Способ получения керамического композита ВС - SiC Российский патент 2024 года по МПК C04B35/563 C04B35/573 B82Y40/00 

Изобретение относится к керамическому материалу на основе B₄C-SiC и способу его получения. Материал может быть использован для изготовления элементов аппаратов, работающих в условиях ударных воздействий и интенсивного абразивного изнашивания, а также для изготовления бронекерамики.

Известен патент №2689947 Российская Федерация, МПК С04В 35/577, С04В 35/645, Керамический композиционный материал / Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Лебедева Ю.Е., Прокопченко Г.М., Ваганова М.Л., Прокофьев В.А., Осин И.В., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") - №2018115559, заявл. 25.04.2018, опубл. 29.05.2019, Бюл. №16.) следующиего химического состава мас. %: SiC 25-55; ВС 15-25; нитевидные кристаллы SiC 20-40; AlN - остальное. Керамический композиционный материал получали методом искрового плазменного спекания в режиме совмещенного нагрева с индуктором при температуре 1700-1800°С в течение 15-20 мин и давлении прессования 40-50 МПа.

Недостатками данного метода являются технологические сложности введения в смесь и равномерное распределение в ней нитевидных кристаллов SiC. Применение способа искрового плазменного спекания делает невозможным создание габаритных изделий и изделий сложной формы, а также серьезно ограничивает возможность серийного производства. Полученный материал обладает достаточно высокой плотностью 3,04 г/см³. Обжиг проводят при высоких температурах 1700-1800°С, что влечет больший износ футеровки печи и нагревателей, расход электроэнергии.

Известен патент №2396232 Российская Федерация, МПК С04В 35/563, С04В 35/626 Керамический материал на основе карбида бора и способ его получения / Румянцев В. И., Кораблев Д.В., Фищев В.Н., Орданьян С.С.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Вириал", -№2009114561/03, заявл. 10.04.2009, опубл. 10.08.2010, Бюл. №22. Указанный технический результат достигается за счет создания многофазного керамического материала из карбида бора и одного или нескольких из ниже перечисленных соединений: SiC, бориды элементов IVb, Vb, VI6 групп Периодической системы, которые не взаимодействуют друг с другом, и зерна которых равномерно распределены между собой.

Недостатком данного способа получения является измельчение порошков диборида титана мелящими телами из карбида кремния, сопоставимого по твердости. Это приводило к серьезному изнашиванию мелящих шаров и, соответственно, большому намолу карбида кремния. Не контролируемый намол будет приводить к плохой воспроизводимости результатов. Также недостатком указанного способа является сверх высокая температура спекания заготовок - 2150°С, что влечет больший износ футеровки печи и нагревателей, расход электроэнергии.

Известен патент №3796564 Плотные твердосплавные композитные тела и способ их изготовления МПК С04 В 35/563, С04 В 35/573, С22С 29/00, B22F 3/ 26, С01 В 31/36, опубл. 05.09.1973; US 3796564 (А), С04В 35/563, С04В 35/71, F41H 5/02, С22С 1/04, опубл. 12.03.1974. В данных разработках получают материал без добавления в исходные смеси порошка карбида кремния, вследствие чего в готовом материале весь присутствующий карбид кремния является вторичным. Материал отличается плотной упаковкой зерен карбида бора и высоким его содержанием (50-80 мас. %). Материал также содержит зерна вторичного карбида кремния, как правило β-SiC (10-25 мас. %), образующегося in situ, кремний (10-25 мас. %) и свободный углерод (0,07-0,7 мас. %). Указывается, что при содержании кремния не более 15 мас. % достигается более высокий предел прочности. Прочность при изгибе материала составляет от 140 до 260 МПа, плотность - от 2,5 до 2,75 г/см³, модуль упругости - не менее 210 ГПа. Процесс включает стадии: смешивания порошка карбида бора с небольшим количеством тонко измельченного свободного углерода в виде порошка графита (2 части) и с временным связующим; формования данной смеси с получением пористой неспеченной заготовки путем холодного прессования или другим способом; карбонизации органического связующего при нагреве в вакууме до 800°С и пропитки пористой заготовки расплавом кремния при температурах от 1500 до 1850°С в условиях вакуума, вследствие чего расплавленный кремний пропитывает материал и реагирует преимущественно со всем углеродом и с некоторым количеством карбида бора данного материала. Особенностью способа является использование разноразмерных фракций исходных порошков карбида бора при размере частиц самой крупной фракции не более 300 мкм, в результате чего достигается более плотная упаковка в неспеченной заготовке.

