СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И ОКТЕНА С УЛУЧШЕННЫМ ПРОФИЛЕМ СВОЙСТВ Российский патент 2024 года по МПК C08F4/6592 C08F210/16 

Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и 1-октена с улучшенным профилем свойств, например, улучшенным балансом уровней ненасыщенности, молекулярно-массовым распределением (MWD) и соотношением MFR₁₀/MFR₂. Изобретение также относится к способу полимеризации в растворе с использованием специфических каталитических систем для получения данных сополимеров этилена и 1-октена. Изобретение также относится к применению данных сополимеров этилена и 1-октена для прививки и/или сшивания.

Предшествующий уровень техники

На протяжении многих лет было много разновидностей полиэтиленовых полимеров, полимеризованных, включая полимеры, получаемые с использованием свободнорадикальной химии высокого давления (LDPE), более традиционного линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), обычно получаемый с использованием катализа Циглера-Натта и металлоцена или катализируемого полиэтилена с ограниченной геометрией, некоторые линейные полиэтилены, а также некоторые по существу линейные полиэтилены, содержащие небольшое количество длинноцепочечных разветвлений. В то время как эти полимеры имеют различные положительные и отрицательные стороны - в зависимости от применения или конечного использования - все еще желателен больший контроль над структурой полимера.

Полимеры этилена являются одним из наиболее часто используемых полимеров для сшивания. Известно, что определенные свойства полимеров этилена, включая свойства, которые могут оказывать влияние на эффективность сшивания, то есть на скорость и степень сшивания, могут варьироваться, в частности, в зависимости от типа процесса полимеризации, такого как полимеризация под высоким давлением или процесс полимеризации под низким давлением, условий процесса и, особенно, в случае полимеризации под низким давлением, катализатора, используемого в процессе.

Например, полиэтилен обычно имеет характерное молекулярно-массовое распределение (MWD = Mw/Mn), сомономерное распределение, так называемое длинноцепочечное разветвлений (LCB) и/или степень ненасыщенности в зависимости от типа катализатора, такого как Циглера-Натта, Cr или катализатор с единым центром полимеризации, используемый при полимеризации. Из этих переменных свойств, например, MWD, и степень ненасыщенности (и их тип) могут оказывать влияние на эффективность сшивания. Кроме того, узкое MWD жертвует технологичностью полимера.

Ненасыщенные структуры в полиолефиновых полимерах важны во многих отношениях. Влияние различных структурных свойств различных типов полиэтилена на реакцию сшивания исследовалось значительным числом авторов изобретения за последние 50 лет, что частично привело к различным выводам.

Эти свойства включают степень ненасыщенности, тип ненасыщенности, MFR, степень кристалличности и разветвления и концентрацию добавленного пероксида, чтобы назвать только самые важные. Степень ненасыщенности оказывает значительное влияние на степень сшивания, хотя это не единственный влияющий фактор, который необходимо учитывать. Как правило, чем выше количество двойных связей в несшитом полиэтилене, тем лучше можно ожидать эффективности сшивания. Тем не менее, тип ненасыщенности связей также важен из-за различной доступности различных ненасыщенности связей и различной стабильности промежуточных радикалов.

Перекрестное сшивание может быть достигнуто с помощью различных подходов. Тремя наиболее важными и широко используемыми методами являются сшивание а) обработкой пероксидом, б) обработкой силаном, в) использованием высокоэнергетического излучения. На все эти процессы в большей или меньшей степени влияют различные структуры и функциональные группы полимера. К ним относятся степень и тип ненасыщенности, степень и тип разветвления, степень кристалличности, концентрация и тип пероксида. Тип и количество этих полученных структур в первичных полиэтиленовых смолах контролируются производственным процессом и его условиями, катализатором, а также типом и количеством введенного сомономера и водорода.

В ЕР 2580279 раскрыты полимеры этилена, имеющие всего менее 12 ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода, менее 2 ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, менее 2 ненасыщенных тризамещенных звеньев/100 000 атомов углерода. Эти полимеры получали с помощью постметаллоценовых катализаторов, которые позволяют контролировать уровни ненасыщения в полимере.

В ЕР 885255 описано применение полимеров этилена, имеющих менее 0,30 винильных ненасыщенных звеньев/1000 атомов углерода для сшивания. Полимеры примеров по изобретению имеют MWD макс. 2,04.

В ЕР 2256158 описаны полимеры этилена, полученные с помощью катализатора Циглера-Натта с углерод-углеродными двойными связями в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода (т.е. более 20/100000 атомов углерода). Выражение «количество углерод-углеродных двойных связей» определяется как общая сумма винил-, винилиден- и транс-виниленовых звеньев/1000 атомов углерода.

Количество ненасыщенности винила должно составлять не менее 0,19 винильных звеньев/1000 атомов углерода (не менее 19/100 000 атомов углерода).

Хотя в уровне техники было описано несколько полимеров этилена со специфическими уровнями ненасыщенности, которые также подходят для сшивания, в области полимеров существует постоянная потребность в поиске улучшенных полимерных растворов, обладающих улучшенным профилем свойств, например, имеющих улучшенный баланс уровней ненасыщенности, соотношения Mw/Mn и MFR₁₀/MFR₂.

Сохраняется потребность в ненасыщенных полиальфа-олефиновых веществах, особенно полезных в качестве промежуточных материалов для получения функционализированных полиальфа-олефинов.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение сополимеров этилена и 1-октена, обладающих таким улучшенным профилем свойств.

Задачей настоящего изобретения является, в частности, обеспечение сополимеров этилена и 1-октена, имеющих улучшенный баланс уровней ненасыщенности, соотношение Mw/Mn и MFR₁₀/MFR₂.

Кроме того, имеется возражение против предоставления сополимеров этилена и 1-октена для применения в сшивании и/или прививки с сомономерными звеньями, имеющими гидролизуемые силановые группы.

Еще одной задачей является обеспечение процесса полимеризации в растворе с использованием специфических каталитических систем для получения таких сополимеров.

Таким образом, изобретение обеспечивает сополимер этилена и 1-октена, характеризующийся

a) плотностью в диапазоне от 850 кг/м³ до 930 кг/м³, измеренной в соответствии с ISO 1183-187,

b) скоростью течения расплава MFR₂ (190 °C, 2,16 кг) в диапазоне от 0,3 г/10 мин до 100 г/10 мин, измеренной в соответствии с ISO 1133,

c) MFR₁₀/MFR₂ от 5,0 до 15,0,

d) Mw/Mn от 2,0 до 5,0,

e) количеством от 1,0 до менее 20,0 ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода,

f) количеством от более 5,0 до 35,0 ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода,

g) количеством от более 5,0 до 30,0 ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода,

h) количеством от более 15,0 до 60,0 ненасыщенных тризамещенных звеньев/100 000 атомов углерода (все от e) до h), измеренных с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс)),

i) общим количеством от 26 до 150 ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода, где общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода представляют собой сумму ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода, ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, ненасыщенных виниленовых звеньев/100000 атомов углерода и ненасыщенных тризамещенных звеньев/100000 атомов углерода, все измеренные 1H ЯМР,

j) степенью ненасыщенности в соответствии с формулой

,

степенью винильной ненасыщенности, находящейся в диапазоне от 5,0 до 15%,

степенью виниленовой ненасыщенности, находящейся в диапазоне от 12,0 до 30,0%, и

k) где сумма степени винильной ненасыщенности и степени винилиденовой ненасыщенности составляет от по меньшей мере 30,0 до 50,0%.

