращении, а серная пыль действует как раздражитель глаз, кроме того, серная пыль также взрывоопасна и представляет собой риск при работе с оборудованием. Обычно сера применяется в форме сульфата аммония, тиосульфата аммония, бисульфата аммония, сульфидов или сульфата кальция (гипса). Но, с другой стороны, удобрения на основе элементарной серы более рентабельны, чем сульфатные продукты, из-за более низких затрат на транспортировку, обработку и хранение. Они также обеспечивают большую гибкость при смешивании с другими питательными веществами. В настоящее время наиболее удобной для внесения в почву формой являются гранулы, все традиционные удобрения вносятся в почву в виде гранул.

Полисульфид кальция в настоящее время широко распространенный продукт, используемый в качестве эффективного фунгицида, и является экологически безопасным продуктом. Но реакция синтеза полисульфида кальция идет не до конца, и в результате осуществления реакции образуются целевой продукт (водный раствор полисульфида кальция) и отходы, в виде осадка, составляющие до 15-30 мас. % от массы исходных реагентов. В данной работе предлагается способ получения удобрения, содержащего серу и кальций, из отходов производства полисульфида кальция. Преимуществом предлагаемого метода является решение экологических задач при производстве полисульфида кальция и удешевление производства, так как используемые в удобрении реагенты практически все являются отходами производства и, кроме того, продукт, получаемый в результате переработки отходов имеет щелочную реакцию и эффективен для применения на кислых почвах.

Известен способ получения удобрения на основе дисперсной серы, а именно гранулированное удобрение на основе порошкообразной серы по патенту RU 2038342 С1, опубл. 27.06.1995, которое включает летучий порошок серы, 3-10 мас. % инертного продукта, выбранного из группы, содержащей глину, бентонит, каолин и их смеси, и 0,5-2 мас. % смачивающего агента. Компоненты смешивают друг с другом и подвергают экструзии из раствора с последующей осушкой, в результате получают механически прочные гранулы. Недостатком данного способа являются затраты на реагенты и процессы измельчения.

Известен способ получения дисперсной серы в виде специально приготовленных препаративных форм, применяемых при последующем разбавлении водой. Например, сера в виде коллоидной пасты, получаемой при тщательном смешении аморфной серы (88-96 мас. %) и небольших количеств диспергатора - сульфитно-спиртовой бражки (комплекс кальциево-натриевых солей лигносульфоновых кислот) и воды до образования влажного порошка ил» легко раздавливаемых в порошок рыхлых комков желтовато-серого цвета [ТУ 113-04-322-90. Сера коллоидная паста: указатель ТУ, 1999 г.] Недостатком известного способа являются затраты на измельчение.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым являются способ получения серосодержащего удобрения и полученное при этом удобрение по патенту RU 2744183, опубл. 03.03.2021. Способ включает смешивание 10% водного раствора фосфорной кислоты с суспензией после удаления водного раствора полисульфида кальция при его производстве до достижения рН 7,0, с последующим добавлением поверхностно-активного вещества. Удобрение содержит следующие компоненты, мас. %: элементарная сера 60,0-79,95, трикальцийфосфат 20,0-39,95, поверхностно-активное вещество 0,005-0,05. Указанный способ имеет недостаток, заключающийся в том, что присутствуют затраты на фосфорную кислоту.

В заявляемом техническом решении предложен способ получения удобрения из содержащих серу и кальций отходов производства полисульфида кальция, который представляет собой продукт, используемый, в основном, в качестве эффективного фунгицида и являющимся экологически безопасным продуктом. Технической проблемой, решаемой предлагаемым способом, является решение задачи экологической безопасности при производстве полисульфида кальция, а также упрощение и удешевление процесса производства удобрений, поскольку используемые в удобрении компоненты являются отходами производства, а также то, что продукт имеет щелочную среду и эффективен при применении на кислых почвах. Кроме того, указанные отходы содержат ион кальция, который необходим для Ca-Na-ионного обмена в почве.

Известно, что реакция синтеза полисульфида кальция проводится в водной среде реакцией элементарной серы с раствором гидроксида кальция:

3Са(ОН)₂+12S=2CaS₅+CaS₂O₃+3H₂O.

Отходы производства полисульфида кальция представляют собой дисперсный осадок - суспензию, которая остается в химическом реакторе после удаления основного продукта. В результате приведенной реакции образуется смесь полисульфидов, в основном содержащая пентасульфид кальция (CaS₅) с концентрацией основного продукта до 20,0-22,0 мас. %. Побочный продукт - тиосульфат кальция (CaS₂O₃) присутствует в растворе в концентрации до 7,0-10,0 мас. %, плотность растворов не превышает 1,20-1,23 г/см³. Когда отделяют (декантируют) основной продукт производства полисульфида кальция в виде водного раствора, остаются отходы в виде суспензии, которые представляют собой смесь следующих веществ: растворимый в воде полисульфид кальция и нерастворимые сульфит кальция (CaSO₃), непрореагировавшая элементарная сера и карбонат кальция (СаСО₃), гидроксид кальция Са(ОН)₂. Они присутствуют в количестве до 15,0-30,0 мас. % от количества исходных реагентов, их количество и состав в значительной степени зависят от качества и дисперсности исходных реагентов, таких как элементарная сера и гидроксид кальция, суспензия имеет рН=10-12, т.е. щелочную реакцию. При промышленном производстве полисульфида кальция образуется много отходов, возникает проблема их утилизации. Анализ дисперсности, проведенный на лазерном анализаторе показал, что значительная часть отходов представляет собой высокодисперсный продукт.

