Способ получения масляного экстракта косточек винограда, обогащенного полифенолами Российский патент 2024 года по МПК C11B1/10 

Изобретение относится к производству растительных масел и может быть использовано в масложировой промышленности, в частности для получения масляного экстракта косточек винограда, который, в свою очередь, применяется при производстве декоративной косметики и средств по уходу за кожей.

Известен способ получения масла из косточек винограда прессовым способом, который складывается из следующих операций: очистки косточек от сорных примесей, кондиционирования косточек (сушки до влажности не выше 12%), если это необходимо, измельчения косточек на рифленых и гладких вальцах, подготовки мезги в чанной жаровне, прессования мезги на прессах однократного окончательного отжима типа экспеллера [Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Том I, Книга первая. Под общей научной редакцией д.т.н., проф. А.Г. Сергеева. ВНИИЖ. Ленинград - 1975].

Основным недостатком указанного способа является низкий выход масла - менее 8% масс.

Известен способ получения масла из косточек винограда, включающий очистку семян от примесей, измельчение, обработку мятки реагентом, влаготепловую обработку при нагревании мятки до температуры 105÷110°С и последующее выделение масла прессовым методом. В качестве реагента для увлажнения мятки используют электроактивированную жидкость с рН 1,4÷2,5 в количестве 3÷10% от массы сырья. При этом электроактивированную жидкость получают путем электролиза 1÷5% водного раствора NaCl, при силе тока 1,0÷1,5 А, напряжении тока не более 50 Вт и скорости потока жидкостей в электролизере католита 5÷10 см/ч, анолита 2÷3 см/ч [RU 2563935].

Недостатком данного способа является сложность процесса, связанная с необходимостью получения электроактивированной жидкости и влаготепловой обработки мятки при 105÷110°С. Проведение процесса при высоких температурах способствует деградации термолабильных ценных соединений, входящих в состав масла.

Известен способ выделения масла из косточек винограда путем их последовательной очистки от сопутствующих примесей, сушки и экстракции в аппарате Сокслета полярными и неполярными органическими растворителями с последующей их отгонкой в вакууме [Rajeev Bhat. Valorization of Agri-Food Wastes and By-Products: Recent Trends, Innovations and Sustainability Challenges/Elsevier. - 2021. - 1024 p.].

Данный способ является одним из наиболее распространенных в промышленном производстве масла из растительного сырья. При этом в качестве растворителя чаще всего применяется гексан.

Основными недостатками указанного способа являются:

1. Длительность проведения процесса - не менее 3 ч.

2. Большой расход органических растворителей в пересчете на массу обрабатываемого сырья (массовое соотношение сырье: растворитель находится в диапазоне от 1:5 до 1:30), которые необходимо отгонять после завершения процесса экстракции.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа изобретения, является способ получения масла из косточек винограда, включающий в себя очистку косточек от примесей, их измельчение до фракции 0,25÷0,45 мм, экстракцию под давлением диоксида углерода 350 атм, при температуре 40÷50°С, скорости потока флюида 50 г/мин в течение 60 мин [RU 2732920].

Основным недостатком способа является низкая растворимость в неполярном сверхкритическом диоксиде углерода веществ, имеющих большое количество полярных функциональных групп. К таким, в частности, относятся содержащиеся в косточках винограда полифенолы, которые обладают высокой антиоксидантной активностью. В составе масла полифенолы выступают в качестве консервантов [Bozdogan Konuskan, Dilsat & Kamiloglu, Onder & Kaya Demirkeser, Özge (2019). Fatty Acid Composition, Total Phenolic Content and Antioxidant Activity of Grape Seed Oils Obtained by Cold-Pressed and Solvent Extraction. Indian Journal of Pharmaceutical Education and Research. 53. 144-150. 10.5530/ijper.53.1.19]. В составе масла, получаемого по описанному способу, полифенолы отсутствуют.

Для извлечения из растительного сырья полярных соединений в условиях сверхкритического диоксида углерода применяются органические сорастворители. Наиболее распространенным является этанол.