Сополимер этилена и 1-октена имеет несколько неожиданных преимуществ.

Сополимеры этилена и 1-октена по изобретению демонстрируют не только высокую степень ненасыщенности для различных типов ненасыщенности, но в то же время высокую степень ненасыщенности в диапазоне средней молекулярной массы Mw и/или диапазоне содержания сомономера 1-октена.

В настоящем изобретении различными типами ненасыщенности являются винильнаяя ненасыщенность, винилиденовая ненасыщенность, виниленовая ненасыщенность и тризамещенная ненасыщенность. Виниленовая ненасыщенность в настоящем документе представляет собой сумму транс-винилена и цис-винилена.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что более высокая степень ненасыщенности приводит к лучшей устойчивости к деформации полимера при низких температурах.

Кроме того, благодаря высокой степени ненасыщенности можно ожидать повышения эффективности сшивания.

Предпочтительно общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (I)

где y представляет собой общую ненасыщенность/100000 атомов углерода и A представляет собой Mw сополимера в г/моль,

и/или общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (II)

где y представляет собой общую ненасыщенность/100000 атомов углерода и B представляет собой содержание 1-октена в сополимере в мас. %.

Более предпочтительно, общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (I) и общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (II).

Предпочтительно, плотность находится в диапазоне от 855 кг/м³ до 920 кг/м³, более предпочтительно от 855 кг/м³ до 915 кг/м³, измеренная в соответствии с ISO 1183-187.

Предпочтительно, соотношение MFR₁₀/MFR₂ находится в диапазоне от 6,0 до 13,0, более предпочтительно от 7,0 до 11,0.

Предпочтительно Mw/Mn находится в диапазоне от 2,4 до 4,0, более предпочтительно от 2,4 до 3,5.

Предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (190 °C, 2,16 кг) находится в диапазоне от 0,8 г/10 мин до 90 г/10 мин, более предпочтительно от 0,9 до 50 г/10 мин.

Предпочтительно, винильные ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 5,0 до 19,0, и/или винилиденовые ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 13,0 до 32,0, и/или виниленовые ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 8,0 до 23,0, и/или тризамещенные ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 22,0 до 51,0.

Общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода предпочтительно составляет от 35 до 135 и более предпочтительно от 45 до 120.

Предпочтительно, степень винильной ненасыщенности находится в диапазоне от 7,0 до 17,0%.

Предпочтительно, степень винилиденовой ненасыщенности находится в диапазоне от 20,0 до 32,0%, более предпочтительно в диапазоне от 22,0 до 28,0%.

Предпочтительно, степень виниленовой ненасыщенности находится в диапазоне от 14,0 до 28,0%.

Предпочтительно, степень тризамещенной ненасыщенности находится в диапазоне от 35,0 до 50%, более предпочтительно в диапазоне от 36,0 до 45,5 %.

Предпочтительно, сумма степени винильной ненасыщенности и степени винилиденовой ненасыщенности составляет по меньшей мере от 32,0% до 46,0%.

Сополимер по изобретению представляет собой сополимер этилена и 1-октена в качестве сомономера. Предпочтительно, 1-октен присутствует в количестве от 10 до 45 мас. %, более предпочтительно от 12 до 43 мас. % и наиболее предпочтительно от 15 до 41 мас. % в расчете на массу общего сополимера.

Изобретение дополнительно обеспечивает способ получения сополимера этилена и 1-октена согласно изобретению.

Таким образом, изобретение обеспечивает способ получения сополимера этилена и 1-октена согласно изобретению непрерывным высокотемпературным процессом в растворе при температуре от 120 до 250 °С и давлении от 50 до 300 бар, включающий, по меньшей мере, стадии:

(A) полимеризации по меньшей мере в первом реакторе полимеризации в первом растворителе мономера этилена и сомономера 1-октена в присутствии первого катализатора полимеризации и необязательно агента для передачи цепи для получения первого раствора, содержащего первый сополимер этилена и 1-октена и первый растворитель;

при этом первый растворитель, мономер этилена и сомономер 1-октена подаются в первом подаваемом потоке; и

где первый реактор полимеризации работает в рабочих условиях, которые гарантируют, что содержимое реактора образует одну гомогенную фазу,

(B) отвода первого потока первого раствора из первого реактора полимеризации,

(C) отделения первого сополимера этилена и 1-октена от первого потока со стадии (B),

где первый катализатор полимеризации содержит:

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)

где

M представляет собой гафний,

R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C1-C10 алкил, предпочтительно все R одинаковы и представляют собой линейный или разветвленный C1-C3 алкил, более предпочтительно все R представляют собой C1 алкильную группу, R¹ представляет собой незамещенный C6-C10 арил, предпочтительно фенил и

R² представляет собой C4-C20 циклоалкильную группу или C4-C6 алкенильные группы,

X представляет собой C1-C6 алкил, предпочтительно метил, и

(ii) сокатализатор, содержащий бор.

Предпочтительно, способ согласно изобретению дополнительно включает стадии

(D) полимеризации во втором реакторе полимеризации во втором растворителе мономера этилена и сомономера 1-октена в присутствии второго катализатора полимеризации и необязательно агента для передачи цепи для получения второго раствора, содержащего второй сополимер этилена и 1-октена и второй растворитель;

при этом второй растворитель, мономер этилена и сомономер 1-октена подаются во втором подаваемом потоке и

(E) отвода второго потока второго раствора из второго реактора полимеризации,

(F) отделения второго сополимера этилена и 1-октена от второго потока и

(G) объединения первого сополимера этилена и 1-октена со стадии (C) со вторым сополимером этилена и 1-октена со стадии (F),

где второй катализатор полимеризации содержит:

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)

где

M представляет собой гафний,

R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C1-C10 алкил, предпочтительно все R одинаковы и представляют собой линейный или разветвленный C1-C3 алкил, более предпочтительно все R представляют собой C1 алкильную группу, R¹ представляет собой незамещенный C6-C10 арил, предпочтительно фенил и

R² представляет собой C4-C20 циклоалкильную группу или C4-C6 алкенильные группы,

X представляет собой C1-C6 алкил, предпочтительно метил, и

(ii) сокатализатор, содержащий бор, и

где первый катализатор полимеризации и второй катализатор полимеризации могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В случае использования в способе по изобретению первого реактора полимеризации и второго реактора полимеризации, первый реактор полимеризации и второй реактор полимеризации работают в параллельной конфигурации для получения сополимера по изобретению.

Температура в реакторе(ах) полимеризации, т.е. в первом реакторе полимеризации и во втором реакторе полимеризации, является такой, что сополимер, образованный в реакции полимеризации, полностью растворяется в реакционной смеси, содержащей растворитель, сомономер, необязательный агент для передачи цепи и сополимер.

Температура является соответственно большей, чем температура плавления сополимера по изобретению. Таким образом, температура составляет подходящим образом от 120 до 220 °C, например, от 150 до 200 °C, в зависимости от содержания сомономерных звеньев в сополимере.

