Способ изготовления пиролизного наполнителя Российский патент 2024 года по МПК C09C1/48 C10B53/07 C08J11/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу изготовления пиролизного наполнителя (технического углерода) из бывших в употреблении резиновых технических изделий и/или материалов, и может быть использовано повторно в качестве сырья при производстве товарных резиновых смесей с последующим производством техпластин, резиновых ковриков, резиновых снегоуборочных ножей для отвалов, шин, резинотехнических изделий, отбойников, ножей для отвала, железнодорожных резиновых переездов, шлангов, рукавов, уплотнительных колец и т.д.

Уровень техники

Из изношенных автомобильных шин методом низкотемпературного пиролиза получают сажу, которую очищают, обрабатывают, гранулируют и получают вторичный технический углерод.

Одними из важнейших определяющих характеристик технических углеродов является их усиливающие свойства, как наполнителя, в резиновых смесях. Косвенными показателями таких усиливающих свойств являются характеристики частиц, классифицируемых, по удельной условной поверхности м²/г, йодному числу г/кг и абсорбции дибутилфталата см³/100 г. Известно, что пиролизные наполнители не обладают необходимыми усиливающими свойствами по причинам неоднородности продукта; содержания в них посторонних включений в сочетании с достаточно крупными размерами частиц; а также с содержанием в них высокой доли «летучих веществ». Таким образом, повышенное содержание посторонних включений, а также непостоянство содержания мелкой фракции в таких наполнителях, высокой доли «летучих веществ», связанное с неэффективной технологией пиролиза (низкотемпературного разложения резины при косвенном нагреве), не позволяет получать резиновые изделия со строго заданными свойствами, без проведения корректировки технологии производства и рецептуры приготовления резиновых смесей.

Из уровня техники известно устройство для получения сажи из резиновых отходов, включающее реактор пиролиза, систему выгрузки твердых продуктов, средство вывода газов пиролиза, кожухотрубный теплообменник, приемное устройство твердых продуктов пиролиза, конденсатор газов пиролиза, средство вывода дымовых газов. Кожухотрубный теплообменник оснащен горелкой, подключенной к трубам. Межтрубное пространство теплообменника заполнено дисперсным материалом с размером частиц 3-10 см. Вход средства вывода газов пиролиза подключен к реактору пиролиза, а выход - к межтрубному пространству теплообменника. Вход конденсатора подключен к рубашке реактора пиролиза, которая подключена к трубам теплообменника. Приемное устройство твердых продуктов выполнено в виде последовательно подключенных к системе выгрузки твердых продуктов измельчителя, магнитного сепаратора, микроизмельчителя, отвеивательного аппарата, соединенного, в свою очередь, с циклонным реактором, оснащенным вихревой горелкой, по оси которой установлена форсунка. К циклонному реактору последовательно подключены циклон, отвеивательный аппарат и электростатический сепаратор. К выходу циклона по газу подключен рукавный фильтр. Выход рукавного фильтра по газу подключен к горелке теплообменника (RU 2494128, МПК С09С 1/48, C08J 11/12, С10В 53/00, опубл. 27.09.2013).

Данное устройство повышает качество сажи, также уменьшаются энергетические затраты и количество вредных выбросов в окружающую среду.

Известны способ и устройство получения сажи из резиновых отходов. Способ получения сажи из резиновых отходов включает их термическое разложение, разделение продуктов разложения на парогазовые продукты и твердый углеродный остаток, измельчение углеродного остатка до размеров частиц 0,1-2,0 мм, сжигание парогазовых продуктов с измельченным твердым углеродным остатком в весовом соотношении 1:(0,1-2). Устройство для получения сажи из резиновых отходов содержит реактор с выводом для углеродного остатка, подключенным к шнековому теплообменнику, магнитному сепаратору, измельчителю, транспортеру, бункеру с дозатором, кожухотрубному теплообменнику и вихревой горелке, установленной в торце цилиндрической печи по оси камеры горения. Вывод парогазовых продуктов из реактора подключен непосредственно к горелкам цилиндрической печи, установленным тангенциально и диаметрально противоположно в камере горения. Вывод также подключен к теплообменнику бункера с дозатором и вихревой горелке (RU 2602147, МПК С09С 1/48, C08J 11/10, С10В 53/07, опубл. 20.11.2016).

Известное решение обеспечивает увеличение выхода сажи за счет сжигания фракции парогазовых продуктов, которая не была сконденсирована, и предотвращения конденсации водяного пара.