За счет амфипротонности молекулы этанола обладают склонностью к самоассоциации. Применение смесей из нескольких сорастворителей может способствовать интенсификации образования кластеров «растворенное вещество хорастворитель» и «растворенное вещество:сорастворитель:растворитель», что, в свою очередь, повышает эффективность процесса экстракции.

Также в прототипе приводятся данные о постоянном расходе диоксида углерода, проходящем через реактор - 50 г/мин в течение 60 минут (то есть экстракция осуществляется в непрерывном динамическом режиме).

Способ экстракции сверхкритическим диоксидом углерода, выбранный в качестве прототипа, может быть реализован как с закрытым, так и с открытым контуром по растворителю. В первом случае необходима дополнительно организация узла очистки, охлаждения и сжатия отработанного диоксида углерода перед его подачей в реактор, что значительно увеличивает капитальные затраты. При реализации способа с открытым контуром отработанный диоксид углерода безвозвратно уносится в атмосферу, и при его большом массовом расходе заметно возрастают эксплуатационные затраты (частая необходимость замены или заправки при использовании баллонов с жидким диоксидом углерода).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка нового способа экстракции из виноградных косточек масла, обогащенного полифенолами, при одновременном снижении общего расхода диоксида углерода и сорастворителей, необходимых для проведения процесса.

Технический результат достигается тем, что способ получения масляного экстракта косточек винограда, характеризуется тем, что включает очистку косточек от сопутствующих примесей, сушку, измельчение до фракции 0,3÷0,4 мм, обработку сверхкритическим диоксидом углерода при давлении 250÷260 атм и температуре 50÷55°С в течение 60 минут, при этом экстракцию диоксидом углерода проводят с добавлением смеси этанола и пентана в количестве 5% об. в соотношении 4:1, которую осуществляют чередованием статического и динамического режимов с интервалом 10 минут в течение 60 минут.

Этанол и пентан не входят в перечень веществ, запрещенных к использованию в парфюмерно-косметической продукции, а их суммарное допустимое остаточное содержание в получаемом экстракте после отгонки составляет 0,5% масс.

В общем случае способ осуществляется следующим образом. Косточки винограда последовательно подвергают очистке от сопутствующих примесей, сушке в течение 1,0÷1,5 часов, измельчению до размера частиц 0,3÷0,4 мм, обработке сверхкритическим диоксидом углерода при давлении 250÷260 атм и температуре 50÷55°С в течение 60 минут. При этом в ток подаваемого диоксида углерода добавляется смесь этанола и пентана в количестве 5% об. в соотношении 4:1, а экстракция осуществляется чередованием статического и динамического режимов с интервалом 10 мин.

В качестве контрольного использовался образец, полученный в ходе исчерпывающей экстракции гексаном косточек винограда в аппарате Сокслета (контрольный).

Точную навеску сырья (20±0,1 г) очищенных от сопутствующих примесей косточек винограда, высушенных при 30÷35°С в течение 1,0÷1,5 часов и измельченных до размера частиц 0,3÷0,4 мм, помещают в аппарат Сокслета и проводят исчерпывающую экстракцию в среде гексана в течение 6 часов при атмосферном давлении и температуре 30÷70°С. Полученная смесь помещается в вакуумный роторно-пленочный испаритель, где осуществляется отгонка гексана. После отгонки гексана масло виноградных косточек взвешивается на аналитических весах.

Массовый выход масла виноградных косточек составил 14,2% масс, от загруженного сухого сырья.