Давление в реакторе(ах) полимеризации, т.е. в первом реакторе полимеризации и в необязательном втором реакторе полимеризации, зависит от температуры, с одной стороны, и типа и количества углеводородов, т.е. сомономера, мономера и растворителя, с другой стороны. Давление в первом реакторе полимеризации и в необязательном втором реакторе полимеризации подходящим образом составляет от 50 до 300 бар, предпочтительно от 50 до 250 бар и более предпочтительно от 70 до 200 бар.

Первый реактор полимеризации и необязательный второй реактор полимеризации работают в рабочих условиях, таких как температура и давление, которые гарантируют, что содержимое реактора каждого реактора полимеризации образует одну однородную фазу, причем содержимое реактора содержит мономер этилена, сомономер 1-октена, растворитель, необязательный агент передачи цепи и продукт сополимера.

Первый реактор полимеризации и необязательный второй реактор полимеризации предпочтительно выбирали из группы трубчатого реактора, автоклава с мешалкой, бакового реактора, петлевого реактора или их комбинаций.

Время пребывания коротко, как правило, менее 15 минут.

Процесс осуществляется непрерывно. Таким образом, сырьевые потоки мономера, сомономера, катализатора и растворителя и необязательного агента для передачи цепи непрерывно подавали в реактор(ы) полимеризации, то есть в первый реактор полимеризации и в необязательный второй реактор полимеризации.

Первый растворитель и предпочтительно второй растворитель присутствовали в процессе полимеризации. Первый и второй растворитель может представлять собой любой подходящий прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, циклический алкил, необязательно содержащий алкильные заместители, содержащий от 5 до 20 атомов углерода, или арил, необязательно содержащий алкильные заместители, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, или смесь двух или более из перечисленных выше соединений. Предпочтительно, первый растворитель и второй растворитель содержат или состоят из н-гексана.

Первый и второй растворитель должны быть инертными по отношению к катализатору(ам) полимеризации и мономерам. Кроме того, он должен быть стабильным в условиях полимеризации. Кроме того, он должен быть способен растворять мономер этилена, сомономер 1-октена, необязательный агент передачи цепи и сополимер в условиях полимеризации.

Агент передачи цепи может быть использован в одном или обоих реакторах полимеризации для регулирования молекулярной массы сополимера, как это известно в данной области техники. Подходящим агентом передачи цепи является, например, водород. Поддерживая различные концентрации агента передачи цепи в двух реакторах, можно получить сополимерную смесь с расширенным молекулярно-массовым распределением.

Предпочтительно, первый поток первого раствора со стадии (B) пропускали из первого реактора полимеризации на первую стадию нагрева (B1) перед проведением стадии (C) и/или второй поток второго раствора со стадии (E) пропускали из второго реактора полимеризации на вторую стадию нагрева (E1) перед проведением стадии (F), более предпочтительно, первый поток первого раствора со стадии (B) пропускали из первого реактора полимеризации на первую стадию нагрева (B1) перед проведением стадии (C) и второй поток второго раствора со стадии (E) пропускали из второго реактора полимеризации на вторую стадию нагрева (E1) перед проведением стадии (F). Целью первой стадии нагрева (B1) и/или второй стадии нагрева (E1) является предварительный нагрев первого и/или второго потока перед тем, как они перейдут на первую стадию разделения (C) и/или вторую стадию разделения (F), соответственно.

Первую стадию нагрева (B1) подходящим образом проводили в первом теплообменнике, а второй этап (E1) нагрева подходящим образом проводили во втором теплообменнике.

Например, первый поток первого раствора распределяли в ряде трубок первого теплообменника и теплоноситель пропускали для приведения в контакт с трубами, тем самым нагревая текущий в них раствор, и/или второй поток второго раствора распределяли в ряде трубок второго теплообменника и пропускали теплоноситель для приведения контакта с трубами, тем самым нагревая текущий в них раствор.

Целью как первой, так и второй стадии нагрева является рекуперация тепла из технологических потоков, тем самым повышая экономию процесса.

Теплоноситель может представлять собой любую технологическую жидкость, которая содержит регенерируемое тепло. Предпочтительно в качестве теплоносителя использовали поток пара, выделенный на стадиях разделения (C) и/или (F). Во время процесса теплоноситель, например, поток пара, охлаждается. Предпочтительно отводить так много тепла из потока пара, что по меньшей мере часть потока пара конденсировалась на стадии нагрева. Обычно температура первого потока первого раствора и/или второго потока второго раствора перед входом в первую и/или вторую стадию нагрева, соответственно, составляет от 120 до 240 °С, предпочтительно от 140 до 220 °С, наиболее предпочтительно от 150 до 200 °С.

Предпочтительно температура потока непосредственно после первой и/или второй стадии нагрева составляла от 160 до 240 °C, более предпочтительно от 170 до 220 °С, наиболее предпочтительно от 180 до 200 °С. Температура теплоносителя, как и потока пара, перед входом на стадию нагрева предпочтительно составляла от 120 до 240 °С.

Предпочтительно, чтобы давление первого потока первого раствора и/или второго потока второго раствора не подвергалось существенному воздействию на первой и/или второй стадии нагрева, соответственно. Давление предпочтительно составляет от 50 до 300 бар, предпочтительно от 60 до 250 бар и более предпочтительно от 70 до 200 бар.

Первый поток со стадии (B), или предпочтительно со стадии (B1), пропускали на стадию разделения (C), где температуру и давление регулировали таким образом, чтобы получать жидкую фазу и паровую фазу. Аналогично, второй поток со стадии (E), или предпочтительно со стадии (E1), пропускали на стадии разделения (F), где температуру и давление регулировали таким образом, что получали теплоноситель и паровую фазу.

Сополимер этилена и 1-октена растворяли в жидкой фазе, которая содержит часть конечного растворителя и часть конечного непрореагировавшего сомономера, в то время как большая часть непрореагировавшего мономера, конечного непрореагировавшего агента передачи цепи, в конечном счете, часть непрореагировавшего сомономера и, в конечном счете, часть растворителя образуют паровую фазу. Температура на стадии разделения (C) и стадии разделения (F) находится в диапазоне от 120 до 240 °С, предпочтительно от 140 до 220 °С и более предпочтительно от 150 до 200 °С. Давление на стадии разделения (C) и стадии разделения (F) составляет от 1 до 15 бар, предпочтительно от 2 до 12 бар и более предпочтительно от 5 до 10 бар. Условия на стадии разделения (C) и стадии разделения (F) должны быть такими, чтобы не возникало нежелательной полимеризации после реакторов, которая потребовала бы уничтожения катализаторов полимеризации, обычно полярными веществами.

В другом аспекте настоящего изобретения, который, однако, не является предпочтительным, агент для уничтожения катализатора добавляли к первому и/или второму потоку до или во время стадий разделения (C) и/или (F), соответственно. Агент для уничтожения катализатора обычно представляет собой полярный компонент, такой как вода, спирты (такие как метанол и этанол), стеарат натрия/кальция, CO и их комбинации. Как обсуждалось выше, условия на стадиях разделения (C) и (F) должны быть такими, чтобы образовывалась паровая фаза и жидкая фаза. Таким образом, рециркуляция реагентов в реакторы может быть более простой.