Недостатком указанного материала является присутствие продуктов взаимодействия карбида бора и кремния, относительно большое содержание кремния в материале (согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения - от 12,6 до 21,4 мас. %) и недостаточный уровень прочности (от 70 до 260 МПа).

Наиболее близким способом является патент №2440956 Российская Федерация, МПК С04В 35/56 (2006.01), С04В 35/573 (2006.01), F41H 5/00 (2006.01) Способ изготовления керамического бронематериала на основе карбида кремния и карбида бора и керамический бронематериал на основе карбида кремния и карбида бора / Харченко Е.Ф., Анискович В.А., Ленский В.В., Гавриков И.С, Быков В.А., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "АРМОКОМ-ЦЕНТР" - №2010133558/03, заявл. 10.08.2010, опубл. 27.01.2012 Бюл. №3. Изобретение относится к производству твердосплавных материалов, а также к разработкам средств защиты, а также для изготовления бронекерамики. Для изготовления композиционного материала формируют шихту из зерен α-кристаллов карбида кремния 50-100 мкм - 40-60 в.ч., зерен кристаллов карбида бора ≤35 мкм - 40-60 в.ч. и смеси бакелитового лака с изопропиловым спиртом - 5-10 в.ч., прессуют заготовку, термообрабатывают заготовку до получения пироуглерода, расположенного между зернами карбидов, обжигают заготовку в вакууме при температуре 1450-1900°С. При этом проводят силицирование заготовки 120-130 весовыми частями металлического кремния на 100 вес.ч. заготовки. При силицировании на α-кристаллы карбида кремния осаждаются β-кристаллы карбида кремния до зерна 80-150 мкм с образованием мостов из β-кристаллов между зернами карбида кремния, а на зерна кристаллов карбида бора - оболочки из кремния, боросилицидов и твердого раствора карбида кремния в карбиде бора с образованием мостов из последних. Полученный керамический бронематериал представляет собой двухкаркасный композит из реакционно-связанных зерен α-кристаллов карбида кремния, реакционно-связанных зерен кристаллов карбида бора и межзеренной фазы кремния. Технический результат изобретения - снижение массы бронематериала без снижения бронезащитных свойств, повышение надежности работы изделия.

К недостаткам способа можно отнести высокую температуру обжига (до 1900°С), это связано с использованием только крупнозернистых порошков. Отдельно следует отметить, что данным способом невозможно получить керамические образцы с низкой плотностью (менее 2,8 г/см³).

Задачей настоящего изобретения является получение керамического материала на основе B₄C-SiC, который может быть использован для изготовления элементов аппаратов, работающих в условиях ударных воздействий и интенсивного абразивного изнашивания, а также для изготовления бронекерамики.

Технический результат заключается в получении керамического композита B₄C-SiC при более низкой температуре обжига, совмещающий техническую простоту, высокое качество и низкую плотность получаемого материала.

Технический результат достигается тем, что способ получения керамического композита B₄C-SiC включает в себя смешение порошка карбида бора, карбида кремния и углерода в валковой мельнице, введение временной технологической связки, формование заготовок прессованием в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа, сушка в сушильном шкафу, обжиг в вакуумной печи в вакууме, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов шихты используют порошок карбида кремния со средним размером частиц 2-5 мкм, порошок карбида бора со средним размером частиц 10-100 мкм и порошок углерода с размерами частиц 13-120 нм, в качестве временной технологической связки используют смесь 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50, для осуществления процесса жидкофазного силицирования расплавом кремния используют кусковой кремний в двукратном избытке по отношению к массе заготовки, обжиг заготовок ведется при температуре 1650°С.

Использование в качестве исходных компонентов шихты порошков карбида кремния со средним размером частиц 2-5 мкм и порошков карбида бора со средним размером частиц 10-100 мкм позволяет получить более однородные и плотные заготовки. Соотношение исходных компонентов шихты: 69,6% В₄С; 17,4% SiC; 13% С.

В прототипе в качестве временной технологической связки используют бакелитовый лак. Введение углерода в состав шихты для получения керамического материала на основе B₄C-SiC позволяет снизить количество временной технологической связки и миновать технологический этап, связанный с получением пироуглерода из бакелитового лака.