Известна установка для получения технического углерода методом плазмохимического пиролиза. Установка содержит плазмохимический реактор, в верхней части которого располагается зона формирования плазменной струи ЗП, в средней части - зона протекания термической реакции ЗР, включающая системы подачи в зону реакции пара, воды и/или вспомогательных веществ, в нижней части - система отвода и разделения продуктов реакции (циклоны и фильтры), причем для формирования плазменной струи применяется электродуговой плазмотрон с внутренней электрической дугой, с вихревой и/или магнитной стабилизацией дуги, с медным катодом и медным анодом со вставкой из лантанированного вольфрама, с водяным охлаждением, с питанием от источника постоянного тока. Для создания плазменной струи в плазмотрон подается плазмообразующий газ. Для подогрева сырьевого газа применяется блок рекуперации, включающий теплообменник. Подогретый сырьевой газ подается через инжекторный блок в реактор, вводится в плазменную струю, где происходит его плазмохимическое разложение. В зоне реакции ЗР установлены инжекторные модули подачи водяного пара и воды, применяются генераторы электромагнитного и электростатического полей. Продукты реакции разделяются в устройствах. Установка имеет автоматизированную систему управления с пультом оператора (RU 166224, МПК С09С 1/48, опубл. 20.11.2016).

Известная установка позволяет получать технический углерод различных марок и его соединения, новые углеродные материалы (в том числе наноматериалы) с заданными физическими и химическими свойствами.

Все вышеуказанные способы и установки по переработке изношенных резиновых технических изделий не позволяют получать технический углерод с требуемой активностью, а следовательно, не обладают необходимыми усиливающими свойствами и не находят применения в производстве резин.

Раскрытие изобретения

Технический результат, при использовании заявленного изобретения, заключается в получении однородного пиролизного наполнителя с заданными эксплуатационными характеристиками и свойствами, обеспечивающими физико-механические свойства сырья при производстве резиновых смесей, за счет создания нового способа переработки резиновых технических изделий и/или материалов, бывших в употреблении, в процессе низкотемпературного пиролиза во вращающемся реакторе.

Сущность заявленного изобретения заключается в том, что способ изготовления пиролизного наполнителя включает загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов, осуществление вращения ректора со сменой направления вращения относительно его оси и с нагревом стенок реактора до 420°С в течение 48 ч, причем нагрев стенок реактора останавливают при достижении температуры пиролизного газа 250°С, после чего осуществляют охлаждение. В способе могут быть использованы резиновые технические изделия и/или материалы со средними размерами 20-50 см. В способе могут быть резиновые технические изделия и/или материалы могут предварительно очищать технической водой во вращающемся барабане. В способе загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов могут осуществлять вручную или с использованием загрузочных устройств различных типов. В способе вращение реактора могут осуществлять с угловой скоростью не более 1,5 об/мин. В способе вращение реактора могут осуществлять в одну сторону в течение не более 45 мин. В способе при нагреве стенок реактора могут дополнительно применять автоматическую металлосепарацию. В способе охлаждение пиролизного наполнителя могут осуществлять при принудительной подаче воздуха в зону вращения стенок реактора. В способе после охлаждения могут производить грануляцию пиролизного наполнителя сухим или мокрым способом.

Осуществление изобретения

Способ изготовления пиролизного наполнителя включает загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов, осуществление вращения ректора со сменой направления вращения относительно его оси и с нагревом стенок реактора до 420°С в течение 48 ч, причем нагрев стенок реактора останавливают при достижении температуры пиролизного газа 250°С, после чего осуществляют охлаждение. Таким образом, выстраивание определенного режима ступенчатого нагрева стенок реактора в сочетании с определенной периодичной сменой направления его вращения обеспечивает оптимальный процесс разложения резиновых технических изделий и/или материалов с получением на выходе однородной массы углеродного остатка. За счет оптимального количества (полученного опытно-расчетным путем) загружаемого сырья, а также за счет последовательного ступенчатого достижения оптимальных температур реакции пиролиза обеспечивается получение первоначальной фракции наполнителя.

В заявленном способе используют резиновые технические изделия и/или материалы (куски, «чипсы» и т.п.) со средними размерами 50-100 мм. Опытно-расчетным путем установлено, что именно этот диапазон размеров «чипсов» способен обеспечивать оптимальный режим нагрева и деполимеризации, при котором наблюдается производство однородного и одинаково усиливающего технического углерода. Производство «чипсов» осуществляют путем нарезки материалов.

В заявленном способе резиновые технические изделия и/или материалы предварительно очищают технической водой во вращающемся барабане.