Далее приводятся относительные выходы экстракта, полученные в примерах 1-6, которые рассчитываются по следующей формуле:

Относительный выход экстракта (%)=выход экстракта методом экстракции сверхкритическим диоксидом углерода (мас. %)/выход экстракта методом экстракции в аппарате Сокслета (мас. %) × 100

Пример 1

Точную навеску косточек винограда (20±0,1 г), очищенных от сопутствующих примесей, высушенных при 30÷35°С в течение 1,0÷1,5 часов и измельченных до размера частиц 0,3÷0,4 мм, помещают в сверхкритический реактор объемом 100 мл марки RESS-100 и проводят экстракцию в среде сверхкритического диоксида углерода в течение 60 минут при давлении 250÷260 атм, температуре 50÷60°С и расходе диоксида углерода 20 мл/мин. Далее раствор поступает в сепаратор, где давление сбрасывают до атмосферного, а масляный экстракт собирается в приемнике. Относительный выход экстракта - 42%.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, только экстракцию масла в сверхкритическом реакторе проводят с добавлением этанола путем его подачи в ток диоксида углерода на входе в реактор. Расход этанола 5% об. Относительный выход экстракта - 69%.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, только экстракцию масла в сверхкритическом реакторе проводят с добавлением смеси этанол-пентан (массовое соотношение 1:1) путем ее подачи в ток диоксида углерода на входе в реактор. Расход смеси 5% об. Относительный выход экстракта - 86%.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, только экстракцию масла в сверхкритическом реакторе проводят с добавлением смеси этанол-пентан (массовое соотношение 4:1) путем ее подачи в ток диоксида углерода на входе в реактор. Расход смеси 5% об. Относительный выход экстракта - 95%.

Пример 5

Аналогичен примеру 4, только экстракцию масла в сверхкритическом реакторе проводят, чередуя статический (выдержка при рабочих давлении и температуре) и динамический режимы (проток диоксида углерода 20 мл/мин при рабочих давлении и температуре) с интервалом 15 мин. Относительный выход экстракта - 83%.

Пример 6

Аналогичен примеру 5, только экстракцию масла в сверхкритическом реакторе проводят, чередуя статический (выдержка при рабочих давлении и температуре) и динамический режимы (проток диоксида углерода 20 мл/мин при рабочих давлении и температуре) с интервалом 10 мин. Относительный выход экстракта - 94%.

В примерах 2-6 полученная смесь помещается в вакуумный роторно-пленочный испаритель, где осуществляется отгонка органических растворителей. После отгонки растворителей масляный экстракт виноградных косточек взвешивается на аналитических весах. Как следует из результатов исследований, максимальный выход экстракта получен в примере 4 (95% по сравнению с контрольным образцом). Дальнейшее увеличение давления, а также времени проведения экстракции, не привело к заметному росту относительного выхода масла.

Осуществление экстракции путем чередования статического и динамического режимов с интервалом 10 мин (пример 6) позволило значительно снизить потребление диоксида углерода и смеси сорастворителей при практически неизменной эффективности извлечения по сравнению с динамической экстракцией (пример 4) при одинаковых значениях температуры, давления и суммарном времени проведения процесса.

Количественное определение жирно-кислотного состава масла проводили после превращения жирных кислот в соответствующие метиловые эфиры при обработке 2М раствором триметилсилилдиазометана в гептане (Aldrich). Для проведения дериватизации в виалу отбирали 200 мкл пробы и выпаривали досуха в токе азота. К сухому остатку добавляли 250 мкл смеси метанола и ацетона в соотношении 1:1 и равный объем реагента. Смесь перемешивали в течение минуты на орбитальном шейкере и выдерживали 10-12 часов при комнатной температуре. Для выполнения аналитических исследований использовали хромато-масс-спектрометрическую систему, состоящую из газового хроматографа Agilent 7890А, моноквадрупольного масс-спектрометра Agilent 5975С с источником электронной ионизации. Хроматографическое разделение компонентов проводили на кварцевой капиллярной колонке HP-5MS (5% фенил-, 95% метилполисилоксан) длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщиной пленки неподвижной жидкой фазы 0,25 мкм. Объем вводимой пробы для всех измерений составлял 1 мкл, температура испарителя 260°С, расход газа-носителя гелия 1,0 мл/мин. Температурная программа термостата: 150°С с последующим подъемом со скоростью 10°С/мин до 280°С, далее подъем со скоростью 20°С/мин до 290°С.Параметры работы масс-спектрометра: температура источника ионов и квадруполя 230°С и 150°С, соответственно; нагрев интерфейса до 300°С; энергия ионизации 70 эВ. Диапазон сканируемых масс устанавливали в интервале от 50 до 900 m/z. Идентификацию компонентов проводили с помощью масс-спектральных библиотек NIST17 (NIST Mass Spectral Search Program for the NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library. Version 2.3, 2017, 267 тыс. химических соединений) и Wiley 11 (Wiley Registry of Mass Spectral Data 11^th edition. Database Compilation. John Wiley & Sons, 2016, 366 тыс.химических соединений).

