Способ получения полисульфида кальция Российский патент 2022 года по МПК C01B17/43 

Изобретение относится к сельскому хозяйству для применения в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве и строительстве в качестве гидрофобизаторов.

Полисульфид кальция относится к наиболее широко используемых в настоящее время и привлекает постоянное внимание исследователей. Полисульфид кальция получают реакцией между серой и окидом кальция в водной среде. Процесс начинают взаимодействием оксида кальция СаО с частью воды (гашение извести и образование гидроксида кальция - Са(ОН)₂), а затем добавляют серу в виде пасты (измельчение с добавлением воды) или сухом молотом виде, первые попытки синтеза предпринимались около ста лет назад [H.F. Edward, J.R. Withrow Soluble lime sulphur composition. US 1437838, опубл. 05.12.1922]:

Уравнение (1) является основным способом синтеза полисульфида кальция, на его основе на протяжении многих десятилетий получают полисульфид кальция. Но при таком методе из-за природы компонентов реагирования в (1) до 30% извести и серы до уходило в отходы. В патентном докумете автор [Volck W.H. Process for producing lime sulphur compounds. US 1517522, опубл. 02.12.1924], показал, что в реакции, в которой часть серы доставляется сероводородом, могут быть устранены нежелательные побочные продукты и может быть достигнута значительная экономия материалов. Сероводород может быть доставлен в реакцию, в частности, из побочных газов, образующихся в результате промышленного крекинга серосодержащих веществ (нефти и газа). Частицы гидроксида кальция, взвешенные в воде, будут поглощать сероводород в значительном количестве в соответствии со следующим уравнением:

Когда раствор гидросульфида кальция контактирует с кислородом или воздухом в присутствии подходящих катализаторов, часть сероводорода окисляется и образуется пентасульфид, как показано в следующем уравнении:

С источником чистого сероводорода или с газом, содержащим сероводород, присутствующем в уравнении (3), хорошо подходит для промышленного получения желаемого качества известково-серного раствора.

В настоящее время проще получать полисульфид кальция, используя уравнение (1), взаимодействием оксида кальция с серой в воде при 100°С и соотношении компонентов по массе S:CaO:H₂O=10:5:85 [Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). М: Химия. 1974. С.502.], несмотря на имеющиеся недостатки этого метода. Отходы реакции (1) представляют собой смесь следующих веществ: растворимый в воде полисульфид кальция и нерастворимые сульфит кальция (CaSO₃), непрореагировавшая элементная сера и карбонат кальция (СаСO₃), гидроксид кальция Са(ОН)₂, которые можно переработать в удобрения, содержащие ценные элементы питания растений - серу, кальций, фосфор [Массалимов И.А., Массалимов Б.И., Буркитбаев М.М., Мустафин А.Г. Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение. RU 2744183, опубл. 03.03.2021].

Согласно уравнению (2) для синтеза полисульфида кальция необходим сероводород. К сожалению, однако, большая часть сероводорода, который теперь доступен в нефтегазовой промышленности, связана с другими соединениями, такими как меркаптаны и т.п., которые придают неприятный запах известково-серным растворам, и делают их некачественным продуктом. Итак, проблема уменьшения количества отходов и получения качественного продукта сводится к введению чистого сероводорода в уравнение (3). Получение его искусственно для реакции (3) можно лишь в лабораторных условиях, например, при сжигании смеси парафина и серы, а из процессов сероочистки сероводород поступает вместе с другими нежелательными примесями.

Было проведено много работ, посвященных усовершенствованию процесса синтеза полисульфида кальция. Например, в работе [W.H. Shiftier, M.M. Holm Process for producing sulphur compounds. US2138215, опубл. 29.11.1938] предлагалось получать гидросульфид по уравнению (3) из загрязненных сероводородом нефтяных газов, которые могут быть освобождены от нежелательных примесей путем сложной термической обработки, в которой нужно учитывать много параметров. Кроме того, предлагается способ окисления гидросульфидных растворов с помощью сульфидных катализаторов.

Известен также способ [Карчевский С.Г., Сангалов Ю.А., Ионов В.И. Исхаков И.И., Лакеев С.Н. Способ получения растворов полисульфида кальция. RU 2523478, опубл. 20.07.2014], в котором предлагается способ получения полисульфида кальция в форме водных, водно-спиртовых и спиртовых растворов, синтез проводится согласно уравнению (1), отличие состоит в том, что в реакционную смесь наряду с серой, гидроксидом кальция и водой подается сероводород. Здесь также предполагается применение сероводорода из промышленного крекинга серосодержащих веществ (нефти и газа) и этому метод присущи такие же недостатки, описанные ранее.

Оба последних метода позволяют повысить выход продукта, однако способ сложен в исполнении, так как требует подачу сероводорода в реакционную массу. Специально сероводород получать и хранить сложно, если его получают в процессах сероочистки углеводородов, то наряду с сероводородом в объеме и другие газы (СO₂, меркаптаны и др.), которые могут негативно сказаться не только на ход реакции (1), но придавать конечному продукту неприятный запах.

Технической проблемой, которую решает настоящее изобретение, является создание усовершенствованного способа получения полисульфида кальция, позволяющего получить концентрированный раствор полисульфид кальция с плотностью, достигающей значений 1,25-1,28 г/см³, а также исключить проблему утилизации сероводорода и попадания его в окружающую среду.

Решение технической проблемы достигается тем, что в способе получения полисульфида кальция, включающем взаимодействие оксида кальция и измельченной серы в воде, взаимодействие осуществляют при температуре 40-50°С с доведением до 80°С, выдерживают 2-3 часа и прекращают при достижении плотности полученного водного раствора полисульфида кальция 1,18-1,20 г/см³, при этом полученные сероводород, содержащийся в воде, и водный раствор полисульфида кальция возвращают в процесс и осуществляют взаимодействие до достижения плотности водного раствора полисульфида кальция 1,25-1,28 г/см³. В указанном способе используют измельченную серу со средним размером частиц 40 мкм.