Стадию разделения (C) и стадию разделения (F) можно проводить в соответствии с любым способом разделения, известным в данной области техники, где сосуществуют жидкая фаза и паровая фаза. Предпочтительно проводить как стадию разделения (C), так и стадию разделения (F) в качестве стадии мгновенного испарения из-за простоты работы. Как хорошо известно в данной области техники, жидкое сырье подается в сосуд, работающий при пониженном давлении. Таким образом, часть жидкой фазы испаряется и может быть удалена в виде верхнего потока (или потока пара) из быстрого испарения. Часть, оставшаяся в жидкой фазе, затем извлекается в виде нижнего потока (или жидкого потока).

Преимущество наличия паровой фазы и жидкой фазы, присутствующих на стадии разделения, заключается, во-первых, в простом устройстве и, следовательно, в низкой инвестиционной стоимости. Кроме того, передача полимера с потоком пара является минимальным.

Стадию быстрого испарения соответствующим образом проводили в сосуде для быстрого испарения, который представляет собой вертикальный сосуд, предпочтительно имеющий в целом цилиндрическую форму. Таким образом, сосуд для быстрого испарения имеет секцию, которое имеет приблизительно круглое поперечное сечение. Предпочтительно сосуд для быстрого испарения имеет цилиндрическую секцию, которая имеет форму цилиндра круглого сечения. В дополнение к цилиндрической секции сосуд для быстрого испарения может иметь дополнительные секции, такие как нижняя секция, которая может быть конической, и верхняя секция, которая может быть полусферической. В качестве альтернативы, сосуд для быстрого испарения может также иметь в целом коническую форму.

Температура в сосуде для быстрого испарения обычно составляет от 120 до 240 °C. Температура должна быть достаточно высокой, чтобы поддерживать вязкость раствора на подходящем уровне, но ниже температуры, при которой полимер разлагается. Давление в сосуде для быстрого испарения обычно составляет от 15 бар до атмосферного или даже ниже атмосферного.

В альтернативном варианте осуществления способа по изобретению первый поток первого раствора отводили из первого реактора полимеризации, а второй поток второго раствора отводили из второго реактора полимеризации, причем первый поток объединяли со вторым потоком с образованием объединенного потока, и сополимер этилена и 1-октена отделяли от объединенного потока. Все варианты осуществления способа по изобретению, как описано выше, также являются предпочтительными вариантами осуществления альтернативного варианта осуществления способа по изобретению, если применимо.

Предпочтительно реакционная способность сомономера по формуле (II)

составляет от 0,28 до 0,65, предпочтительно от 0,30 до 0,60 и более предпочтительно от 0,32 до 0,58, где в формуле (II)

(C8/C2)_{полимер} представляет собой массовое процентное соотношение 1-октена и этилена в сополимере и

(C8/C2)_подача представляет собой массовое процентное соотношение 1-октена и этилена в первом подаваемом потоке или в сумме первого подаваемого потока и второго подаваемого потока.

Катализатор полимеризации

Способ согласно изобретению включает первый катализатор полимеризации и предпочтительно второй катализатор полимеризации. Первый катализатор полимеризации может быть таким же или отличаться от второго катализатора полимеризации.

Первый катализатор полимеризации и второй катализатор полимеризации могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и содержат

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) и

(ii) борсодержащий сокатализатор (ii).

По меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) представляет собой

где

M представляет собой гафний,

R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C1-C10 алкил, предпочтительно все R одинаковы и представляют собой линейный или разветвленный C1-C3 алкил, более предпочтительно все R представляют собой C1 алкильную группу, R¹ представляет собой незамещенный C6-C10 арил, предпочтительно фенил и

R² представляет собой C4-C20 циклоалкильную группу или C4-C6-алкенильную группу, X представляет собой C1-C6 алкил, предпочтительно метил.

Предпочтительно, по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) представляет собой металлоценовый комплекс формулы (Ia)

((Фенил)(3-бутен-1-ил)метилен(циклопентадиенил) (2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)гафний диметил),

и/или металлоценовый комплекс формулы (Ib)

(Фенил)(циклогексил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)гафний диметил).

Получение этих металлоценовых комплексов формулы (I), включая металлоценовые катализаторы, включая формулы (Ia) и (Ib) описано в WO2018/108918 и WO2018/178152.

Сокатализатор

Чтобы образовать каталитически активную молекулу, обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники. В способе получения сополимеров этилена и 1-октена согласно изобретению использовали борсодержащий сокатализатор (ii).

Сокатализаторы на основе бора включают соединения бора, содержащие ион бората 3⁺, т.е. боратные соединения. Эти соединения обычно содержат анион формулы (III):

где Z представляет собой необязательно замещенное производное фенила, причем указанный заместитель представляет собой галоген-C1-6-алкильную или галогеновую группу. Предпочтительными вариантами являются фтор или трифторметил. Наиболее предпочтительно, фенильная группа является перфторированной.

Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат.

Подходящими противоионами являются протонированные производные амина или анилина, ионами карбения или ионами фосфония. Они могут иметь общую формулу (IV), (V) или (VI):

где Q независимо представляет собой H, C_1-6-алкил,C_3-8-циклоалкил, фенил-C_1-6-алкилен-или необязательно замещенный фенил (Ph).Необязательные заместители могут представлять собой C_1-6-алкил, галоген или нитро. Может присутствовать один или более чем один такой заместитель. Таким образом, предпочтительные замещенные Ph-группы включают пара-замещенный фенил, предпочтительно толил или диметилфенил.

Если необходимо, чтобы по меньшей мере одна группа Q в (IV) и (VI) представляла собой H, то предпочтительными соединениями являются соединения формулы:

NHQ₃⁺ (VII) или PHQ₃⁺ (VIII)

Предпочтительные фенил-C_1-6-алкильные группы включают бензил.

Таким образом, подходящие противоионы включают: метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, п-бромо-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний, особенно диметиламмоний или N,N-диметиланилиний. Использование пиридиния в качестве иона является еще одним вариантом.

В качестве иона карбения использовали особенно трифенилметилкарбений («тритил») или тритолилкарбен.

Представляющие интерес ионы фосфония включают трифенилфосфоний, триэтилфосфоний, дифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний и три(диметилфенил)фосфоний.

Более предпочтительным противоионом является тритил (CPh3⁺) или его аналоги, в которых Ph-группа функционализирована для передачи одной или более алкильных групп. Поэтому весьма предпочтительные бораты, используемые в изобретении, содержат ион тетракис(пентафторфенил)бората.

Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат, трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат, трибутиламмонийтетра-(4-фторфенил)борат, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат.

Более предпочтительными боратами являются трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N- диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борату.

Еще более предпочтительными боратами являются трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат и N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат.

N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат является наиболее предпочтительным. Подходящие количества сокатализатора будут хорошо известны специалисту в области техники.

Предпочтительно молярное соотношение бора сокатализатора (ii), содержащего бор, к иону металла (M) по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы (I) находится в диапазоне от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, более предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно от 1:1 до 5:1 моль/моль.

Еще более предпочтительным является молярное соотношение бора сокатализатора (ii), содержащего бор к иону металла (M) по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы (I) от 1:1 до менее 2:1 моль/моль, например, от 1:1 до 1,8:1 или от 1:1 до 1,5:1.

Изобретение дополнительно относится к сополимеру этилена и 1-октена, полученному способом согласно изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение сополимера этилена и 1-октена согласно изобретению для прививки сомономерными звеньями, содержащими гидролизуемые силановые группы. Привив сополимера этилена и 1-октена по изобретению с сомономерными звеньями, содержащими гидролизуемые силановые группы, получали привитый сополимер этилена и 1-октена, содержащий гидролизуемые силановые группы.