Опытно-расчетным путем установлено, что рассчитать оптимальное количество загрузки материала в реактор можно путем умножения объема реактора м³ на коэффициент 0,12, при этом, необходимо соблюдать контроль температуры стенок реактора и обеспечивать ее рост не более 10°С/ч с момента начала нагрева.

В заявленном способе загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов осуществляют вручную или с использованием загрузочных устройств различных типов.

В заявленном способе вращение реактора осуществляют с угловой скоростью не более 1,5 об/мин.

В заявленном способе вращение реактора осуществляют в одну сторону в течение не более 45 мин. Однородность частиц пиролизного наполнителя обеспечивается за счет определенной периодической смены направления вращения реактора. Опытно-расчетным путем установлено, оптимальное количество времени вращения ректора в одну сторону составляет не более 45 мин, при этом, обеспечивается однородный нагрев сырья, его эффективное разложение. За счет равномерного и длительного нагрева сырья, в сочетании со сменой вращения, достигается однородное измельчение частиц пиролизного наполнителя. При достижении устойчивой температуры стенки реактора в пределах 380-410°С, а температуры пиролизного газа 350-380°С происходит самый интенсивный процесс пиролиза - разложения резины, который длится в течение 2-10 ч, в зависимости от выбранного вида сырья и его количества. После прохождения стадии интенсивного пиролиза, наблюдается процесс завершения реакции разложения, который характеризуется снижением температуры пиролизного газа в пределах 280-250°С. При достижении температуры пиролизного газа 250°С необходимо остановить процесс нагрева стенок реактора и приступить к его охлаждению.

В заявленном способе при нагреве стенок при выгрузке из реактора для устранения посторонних включений дополнительно могут применять автоматическую каскадную металлосепарацию.

В заявленном способе охлаждение пиролизного наполнителя осуществляют при принудительной подаче воздуха в зону вращения стенок реактора. Снижение доли «летучих веществ», которые отрицательно влияют на усиливающие свойства резиновых смесей, достигается путем организации особого процесса охлаждения при принудительной подаче воздуха в зону вращения стенок реактора и одновременном, ступенчатом и управляемом контроле температуры охлаждения.

После устойчивого достижения температуры отходящих пиролизных газов в пределах 280-250°С и дальнейшего понижения температуры ниже 250°С, в зону вращающейся стенки реактора принудительно подается воздух для охлаждения. Подача воздуха на охлаждение регулируется таким образом, чтобы обеспечивался интенсивный процесс охлаждения температуры стенки реактора и материала в нем, при этом скорость снижения температуры стенки реактора не должна превышать более, чем 20°С/ч. Предполагается, что интенсивное охлаждение, в сочетание с контролируемой и управляемой скоростью охлаждения, препятствует процессу адсорбирования паров пиролизной жидкости на поверхности частиц наполнителя, что и характеризуется показателем «массовая доля летучих веществ, %» в пределах 10-17 %, обеспечивающим заданные физико-химические усиливающие свойства и характеристики наполнителя. Это в свою очередь, позволяет использовать получаемые наполнители в качестве ингредиента при изготовлении новых резиновых смесей, в соответствии с нормативными требования и физико-механическими свойствами резиновых смесей и готовых резиновых изделий.

При ступенчатом контроле температуры, обеспечивается снижение и стабилизация доли «летучих веществ» в получаемом пиролизном наполнителе и приведение его к заданным физико-химическим усиливающим свойствам и характеристикам, обеспечивающими нормативные физико-механические свойства резиновых смесей и готовых резиновых изделий.

Получаемые пиролизные наполнители можно использовать, как в пылящем, так и в гранулированном виде.