Имея в виду вышесказанное, в настоящем изобретении предложено другое техническое решение, согласно которому полисульфид кальция получают традиционным, но модифицированным методом согласно уравнению (1). В предложенном методе на первой стадии получают полисульфид кальция в химическом реакторе (уравнение 1) в традиционном варианте при соотношении компонентов Са:S:Н₂O=1:2:8.

Синтез полисульфида кальция осуществляют в химическом реакторе, снабженным рубашкой для обогрева реактора, низкооборотной мешалкой для перемешивания реакционной массы, а также обратным холодильником для предотвращения выпаривания продукта. Обратный холодильник связан с атмосферой через абсорбер, заполненный водой, во время проведения термохимической реакции образования полисульфида кальция выделяется сероводород, который поглощается абсорбером.

В первом цикле в реактор заливают воду и нагревают ее при помощи парогенератора до температуры 40-50°С. Затем при постоянном перемешивании засыпают в реактор измельченную серу со средним размером частиц 40 мкм. Далее постепенно, чтобы не было резкого разогрева смеси, загружают оксид кальция, который в воде превращается в гидроксид кальция (СаО+Н₂O=Са(ОН)₂), при этом реакционная смесь дополнительно разогревается. Далее при постоянном перемешивании реакционную смесь доводят до температуры 80°С. Затем смесь выдерживают в указанном режиме в течение 2-3 часов, смесь приобретает бурый цвет, это свидетельствует о начале образования полисульфида кальция. Для данного варианта получения полисульфида кальция периодически измеряют плотность раствора, до достижения плотности, равной 1,18-1,20 г/см³, процесс считают завершенным. Продукт отстаивают и сливают в тару. Так как выход обратного холодильника связан с абсорбером, в результате сероводород, образующийся в реакторе, попадает в абсорбер, наполненный водой. Проходя через абсорбер, наполненный водой, сероводород растворяется в воде. Хотя сероводород слабо растворим в воде, и действует как слабая кислота (рK_а=6,9 в 0,01-0,1 моль/л растворах при 18°С), давая гидросульфидный ион HS~, но этого достаточно для ускорения образования гидросульфида кальция. Таким образом, в абсорбере собирается растворенный в воде сероводород. Кроме того, во время декантации раствора полисульфида кальция, часть раствора, отделяемая вместе с отходами в виде суспензии, отстаивается, от него отделяют раствор полисульфида кальция, который смешивают с сероводородом, содержащимся в воде.

На втором цикле смесь водных растворов сероводорода из абсорбера и полисульфида кальция, заливают в объем реактора и, как было описано ранее, осуществляют синтез полисульфида кальция. По завершении синтеза измерение плотности продукта показало, что она равна 1,26-1,28 г/см³. Таким образом, не проводя указанных выше усложнений, используя смесь сероводорода и полисульфида кальция, получающегося в результате синтеза полисульфида кальция в предыдущем цикле, можно существенно повысить качество продукта. Указанное усовершенствование позволяет сразу две задачи. Во-первых, решается проблема утилизации сероводорода, так как он является токсичным газом, и его поглощение в результате реакции по уравнению (3) уменьшает попадание сероводорода в окружающую среду. Во-вторых, решается проблема улучшения качества продукта полисульфида кальция (CaS₅), в результате выполнения предложенного метода получают более концентрированный продукт.

По завершении процесса синтеза полисульфида кальция традиционным способом последний удаляют в тару и отходы отдельно на переработку, а содержащую сероводород воду в смеси с водным раствором полисульфида кальция из отходов, подают в очередной цикл синтеза полисульфида кальция. Как показали эксперименты, параметры синтеза существенно улучшаются, в традиционном способе - в полученном продукте объемом 1 м³ раствор имеет плотность 1,18-1,20 г/см³, после модификации традиционного способа с возвращением смеси воды из абсорбера, содержащей сероводород, и водного раствора полисульфида кальция с плотностью 1,18-1,20 г/см³ плотность заявляемого продукта возрастает до значений 1,25-1,28 г/см³.

Изобретение относится к сельскому хозяйству для применения в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве и строительстве в качестве гидрофобизаторов. Способ получения получения полисульфида кальция включает взаимодействие оксида кальция и измельченной серы в воде. Взаимодействие осуществляют при температуре 40-50°С с доведением до 80°С, выдерживают 2-3 часа и прекращают при достижении плотности полученного водного раствора полисульфида кальция 1,18-1,20 г/см³. При этом полученные сероводород и водный раствор полисульфида кальция возвращают в процесс и осуществляют взаимодействие до достижения плотности водного раствора полисульфида кальция 1,25-1,28 г/см³. Технический результат -создание усовершенствованного способа получения полисульфида кальция, позволяющего получить концентрированный раствор полисульфид кальция с плотностью, достигающей значений 1,25-1,28 г/см³, а также исключить проблему утилизации сероводорода и попадания его в окружающую среду. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полисульфида кальция, включающий взаимодействие оксида кальция и измельченной серы в воде, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 40-50°С с доведением до 80°С, выдерживают 2-3 часа и прекращают при достижении плотности полученного водного раствора полисульфида кальция 1,18-1,20 г/см³, при этом полученные сероводород, содержащийся в воде, и водный раствор полисульфида кальция возвращают в процесс и осуществляют взаимодействие до достижения плотности водного раствора полисульфида кальция 1,25-1,28 г/см³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют измельченную серу со средним размером частиц 40 мкм.