Сополимер по изобретению может быть привит сомономерными звеньями, содержащими гидролизуемые силановые группы. Прививка предпочтительно осуществляется путем радикальной реакции, например, в присутствии радикального формирующего агента, такого как пероксид.

Звенья сомономера, содержащего гидролизуемые силановые группы, предпочтительно представляют собой ненасыщенное силановое соединение формулы (A).

R¹SiR²_qY_3-q (A),

где

R¹ представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,

каждый R² независимо представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,

Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и q представляет собой 0, 1 или 2.

Конкретными примерами ненасыщенных силановых соединений являются соединения, где R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу; и R2, если присутствует, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу.

Дополнительные подходящие силановые соединения или, предпочтительно, сомономеры представляют собой, например, гамма-(мет)акрилоксипропил триметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропил триэтоксисилан и винил триацетоксисилан или их комбинации.

В качестве предпочтительной единицы подгруппы формулы (A) представляет собой ненасыщенное силановое соединение или, предпочтительно, сомономер формулы (B)

CH₂=CHSi(OA)₃ (B),

где каждый А независимо представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.

Предпочтительными сомономерами/соединениями формулы (B) являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, являющийся наиболее предпочтительным.

Предпочтительно привитый сополимер этилена и 1-октена, содержащий гидролизуемые силановые группы, является сшитым.

Гидролизуемые силановые группы могут быть сшиты путем гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и H₂O способом, известным в данной области техники. Методы поперечного сшивания силаном известны, например, из US 4 413 066, US 4 297 310, US 4 351 876, US 4 397 981, US 4 446 283 и US 4 456 704.

Для сшивания полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, необходимо использовать катализатор конденсации силанола. Обычные катализаторы представляют собой, например, олово-, цинк-, железо-, свинец- или кобальт-органические соединения, такие как дилаурат дибутилолова (DBTDL).

Предпочтительно, сополимен этилена и 1-октена согласно изобретению является сшитым. Предпочтительно сшивание осуществляли путем сшивания облучением или сшивания пероксидом, более предпочтительно сшиванием пероксидом. Как сшивание облучением, так и сшивание пероксидом сополимеров этилена известны в данной области техники. При сшивании облучением сшивание происходит путем облучения сополимера высокоэнергетическим излучением, таким как электронное излучение, в то время как при сшивании пероксидом сшивание происходит путем добавления пероксидных соединений, таких как дикумилпероксид или ди(трет-бутил)пероксид, которые образуют свободные радикалы.

ПРИМЕРЫ

1. Способы измерения

a) Скорость течения расплава (MFR) и соотношение скоростей течения (FRR)

Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 - Определение массовой скорости течения расплава (MFR) и объемной скорости течения расплава (MVR) термопластичных пластмасс - Часть 1: Стандартный метод и указывали в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологических характеристик полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.

MFR₂ полиэтилена определяли при температуре 190 °С и нагрузке 2,16 кг.

MFR₁₀ полиэтилена определяли при температуре 190 °С и нагрузке 10 кг.

Соотношение скоростей течения расплава (FRR) - MFR₁₀/MFR₂.

b) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO1183-187.

c) Содержание сомономера

Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную ядерно-магнитную резонансную (ЯМР) спектроскопию.

Количественные ¹³C{¹H} ЯМР-спектры, зафиксированные в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Все спектры были зафиксированы с использованием оптимизированной по ¹³C головки зонда 7 мм с вращением под магическим углом (MAS) при 150 °C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в ротор MAS из циркония с наружным диаметром 7 мм и центрифугировали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь для высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением переходного NOE (ядерный эффект Оверхаузера) при коротких периодах задержки восстановления 3 с и схемы развязки RS-HEPT (синхронизированная с ротором последовательность импульсов эхо-сигнала Хана). В общей сложности на спектр было получено 1024 (1k) переходных процесса.

Количественные ¹³C{¹H} ЯМР-спектры были обработаны, интегрированы и определены количественные свойства с использованием специальных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне связаны с объемным сигналом метилена (d+) при 30,00 млн^-1.

Наблюдались характеристические сигналы, соответствующие включению 1-октена, и все содержание сомономера рассчитывали по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOEE. Выделенное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 38,3 млн^-1. Этот интеграл присваивали неразрешенным сигналам, соответствующим сайтам *B6, так и *bB6B6 сайтам выделенных (EEOEE) и выделенных двойных непоследовательных (EEOEOEE) последовательностей 1-октена соответственно. Чтобы компенсировать влияние двух сайтов *bB6B6 использовали интеграл сайта bbB6B6 при 24,6 млн^-1:

O=I_*B6+*bB6B6-2*I_bbB6B6

Также наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате последовательного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOOEE. Такое последовательное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,4 млн^-1, относящегося к сайтам aaB6B6, с учетом количества репортерных сайтов на сомономер:

OO=2*I_aaB6B6

Также наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного непоследовательного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOOEE. Такое выделенное непоследовательное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 24,6 млн^-1, относящегося к сайтам bbB6B6, с учетом количества репортерных сайтов на сомономер:

OEO=2*I_bbB6B6

Также наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного тройного последовательного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOOEE. Такое выделенное тройное последовательное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 41,2 млн^-1, относящегося к сайтам aagB6B6B6, с учетом количества репортерных сайтов на сомономер:

OOO=3/2*I_aagB6B6B6

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие сомономерные последовательности, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывали исключительно на основе количества выделенных (EEOEE), выделенных двойных последовательных (EEOOEE), выделенных непоследовательных (EEOEOEE) и выделенных тройных последовательных (EEOOOEE) 1-октеновых сомономерных последовательностей:

O_общ=O+OO+OEO+OOO

Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате насыщения концевых групп. Такие насыщенные концевые группы количественно оценивали с использованием среднего интеграла двух разрешенных сигналов при 22,9 и 32,23 млн^-1. Интеграл при 22,84 млн^-1 присваивается неразрешенным сигналам, соответствующим как сайтам 2B6, так и сайтам 2S 1-октена и конца насыщенной цепи соответственно. Интеграл при 32,2 млн^-1 присваивается неразрешенным сигналам, соответствующим как сайтам 3B6, так и сайтам 3S 1-октена и конца насыщенной цепи соответственно. Для компенсации влияния сайтов 2B6 и 3B6 1-октена использовали общее содержание 1-октена:

S=(1/2)*(I_2S+2B6+I_3S+3B6-2*O_общ)

Содержание сомономера этилена количественно определяли с использованием интеграла сигналов объемного метилена (об/) при 30,00 млн^-1. Этот интеграл включал сайты g и 4B6 из 1-октена, а также сайты d⁺. Общее содержание сомономера этилена рассчитывали на основе объемного интеграла и компенсации для наблюдаемых последовательностей 1-октена и концевых групп:

E_общ=(1/2)*[I_об+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]

Следует отметить, что компенсация объемного интеграла для наличия изолированных последовательностей тройного включения (EEOOOEE) 1-октена не требуется, поскольку количество недоучтенных и переучтенных звеньев этилена одинаково.

