Безотходный способ получения композиции на основе полисульфида кальция Российский патент 2024 года по МПК C01B17/42 C01B17/43 C05C5/04 C05D9/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при производстве серосодержащих удобрений, которые применяют с целью улучшения минерального питания культурных растений.

Полисульфид кальция в настоящее время - широко распространенный продукт, используемый в качестве эффективного фунгицида, и является экологически безопасным продуктом. Но реакция синтеза полисульфида кальция идет не до конца, не все исходные реагенты используются полностью. И в результате осуществления реакции образуются целевой продукт (водный раствор полисульфида кальция) и отходы в виде осадка, составляющие 15-30 мас. % от массы исходных реагентов в зависимости от качества негашеной извести и дисперсности серы. Содержание отходов представляет собой элементную серу и соединения кальция, как показали результаты рентгенофазового анализа, эта часть отходов содержит в основном гидроксид кальция.

Традиционно полисульфид кальция, получают взаимодействием оксида кальция с серой в воде при 100°С и соотношении компонентов по массе S:CaO:H₂O=10:5:85 [Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). М.: Химия. 1974. С. 502], несмотря на имеющиеся недостатки этого метода (значительное количество отходов и низкая концентрация целевого продукта).

Известен способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция по документу RU 2744183, опубл. 03.03.2021, включающий смешивание 10% водного раствора фосфорной кислоты с суспензией после удаления водного раствора полисульфида кальция при его производстве до достижения рН=7,0, затем добавляют поверхностно-активное вещество. Удобрение содержит следующие компоненты, мас. %: элементарная сера 60-79,95, трикальцийфосфат 20,0-39,95, поверхностно-активное вещество 0,005-0,05. Известное изобретение позволяет получить высокоэффективное удобрение и организовать безотходное экологически чистое производство полисульфида кальция. Данный способ имеет недостаток, заключающийся в том, что включает затраты на фосфорную кислоту.

Известный способ представляет собой способ использования отходов производства полисульфида кальция в качестве самостоятельного удобрения. Но можно организовать производство с полным использованием реагентов: и серы, и гидроксида кальция при получении полисульфида кальция. В заявляемом техническом решении предлагается способ получения композиции, предназначенной для обработки растений, на основе полисульфида кальция, являющегося эффективным фунгицидом, и нитрата кальция, являющегося удобрением. Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является решение экологических задач при производстве полисульфида кальция и удешевление производства, так как используются повторно непрореагировавшие сера и гидроксид кальция. Присутствие нитрата кальция Ca(NO₃)₂, который является удобрением, в композиции, при этом также стабилизирует ее, так как предохраняет молекулы полисульфида кальция от разрушения при хранении.

Известно, что реакция синтеза полисульфида кальция проводится в водной среде реакцией элементной серы с раствором гидроксида кальция:

Отходы производства полисульфида кальция представляют собой дисперсный осадок - суспензию, которая остается в химическом реакторе после удаления основного продукта. В результате реакции образуется смесь полисульфидов, в основном содержащая пентасульфид кальция (CaS₅), с концентрацией основного вещества до 20-25 мас. %. Когда отделяют (декантируют) основной продукт производства полисульфид кальция в виде водного раствора, остаются отходы в виде суспензии, которая представляет собой преимущественно серу и гидроксид кальция Са(ОН)₂. Отходы (сера и гидроксид кальция) присутствуют в количестве до 15-30 мас. % от количества исходных реагентов, их количество в большой степени зависит от качества и дисперсности исходных реагентов, таких как элементная сера и гидроксид кальция, суспензия имеет рН=10-12, т.е. щелочную реакцию.

При промышленном производстве полисульфида кальция образуется много отходов, возникает проблема их утилизации. Анализ дисперсности, проведенный с помощью лазерного анализатор показал, что значительная часть отходов представляет собой высокодисперсный продукт, размеры лежат в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм со средним значением равным 33 мкм (см. чертеж, на котором приведены интегральное и дифференциальное распределение частиц в осадке после проведения реакции синтеза полисульфида кальция).

На первом этапе удаляют из пульпы излишек раствора полисульфида кальция простой декантацией и в осадке получают продукт, дисперсность которого показана на чертеже, из которого видно, что размеры частиц расположены в интервале от 10 мкм до 100 мкм.

Для анализа состава и количества осадка, в котором наряду с серой содержатся и соединения кальция, из этого осадка отделяют серу, растворив последнюю обработкой осадка смесью моноэтаноламина и гидразингидрата, и, как показал рентгенофазовый анализ, оставшийся осадок состоит преимущественно из гидроксида кальция Са(ОН)₂.