Для того чтобы получить содержащее серу и кальций гранулированное удобрение из отходов производства полисульфида кальция, необходимо привести их к состоянию, в котором они могут быть гранулированы с помощью добавок. В качестве добавок выбраны полугидрат сульфата кальция (CaSO₄⋅0,5H₂O) и каолин. Полугидрат сульфата кальция (CaSO₄⋅0,5H₂O) играет роль осушающего агента и связующего вещества. В качестве второй добавки выбран каолин, который играет роль связывающего агента в смеси, когда готовится гранула, а в конечном продукте играет роль вещества, разрушающего гранулы, он осуществляет функцию разбухания после взаимодействия с водой, способствуя тем самым разложению гранул в почве.

Предложено удобрение в форме гранул с размерами гранул 5-10 мм, при этом содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %:

Отходы производства полисульфида кальция 70,0-80,0 Полугидрат сульфата кальция 15,0-25,0 Каолин 5,0.

Удобрение получают смешиванием отходов производства полисульфида кальция в виде суспензии с рН=10-12 после удаления водного раствора полисульфида кальция и добавлением полугидрата сульфата кальция и каолина с последующим гранулированием.

На первом этапе удаляют из отходов производства излишек раствора полисульфида кальция простой декантацией и в осадке получают продукт, показатель дисперсности которого показан на фиг. 1. Далее, к образовавшемуся осадку в виде суспензии с рН=10-12 при постоянном перемешивании постепенно добавляют полугидрат сульфата кальция (CaSO₄⋅0,5H₂O) в количестве 15,0-25,0 мас. % и получают продукт с показателем дисперсности, отображенным на фиг. 1, где представлены интегральные и дифференциальные распределения частиц: • - в отходах, полученных в результате производства полисульфида кальция; ο - в отходах с CaSO₄⋅0,5H₂O; Δ - в размельченных гранулах.

Затем к полученной массе, содержащей отходы и полугидрат сульфата кальция CaSO₄⋅0,5H₂O, добавляют каолин в количестве 5,0 мас. %.

Далее, приготовленную массу подают в гранулятор, и осуществляют гранулирование, в результате которого получают гранулы с размерами 5-10 мм (фиг. 2). После получения гранул их измельчают в ступке, измерение показателя дисперсности порошка приведено на фиг. 2, где представлены интегральные и дифференциальные распределения частиц: • - в отходах, полученных в результате производства полисульфида кальция; ο - в отходах с CaSO₄⋅0,5H₂O и каолином и, наконец, Δ - в размельченных гранулах.

Сравнение фиг. 1 и фиг. 2 показывает, что в смеси до гранулирования (о) наблюдается небольшое различие, а в остальном имеем одни те же показатели дисперсности. Гранулы представлены на фиг. 3, они являются твердыми и прочными.

К смеси могут быть также добавлены другие удобрения в виде порошков, так, чтобы они дополняли композицию удобрения согласно изобретению. В частности, могут быть добавлены соединения, содержащие макро- и/или мезо- и/или микроэлементы, или другие органические удобрения, или корректирующие вещества. Может быть также осуществлено добавление микроэлементов, таких как медь, цинк, марганец, магний, железо, бор, молибден и других к предложенному изобретением продукту, который служит для включения указанных микроэлементов, с тем, чтобы потом не вносить отдельно эти требуемые в минимальных количествах элементы.

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способ получения серосодержащего удобрения характеризуется тем, что включает смешивание отходов производства полисульфида кальция в виде суспензии, которые представляют собой смесь, содержащую растворимый в воде полисульфид кальция и нерастворимые сульфит кальция, непрореагировавшую элементарную серу и карбонат кальция, гидроксид кальция, после отделения полисульфида кальция в виде водного раствора, при этом в суспензию с рН=10-12 добавляют полугидрат сульфата кальция и каолин. Удобрение содержит серу и кальций. Изобретения позволяют получить продукт, эффективный на кислых почвах. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения серосодержащего удобрения, характеризующийся тем, что включает смешивание отходов производства полисульфида кальция в виде суспензии, которые представляют собой смесь, содержащую растворимый в воде полисульфид кальция и нерастворимые сульфит кальция, непрореагировавшую элементарную серу и карбонат кальция, гидроксид кальция, после отделения полисульфида кальция в виде водного раствора, при этом в суспензию с рН=10-12 добавляют полугидрат сульфата кальция и каолин.

2. Способ по п. 1, в котором осуществляют последующее гранулирование.

3. Способ по п. 2, в котором получают гранулы удобрения с размерами 5-10 мм.

4. Удобрение, содержащее серу и кальций, характеризующееся тем, что его получают способом п. 1 или 2, при этом удобрение содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Отходы производства полисульфида кальция 70,0-80,0 Полугидрат сульфата кальция 15,0-25,0 Каолин 5,0

5. Удобрение по п. 4, которое представлено в форме гранул с размерами 5-10 мм.