Затем общую молярную долю 1-октена в полимере рассчитывали следующим образом:

fO = O_общ/(E_общ+O_общ)

Общее включение сомономера 1-октена в массовых процентах рассчитывали из молярной доли стандартным способом:

O[мас. %]=100*(fO*112,21)/((fO*112,21)+((1-fO)*28,05))

Дополнительную информацию можно найти в следующих источниках:

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128

ЯМР Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201

Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879

Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757

d) Ненасыщенность

Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовалась для количественной оценки содержания ненасыщенных групп, присутствующих в полимерах.

Спектры количественной ¹H ЯМР регистрировали в состоянии раствора с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 400, работающего при 400,15 МГц. Все спектры регистрировали с использованием оптимизированного для ¹³C 10 мм зонда селективного возбуждения при 125 °C с использованием газообразного азота для всей пневматики. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d₂ (TCE-d₂) с использованием приблизительно 3 мг Hostanox 03 (CAS 32509-66-3) в качестве стабилизатора. Стандартное одноимпульсное возбуждение применялось с использованием импульса 30-градусного импульса, задержка востановления 10 с и вращение образца 10 Гц. В общей сложности были получены 128 переходов на спектр с использованием 4 холостых сканирований. Данная установка была выбрана в первую очередь для высокого разрешения, необходимого для количественного определения ненасыщенности и стабильности винилиденовых групп. Все химические сдвиги косвенно ссылались на TMS при 0,00 млн^-1 с использованием сигнала, полученного из остаточного протонированного растворителя при 5,95 млн^-1.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию концевых алифатических винильных групп (R-CH=CH₂), и количество определяли с использованием интеграла двух связанных неэквивалентных концевых протонов CH₂ (Va и Vb) при 4,95, 4,98 и 5,00 и 5,05 млн^-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:

N_винил=I_Vab/2

Когда наблюдали характерные сигналы, соответствующие наличию внутренних винилиденовых групп (RR'C=CH₂), количество количественно определяли с использованием интеграла двух протонов CH₂ (D) при 4,74 млн^-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:

N_{винилиден}=I_D/2

Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие наличию внутренних цис-виниленовых групп (E-RCH=CHR’) или родственной структуры, количество количественно определяли с использованием интеграла двух протонов CH (C) при 5,39 млн^-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:

N_цис=I_C/2

Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию внутренних транс-виниленовых групп (Z-RCH=CHR’), количество определяли количественно с использованием интеграла двух протонов CH (T) при 5,45 млн^-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:

N_транс=I_T/2

Когда наблюдались характерные сигналы, соответствующие наличию внутренних тризамещенных виниленовых групп (RCH=CHR'R'') или родственной структуры, количество количественно определяли с использованием интеграла протона CH (Tris) при

при 5,14 млн^-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:

N_трис=IT_трис

Стабилизатор Hostanox 03 количественно определяли с использованием интеграла мультиплета из ароматических протонов (A) при 6,92, 6,91, 6,69 и при 6,89 млн^-1 и с учетом количества сайтов регистрации на молекулу:

H=I_A/4

Как типично для количественного определения ненасыщенности в полиолефинах, количество ненасыщенности определяли по отношению к общему количеству атомов углерода, даже несмотря на количественное определение с помощью ¹H ЯМР-спектроскопии. Это позволяет проводить прямое сравнение с другими величинами микроструктуры, полученными непосредственно из спектроскопии ¹³С ЯМР.

Общее количество атомов углерода рассчитывали из интеграла объемного алифатического сигнала между 2,85 и -1,00 млн^-1 с компенсацией для метильных сигналов от стабилизатора и атомов углерода, относящихся к ненасыщенной функциональности, не включенной в эту область:

NC_общ=(I_об–42*H)/2+2*N_винил+2*N_{винилиден}+2*N_цис+2*N_транс+2*N_трис

Содержание ненасыщенных групп (U) рассчитывали как количество ненасыщенных групп в полимере на тысячу суммарных атомов углерода (kCHn):

U = 1000*N/NC_общ

Общее количество ненасыщенных групп рассчитывалось как сумма отдельных наблюдаемых ненасыщенных групп и, таким образом, также сообщалось в отношении на тысячу общих атомов углерода:

U_общ=U_винил+U_{винилиден}+U_цис+U_транс+U_трис

Относительное содержание конкретной ненасыщенной группы (U) сообщается как доля или процент данной ненасыщенной группы по отношению к общему количеству ненасыщенных групп:

[U] = U_x/U_общ

Дополнительную информацию можно найти в следующих источниках:

He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.

Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996

e) Определение средних значений молекулярной массы, распределения молекулярной массы

Средняя молекулярная масса (Mz, Mw и Mn), молекулярно-массовое распределение (MWD) и ее широта, описанные индексом полидисперсности, PDI = Mw/Mn (где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) в соответствии с ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003

и ASTM D 6474-12 по следующим формулам:

Для интервала постоянного объема элюирования ΔV_i, где A_i и M_i представляют собой площадь среза хроматографического пика и молекулярная масса полиолефина (MW), соответственно, связанные с объемом элюирования, V_i, где N равны количеству точек данных, полученных на хроматограмме между пределами интегрирования.

Использовали высокотемпературный прибор GPC, оснащенный либо многодиапазонным инфракрасным (IR) детектором модели IR5 (PolymerChar, Валенсия, Испания), оснащенный 3 колонками Agilent-PLgel Olexis и 1 колонкой Agilent-PLgel Olexis Guard. В качестве растворителя и подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (TCB), стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Хроматографическую систему эксплуатировали при 160 °C при постоянной скорости потока 1 мл/мин. 200 мкл испытуемого раствора вводили на анализ. Сбор данных проводили с использованием программного обеспечения PolymerChar GPC-one.

Набор колонок был откалиброван с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с 19 узкими стандартами MWD полистирола (PS) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Стандарты PS растворяли при комнатной температуре в течение нескольких часов. Преобразование пиковой молекулярной массы полиэтилена в молекулярную массу полиолефина осуществляется с использованием уравнения Марка Хоувинка и следующих констант Марка Хоувинка:

K_PS=19x10^-3 мл/г, αPS=0,655

K_PE = 39x10^-3 мл/г, αPE=0,725

Для соответствия калибровочных данных использовали полиномиальную подгонку третьего порядка.

Все образцы получали в диапазоне концентраций от 0,5 до 1 мг/мл и растворяли при 160 °C в течение 3 часов при непрерывном осторожном встряхивании.

2. Катализаторы полимеризации

Катализатор А представляет собой (фенил)(циклогексил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторен-9-ил)гафний диметил), полученный в соответствии с WO2018/108918.

Катализатор B представляет собой (фенил)(3-бутен-1-ил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторен-9-ил)гафний диметил), полученный в соответствии с WO2018/178152.

В качестве сокатализатора N использовали N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат (AB) (CAS 118612-00-3), коммерчески доступный от Boulder.

3. Полимеризация сополимеров этилена и 1-октена

Полимеризацию проводили с помощью технологии полимеризации раствора Borceed^TM компании Borealis в присутствии металлоценового катализатора (фенил)(циклогексил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторенил)гафния диметила (катализатор A) или (фенил)(3-бутен-1-ил)метилена(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторен-9-ил)гафния диметила) (катализатор B) и N,N-диметиланилиниятетракис(пентафторфенил)борат (AB) (CAS 118612-00-3) в качестве сокатализатора.