Далее, к отходам - пульпе при постоянном перемешивании постепенно добавляем 50% водный раствор азотной кислоты до тех пор, пока кислотность раствора не станет равна нейтральной (рН=7), при этом рН ионы кальция из Са(ОН)₂ переходят в раствор и образуют соль нитрат кальция Ca(NO₃)₂:

а сера остается в осадке.

Далее даем осесть осадку и декантируем раствор нитрата кальция и измеряем объем, а серу отделяем от раствора, затем высушиваем и взвешиваем. Таким образом, при проведении реакции получения полисульфида кальция по формуле (1) мы отделяем водный раствор полученного продукта, затем оставшуюся суспензию (смесь S и Са(ОН)₂) обрабатываем 50% водным раствором азотной кислоты, получаем нитрат кальция Ca(NO₃)₂ по формуле (2) в растворе и серу в осадке. Пропускаем полученный продукт, содержащий нитрат кальция, через фильтр в отдельную емкость, а на фильтре остается сера, которую используем в следующем процессе синтеза полисульфида кальция CaS₅ в реакции (1), а водный раствор нитрата кальция добавляем в водный раствор полисульфида кальция.

Пример

Берем 40 г оксида кальция и 80 г серы, добавляем 210 мл воды, нагреваем до 90°С в течение часа и полученную смесь охлаждаем. Получаем водный раствор полисульфида кальция плотностью 1,27 г/см³ и отходы реакции в количестве 28,18 г. Декантируем водный раствор полисульфида кальция, затем трансформируем отходы гидроксида кальция (Са(ОН)₂) обработкой азотной кислотой, в результате в осадке из 28,18 г отходов остается сера в твердом состоянии количестве M(S)=19,21 г и 8,97 г Са(ОН)₂ в растворенном виде. Таким образом, при добавлении к отходам производства полисульфида кальция раствора азотной кислоты в водный раствор переходит 8,97 г гидроксида кальция. Далее рассчитываем количество азотной кислоты, необходимой для нейтрализации 8,97 г гидроксида кальция, из уравнения (1), равное 28,2 г азотной кислоты, и получаем 37,17 г раствора водного раствора Ca(NO₃)₂, который добавляем к водному раствору полисульфида кальция.

Таким образом, при проведении реакции получения полисульфида кальция по формуле (1) мы отделяем полученный продукт, затем суспензию обрабатываем раствором азотной кислоты, получаем смесь, состоящую из нитрата кальция Ca(NO₃)₂ в растворе, и серу в осадке, пропуская смесь через фильтр, получаем элементную серу, которую можно использовать повторно в процессе получения полисульфида кальция.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при производстве серосодержащих удобрений. Способ получения композиции удобрения на основе полисульфида кальция предусматривает взаимодействие элементной серы с водным раствором гидроксида кальция с получением водного раствора полисульфида кальция и отхода в виде суспензии, содержащей гидроксид кальция и элементную серу. Далее отделяют водный раствор полисульфида кальция и к полученному отходу в виде суспензии добавляют 50% водный раствор азотной кислоты до достижения рН=7 с образованием нитрата кальция и осадка элементной серы. Осадок элементной серы выделяют фильтрованием, высушивают и используют повторно при получении полисульфида кальция. Водный раствор нитрата кальция добавляют в водный раствор полисульфида кальция с образованием композиции удобрения. Предлагаемый способ получения композиции удобрения на основе полисульфида кальция обеспечивает решение экологических задач при производстве полисульфида кальция, удешевление его производства из-за отсутствия отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения композиции удобрения на основе полисульфида кальция, характеризующийся тем, что осуществляют взаимодействие элементной серы с водным раствором гидроксида кальция с получением водного раствора полисульфида кальция и отхода в виде суспензии, содержащей гидроксид кальция и элементную серу, отделяют водный раствор полисульфида кальция и к полученному отходу в виде суспензии добавляют водный раствор азотной кислоты до достижения рН=7 с образованием нитрата кальция и осадка элементной серы, осадок выделяют фильтрованием и высушивают, а водный раствор нитрата кальция добавляют в водный раствор полисульфида кальция с образованием композиции удобрения, а высушенную элементную серу используют повторно при получении полисульфида кальция.

2. Способ по п. 1, в котором используют 50% водный раствор азотной кислоты.