Для получения конечной товарной продукции, а именно, гранулированного пиролизного углерода, в заявленном способе после охлаждения производят грануляцию пылящего пиролизного наполнителя мокрым способом с использованием различных видов связующих материалов и с последующей упаковкой в тару для транспортировки. Процесс формирования гранул техуглерода осуществляют на тарельчатом грануляторе. Это значительно повышает его потребительские свойства и привлекательность (по отношению к пылящему углеродному наполнителю) за счет возникновения возможности точной дозировки при резиносмешении; обеспечения более высокой технологичности использования за счет более однородного распределения гранул внутри резиновой смеси; а также сокращения транспортных расходов, благодаря повышению насыпной плотности наполнителя. Технологичность гранулированного углеродного наполнителя, по отношению к пылящему, достигается за счет наилучшего «втирания», более однородного распределения частиц наполнителя между ингредиентами резиновой смеси. В том числе, за счет этого однородного распределения и достигаются требования физико-механических свойств резиновых смесей и готовых резиновых изделий. Кроме этого, гранулирование наполнителя приводит к повышению насыпной плотности наполнителя, а, следовательно, к сокращению транспортных расходов. Технология гранулирования пиролизных наполнителей отличается от технологии гранулирования сыпучих материалов. До разработки данной технологии гранулирование пиролизных наполнителей не осуществлялось ввиду ее отсутствия. Опытным путем установлено, что при использовании стандартных горизонтально-вращающихся грануляторов смешение пыли технического углерода и получение однородной, увлажненной массы гранулята затруднено. Благодаря наличию минеральных веществ различного происхождения в составе технического углерода смачивание происходит неоднородно с образованием либо комков, либо водного раствора, что не позволяет получать гранулу заданных размеров (3-5 мм). Поэтому, в данном случае, предлагается использовать мокрый способ гранулирования на тарельчатом грануляторе, который включает в себя стадии: увлажнения наполнителя с помощью раствора связующего вещества до влажности 10-15 %; формирование гранул с помощью гранулятора с размерами сферических гранул в пределах 3-5 мм; сушки гранул с помощью сушильного барабана до влажности гранул в пределах 0,5-0,9 %; упаковка в транспортную тару дозатором.

Получают пиролизный наполнитель с характеристиками и свойствами, обеспечивающими физико-механические свойства резиновых смесей, а также, с требуемыми эксплуатационными характеристиками резиновых изделий по износостойкости и прочности, при заданных удлинениях fε, прочности при растяжении fp, относительного удлинения при разрыве ε, минимального крутящего момента вулканизации ML, оптимального времени вулканизации t90, истираемости резиновых изделий.

Заявленное изобретение позволяет более качественно решать проблему переработки резиновых изделий и/или материалов, бывших в употреблении, вывести технологию переработки на новый более эффективный производственный уровень.

По сравнению с известным решением заявленное изобретение способствует приданию готовым резиновым изделиям более высоких физико-механических свойств, чем известные из уровня техники технологии и наполнители. В данном случае сравнивались такие характеристики, как напряжение при заданных удлинениях, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и более низкой истираемости. Следует отметить, что резиновые смеси, произведенные с использованием наполнителя по заявленному способу, по своим физико-механическим свойствам не уступают резиновым смесям, полученным при использовании в качестве наполнителя серийных марок первичного технического углерода.

Изобретение относится к способу изготовления пиролизного наполнителя - технического углерода из бывших в употреблении резиновых технических изделий и/или материалов и может быть использовано повторно в качестве сырья при производстве товарных резиновых смесей. Способ включает загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов, осуществление вращения ректора со сменой направления вращения относительно его оси и с нагревом стенок реактора до 420°С в течение 48 ч. Причем нагрев стенок реактора останавливают при достижении температуры пиролизного газа 250°С, после чего осуществляют охлаждение. При этом вращение реактора осуществляют с угловой скоростью не более 1,5 об/мин, вращение реактора осуществляют в одну сторону в течение не более 45 мин, а при нагреве стенок реактора дополнительно применяют автоматическую металлосепарацию. Технический результат заявленного изобретения заключается в получении однородного пиролизного наполнителя с заданными эксплуатационными характеристиками и свойствами, обеспечивающими физико-механические свойства сырья при производстве резиновых смесей. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления пиролизного наполнителя, включающий загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов, осуществление вращения ректора со сменой направления вращения относительно его оси и с нагревом стенок реактора до 420°С в течение 48 ч, причем нагрев стенок реактора останавливают при достижении температуры пиролизного газа 250°С, после чего осуществляют охлаждение, причем вращение реактора осуществляют с угловой скоростью не более 1,5 об/мин, вращение реактора осуществляют в одну сторону в течение не более 45 мин, а при нагреве стенок реактора дополнительно применяют автоматическую металлосепарацию.

2. Способ изготовления пиролизного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что используют резиновые технические изделия и/или материалы со средними размерами 20-50 см.

3. Способ изготовления пиролизного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что резиновые технические изделия и/или материалы предварительно очищают технической водой во вращающемся барабане.

4. Способ изготовления пиролизного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что загрузку в реактор резиновых технических изделий и/или материалов осуществляют вручную или с использованием загрузочных устройств различных типов.

5. Способ изготовления пиролизного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что охлаждение пиролизного наполнителя осуществляют при принудительной подаче воздуха в зону вращения стенок реактора.

6. Способ изготовления пиролизного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что после охлаждения производят грануляцию пиролизного наполнителя сухим или мокрым способом.