Использование временной технологической связки в виде смеси 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50 позволяет увеличить временные рамки использования шихты для формования, в отличие от бакелитового лака, используемого в прототипе в качестве временной технологической связки.

Отличие от прототипа состоит в том, в качестве исходных компонентов используют порошок углерода, в качестве временной технологической связки - смесь 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50, засыпка кусковым кремнием в соотношении 2:1 по отношению к массе заготовки, обжиг заготовок осуществляют при температуре 1650°С.

Изобретение относится к способу получения керамического материала на основе B₄C-SiC.

Способ получения керамического материала на основе B₄C-SiC осуществляется следующим образом (рис. 1).

Смешение порошка карбида кремния со средним размером частиц 2-5 мкм, карбида бора со средним размером частиц 10-100 мкм и углерода со средним размером частиц 13-120 нм (соотношение компонентов 69,6% В₄С; 17,4% SiC; 13% С) в валковой мельнице, введение временной технологической связки в виде смеси 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50, формование заготовок прессованием в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа, сушка в сушильном шкафу, засыпка кусковым кремнием в соотношении 2:1 по отношению к массе заготовки, обжиг в вакуумной печи в вакууме при температуре 1650°С в течение 20 минут. Время подъема температуры до указанных значений обеспечивается мощностью печи и не входит в продолжительность процессов.

Пример 1.

Порошок карбида кремния со средним размером частиц 2-5 мкм, порошок карбида бора со средним размером частиц 10-100 мкм и порошок углерода со средним размером частиц 13-120 нм, в соотношении компонентов 69,6% В₄С; 17,4% SiC; 13% С, смешивали в валковой мельнице. Далее осуществляли введение временной технологической связки в виде смеси 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50. Формование заготовок осуществляли односторонним прессованием в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа. Сушку проводили в сушильном шкафу. Для осуществления процесса жидкофазного силицирования расплавом кремния использовали кусковой кремний в двукратном избытке по отношению к массе заготовки. Обжиг проводили в вакуумной печи при температуре 1650°С в вакууме в течение 20 минут. Время подъема температуры до указанных значений обеспечивается мощностью печи и не входит в продолжительность процессов.

Полученный керамический материал обладает следующими характеристиками: относительная плотность составляет менее 2,8 г/см³, прочность при изгибе составляет 180±5 МПа (при температурах -50, +20,+ 50°С), микротвердость по Виккерсу 43,6 ГПа.

Изобретение относится к керамическому материалу B₄C-SiC и способу его получения. Материал может быть использован для изготовления элементов аппаратов, работающих в условиях ударных воздействий и интенсивного абразивного изнашивания, а также для изготовления бронекерамики. Заявляемый способ получения керамического материала на основе B₄C-SiC заключается в смешении порошка карбида кремния со средним размером частиц 2-5 мкм, карбида бора со средним размером частиц 10-100 мкм и углерода со средним размером частиц 13-120 нм (соотношение компонентов 69,6% В₄С, 17,4% SiC, 13% С) в валковой мельнице, введении временной технологической связки в виде смеси 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50, формовании заготовок прессованием в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа, сушке в сушильном шкафу и силицирующем обжиге, засыпке кусковым кремнием в соотношении 2:1 по отношению к массе заготовки в вакуумной печи в вакууме при температуре 1650°С в течение 20 минут. Время подъема температуры до указанных значений обеспечивается мощностью печи и не входит в продолжительность процессов. Технический результат изобретения – снижение температуры получения композита, повышение качества и снижение плотности материала до значений менее 2,8 г/см³. 1 ил., 1 пр.

Способ получения керамического материала B₄C-SiC включает в себя смешение порошка карбида бора, карбида кремния и углерода в валковой мельнице, введение временной технологической связки, формование заготовок, прессование в металлической пресс-форме при давлении 100 МПа, сушку в сушильном шкафу, обжиг в вакуумной печи в вакууме, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов шихты используют порошок карбида кремния со средним размером частиц 2-5 мкм, порошок карбида бора со средним размером частиц 10-100 мкм и порошок углерода со средним размером частиц 13-120 нм, в качестве временной технологической связки используют смесь 10%-го раствора поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в соотношении 50/50, засыпку кусковым кремнием в соотношении 2:1 по отношению к массе заготовки, обжиг заготовок ведется при температуре 1650° в течение 20 минут.