Сравнительные результаты химического анализа экстракта, полученного в примере 6, с контрольным образцом представлены в таблице 1.

Содержание токоферолов определяли по соответствующей методике [ГОСТ Р 54634-2011. Продукты пищевые функциональные. Метод определения витамина Е. М.: 2013. - 12 с].

Результаты измерения представлены в таблице 2.

Общее содержание полифенолов (ОСП) определялось методом Фолина-Чокальтеу на спектрофотометре Shimadzu UV 1650 [Bozdogan Konuskan, Dilsat & Kamiloglu, Onder & Kaya Demirkeser, Özge (2019). Fatty Acid Composition, Total Phenolic Content and Antioxidant Activity of Grape Seed Oils Obtained by Cold-Pressed and Solvent Extraction. Indian Journal of Pharmaceutical Education and Research. 53. 144-150. 10.5530/ijper.53.1.19].

Сравнению подвергались экстракты из сухих измельченных косточек винограда до и после обработки в условиях сверхкритического диоксида углерода при заданных условиях (пример 6). Вес пробы семечек для экстракции - 1±0,1 г.

Результаты анализов, выраженные в миллиграмм-эквивалентах галловой кислоты на 1 кг сухого экстракта, представлены в таблице 3.

Степень извлечения полифенолов определялась по следующей формуле:

Степень извлечения полифенолов (%)=100 - (ОСП в экстракте из сухих измельченных косточек винограда после обработки)/(ОСП в экстракте из сухих измельченных косточек винограда) × 100

Из таблицы 3 следует, что из косточек винограда экстрагировано 81% полифенолов.

Таким образом, предложенный способ позволяет:

- получать масляный экстракт из косточек винограда с высоким выходом жирных насыщенных и ненасыщенных кислот, токоферолов, а также полифенолов;

- значительно снизить общий расход диоксида углерода и сорастворителей на проведение процесса экстракции при сохранении высокой эффективности извлечения.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ получения масляного экстракта косточек винограда, характеризующийся тем, что включает очистку косточек от сопутствующих примесей, сушку, измельчение до фракции 0,3÷0,4 мм, обработку сверхкритическим диоксидом углерода при давлении 250÷260 атм и температуре 50÷55°С в течение 60 минут, при этом экстракцию диоксидом углерода проводят с добавлением смеси этанола и пентана в количестве 5% об. в соотношении 4:1, которую осуществляют чередованием статического и динамического режимов с интервалом 10 минут в течение 60 минут. Изобретение позволяет получать масляный экстракт из косточек винограда с высоким выходом жирных насыщенных и ненасыщенных кислот, токоферолов, а также полифенолов, а также значительно снизить общий расход диоксида углерода и сорастворителей на проведение процесса экстракции при сохранении высокой эффективности извлечения. 3 табл., 6 пр.

Способ получения масляного экстракта косточек винограда, характеризующийся тем, что включает очистку косточек от сопутствующих примесей, сушку, измельчение до фракции 0,3÷0,4 мм, обработку сверхкритическим диоксидом углерода при давлении 250÷260 атм и температуре 50÷55°С в течение 60 минут, при этом экстракцию диоксидом углерода проводят с добавлением смеси этанола и пентана в количестве 5% об. в соотношении 4:1, которую осуществляют чередованием статического и динамического режимов с интервалом 10 минут в течение 60 минут.