Условия полимеризации были выбраны таким образом, чтобы реагирующая система представляла собой одну жидкую фазу (температура T от 120 до 220 °C; давление от 50 до 300 бар).

Примеры по изобретению IE1-IE9 были получены с использованием катализатора A. Примеры по изобретению IE10-IE12 были получены с использованием катализатора B.

Сравнительный пример CE1 - Engage 8540 (коммерчески доступный от Dow), CE2 - Exact 9361 (коммерчески доступный от Exxon), CE3 - Engage 7467 (коммерчески доступный от Dow), и CE4 - LC170 (коммерчески доступный от LG Chem).

4. Результаты

Результаты обзора приведены ниже.

Таблица 1: Условия процесса и реакционная способность Пример T,
°C C8/C2
Подача C8/C2
Полимер C8
реактивность IE1 150,9 1,72 0,61 0,36 IE2 159,5 1,47 0,52 0,35 IE3 181 0,45 0,18 0,41 IE4 185 0,41 0,20 0,48 IE5 191 0,38 0,20 0,52 IE6 162 1,01 0,35 0,35

Таблица 2: Свойства примеров по изобретению IE1 - IE12 и CE1 - CE4 Пример Октен, мас. % Плотность, кг/м3 MFR₂,
г/10 мин MFR₁₀/ MFR₂ Mw/Mn IE1 39,1 860,3 0,9 8,8 2,8 IE2 33,8 869,0 1,4 8,5 2,7 IE3 16,1 902,3 0,9 10,2 2,7 IE4 16,4 902,3 2,4 9,4 2,9 IE5 16,7 902,9 9,7 8,8 3,1 IE6 26,8 882,8 0,8 9,4 2,8 IE7 17,02 901,9 29,7 7,2 2,54 IE8 26,90 881,7 23,4 7,3 2,46 IE9 31,65 870,6 6,6 7,9 2,54 IE10 16,93 900,9 10,2 8,0 2,62 IE11 25,46 884,1 29,60 7,3 2,52 IE12 32,56 869,9 10,8 7,5 2,45 CE1 13,4 902,0 1,0 9,4 2,2 CE2 27,3 864,0 3,4 7,4 1,9 CE3 30,6 862,0 1,2 7,4 2,7 CE4 34,1 868,8 1,1 8,8 2,7

Таблица 3: Типы ненасыщенности примеров по изобретению IE1 - IE12 и CE1 - CE4 Пример Общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода Винилиденовые звенья/100000 атомов углерода Винильные
звенья/100000 атомов углерода Тризамещенные звенья/100000 атомов углерода Виниленовые звенья/100000 атомов углерода IE1 52,6 14,5 5,4 23,7 9,0 IE2 63,7 16,2 6,1 29,3 12,3 IE3 65,6 15,6 6,7 25,4 17,8 IE4 72,4 18,5 7,9 28,3 17,8 IE5 85,6 22,8 9,2 31,7 21,8 IE6 63,2 15,4 6,3 27,0 14,4 IE7 73,6 22,7 10,6 26,0 14,3 IE8 104,9 29,9 14,9 40,4 19,6 IE9 81,3 23,0 13,2 34,4 10,7 IE10 85,4 21,0 10,1 34,9 19,4 IE11 118,2 31,4 16,2 49,4 21,2 IE12 105,4 26,9 18,7 43,8 16,0 CE1 30,4 10,2 3,1 6,8 10,3 CE2 37,9 14,6 1,7 4,0 17,6 CE3 5,2 2,0 0,0 0,0 3,2 CE4 29,8 2,4 3,0 7,8 16,6

Таблица 4: Уровни ненасыщенности примеров по изобретению IE1 - IE12 и CE1 - CE4 Пример Винилиденовая,
% Винильная,
% Тризамещенная,
% Виниленовая
% Винилиденовая+винильная, % IE1 27,6 10,3 45,1 17,1 37,9 IE2 25,4 9,6 46,0 19,3 34,9 IE3 23,8 10,2 38,7 27,1 34,0 IE4 25,6 10,9 39,1 24,6 36,5 IE5 26,6 10,7 37,0 25,5 37,4 IE6 24,4 10,0 42,7 22,8 34,3 IE7 30,8 14,4 35,3 19,4 45,2 IE8 28,5 14,2 38,5 18,7 42,7 IE9 28,3 16,2 42,3 13,2 44,5 IE10 24,6 11,8 40,9 22,7 36,4 IE11 26,6 13,7 41,8 17,9 40,3 IE12 25,5 17,7 41,6 15,2 43,3 CE1 33,5 10,2 22,4 33,9 43,7 CE2 38,5 4,5 10,5 46,4 43,0 CE3 38,5 0,0 0,0 61,5 38,5 CE4 8,0 10,1 26,2 55,7 18,1

Как видно из приведенных выше таблиц, сополимеры по изобретению демонстрируют улучшенные уровни ненасыщенности, соотношение Mw/Mn и MFR₁₀/MFR₂.

Изобретение относится к сополимерам этилена и 1-октена с улучшенными характеристиками. Предложен сополимер этилена и 1-октена для получения привитого сополимера этилена и 1-октена, содержащего гидролизуемые силановые группы, характеризующийся плотностью в диапазоне от 850 кг/м³ до 930 кг/м³, измеренной в соответствии с ISO 1183-187, скоростью течения расплава MFR₂ (190°С, 2,16 кг) в диапазоне от 0,3 г/10 мин до 100 г/10 мин, измеренной в соответствии с ISO 1133, MFR₁₀/MFR₂ 5,0-15,0, Mw/Mn 2,0-5,0, количеством от 1,0 до менее 20 ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода, количеством от более 5,0 до 35 ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, количеством от более 5,0 до 30 ненасыщенных виниленовых звеньев/100000 атомов углерода, количеством от более 15,0 до 60 ненасыщенных тризамещенных звеньев/100000 атомов углерода, общим количеством от 26 до 150 ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода, где общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода представляет собой сумму количества ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода, ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, ненасыщенных виниленовых звеньев/100000 атомов углерода и ненасыщенных тризамещенных звеньев/100000 атомов углерода, степень ненасыщенности для типов ненасыщенности от e) до h) в соответствии с формулой (1), где степень винильной ненасыщенности находится в диапазоне от 5,0 до 15,0%, степень виниловой ненасыщенности находится в диапазоне от 20,0 до 30,0% и где сумма степени винильной ненасыщенности и степени винилиденовой ненасыщенности составляет от по меньшей мере 30,0% и до 50,0%. Предложен также способ получения указанного сополимера и его применение для прививки на него сомономерных звеньев, содержащих гидролизуемые силановые группы. Предложенные сополимеры имеют улучшенные характеристики, позволяющие получать на их основе сополимер, модифицированный гидролизуемыми силановыми группами. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

1. Сополимер этилена и 1-октена для получения привитого сополимера этилена и 1-октена, содержащего гидролизуемые силановые группы, где сополимер этилена и 1-октена имеет

a) плотность в диапазоне от 850 кг/м³ до 930 кг/м³, измеренную в соответствии с ISO 1183-187,

b) скорость течения расплава MFR₂ (190°C, 2,16 кг) в диапазоне от 0,8 г/10 мин до 100 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133,

c) MFR₁₀/MFR₂ от 5,0 до 15,0, измеренное в соответствии с ISO 1133,

d) Mw/Mn от 2,0 до 5,0, определенное с помощью гель-проникающей хроматографии,

характеризующийся

e) количеством от 1,0 до менее 20,0 ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода, измеренным с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс),

f) количеством от более 5,0 до 35,0 ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, измеренным с помощью 1H ЯМР,

g) количеством от более 5,0 до 30,0 ненасыщенных виниленовых звеньев/100000 атомов углерода, измеренным с помощью 1H ЯМР,

h) количеством от более 15,0 до 60,0 ненасыщенных тризамещенных звеньев/100000 атомов углерода, измеренным с помощью 1H ЯМР,

i) общим количеством от 26 до 150 ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода, где общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода представляет собой сумму количества ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода, количества ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, количества ненасыщенных виниленовых звеньев/100000 атомов углерода и количества ненасыщенных тризамещенных звеньев/100000 атомов углерода, измеренных с помощью 1H ЯМР,

j) степенью ненасыщенности в соответствии с формулой

,

где степень винильной ненасыщенности находится в диапазоне от 5,0 до 20%,

степень виниленовой ненасыщенности находится в диапазоне от 12,0 до 30,0%, и

k) где сумма степени винильной ненасыщенности и степени винилиденовой ненасыщенности составляет от по меньшей мере 30,0 до 50,0%.

2. Сополимер этилена и 1-октена по п. 1, где общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (I)

где y представляет собой общую ненасыщенность/100000 атомов углерода и A представляет собой Mw сополимера в г/моль,

и/или общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (II)

где y представляет собой общую ненасыщенность/100000 атомов углерода и B представляет собой содержание 1-октена в сополимере в мас. %.

3. Сополимер этилена и 1-октена по п. 1 или 2, где соотношение MFR₁₀/MFR₂ находится в диапазоне от 6,0 до 13,0, измеренном в соответствии с ISO 1133.

4. Сополимер этилена и 1-октена по любому из пп. 1-3, где Mw/Mn находится в диапазоне от 2,4 до 4,0, определенном с помощью гель-проникающей хроматографии.

5. Сополимер этилена и 1-октена по любому из пп. 1-4, где скорость течения расплава MFR₂ (190°C, 2,16 кг) находится в диапазоне от 0,8 г/10 мин до 90 г/10 мин, измеренном в соответствии с ISO 1133.

6. Сополимер этилена и 1-октена по любому из пп. 1-5, где степень винилиденовой ненасыщенности находится в диапазоне от 20,0 до 32,0% и/или степень тризамещенной ненасыщенности находится в диапазоне от 35,0 до 50,0%.

7. Сополимер этилена и 1-октена по любому из пп. 1-6, где степень винильной ненасыщенности находится в диапазоне от 7,0 до 17,0%, и/или где степень винилиденовой ненасыщенности находится в диапазоне от 22,0 до 28,0%, и/или где степень виниленовой ненасыщенности находится в диапазоне от 14,0 до 28,0%, и/или где степень тризамещенной ненасыщенности находится в диапазоне от 36,0 до 45,5%.

8. Сополимер этилена и 1-октена по любому из пп. 1-7, где 1-октен присутствует в количестве от 10 до 45 мас. % в расчете на массу всего сополимера.

9. Способ получения сополимера этилена и 1-октена по любому из пп. 1-8 непрерывным высокотемпературным процессом в растворе при температуре от 120 до 250°С и давлении от 50 до 300 бар, включающий, по меньшей мере, стадии:

(A) полимеризации по меньшей мере в первом реакторе полимеризации в первом растворителе мономера этилена и сомономера 1-октена в присутствии первого катализатора полимеризации и необязательно агента передачи цепи для получения первого раствора, содержащего первый сополимер этилена и 1-октена и первый растворитель;

при этом первый растворитель, мономер этилена и сомономер 1-октена подаются в первом подаваемом потоке; и

где первый реактор полимеризации работает в рабочих условиях, которые гарантируют, что содержимое реактора образует одну гомогенную фазу,

(B) отвода первого потока первого раствора из первого реактора полимеризации,

(C) отделения первого сополимера этилена и 1-октена от первого потока со стадии (B),

где первый катализатор полимеризации содержит:

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)

где M представляет собой гафний,

R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил,

R¹ представляет собой незамещенный C₆-C₁₀ арил, и

R² представляет собой C₄-C₂₀ циклоалкильную группу или C₄-C₆ алкенильные группы,

X представляет собой C₁-C₆ алкил, и

(ii) сокатализатор, содержащий бор.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий стадии

(D) полимеризации во втором реакторе полимеризации во втором растворителе мономера этилена и сомономера 1-октена в присутствии второго катализатора полимеризации и необязательно агента передачи цепи для получения второго раствора, содержащего второй сополимер этилена и 1-октена и второй растворитель;

при этом второй растворитель, мономер этилена и сомономер 1-октена подаются во втором подаваемом потоке, и

где второй реактор полимеризации работает в рабочих условиях, которые гарантируют, что содержимое реактора образует одну гомогенную фазу,

(E) отвода второго потока второго раствора из второго реактора полимеризации,

(F) отделения второго сополимера этилена и 1-октена от второго потока со стадии (E) и

(G) объединения первого сополимера этилена и 1-октена со стадии (C) со вторым сополимером этилена и 1-октена со стадии (F),

где второй катализатор полимеризации содержит:

(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)

где M представляет собой гафний,

R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил,

R¹ представляет собой незамещенный C₆-C₁₀ арил, и

R² представляет собой C₄-C₂₀ циклоалкильную группу или C₄-C₆ алкенильные группы,

X представляет собой C₁-C₆ алкил, и

(ii) сокатализатор, содержащий бор, и

где первый катализатор полимеризации и второй катализатор полимеризации могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

11. Способ по п. 9 или п. 10, где все R являются одинаковыми и представляют собой линейный или разветвленный C₁-C₃ алкил.

12. Способ по любому из пп. 9-11, где все R представляют собой C₁ алкил.

13. Способ по любому из пп. 9-12, где R¹ представляет собой фенил.

14. Способ по любому из пп. 9-13, где Х представляет собой метил.

15. Способ по любому из пп. 9-14, где по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) представляет собой металлоценовый комплекс формулы (Ia)

и/или металлоценовый комплекс формулы (Ib)

16. Способ по любому из пп. 9-15, где реакционная способность сомономера в соответствии с формулой (II)

составляет от более 0,28 до 0,65,

где в формуле (II)

(C8/C2)_{полимер} представляет собой массовое процентное соотношение 1-октена и этилена в сополимере и

(C8/C2)_подача представляет собой массовое процентное соотношение 1-октена и этилена в первом подаваемом потоке или в сумме первого подаваемого потока и второго подаваемого потока.

17. Способ по любому из пп. 9-12, где сокатализатор, содержащий бор, содержит анион формулы (III)

где Z представляет собой необязательно замещенное производное фенила, причем указанный заместитель представляет собой галоген-C_1-6-алкильную или галогеновую группу.

18. Способ по любому из пп. 9-17, где сокатализатор, содержащий бор, представляет собой борат, выбранный из группы, включающей

трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат или

N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат.

19. Применение сополимера этилена и 1-октена по любому из пп. 1-8 для прививки на него сомономерных звеньев, содержащих гидролизуемые силановые группы, с получением привитого сополимера этилена и 1-октена, содержащего гидролизуемые силановые группы.