Способ получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch и устройство для его реализации Российский патент 2024 года по МПК H01L31/18 

Группа изобретений относится к области химии, а именно к получению тройных систем халькогенидов свинца вида Pb-Ch-Ch, и может быть использовано в производстве различных датчиков и сенсоров.

Высокочистые халькогенидные тонкие пленки системы Pb-Ch-Ch являются перспективным материалом для создания оптических приборов нового поколения, таких как приборы ночного видения, новых источников детектирования инфракрасного диапазона, электронных устройств, содержащих химические и биологические датчики обнаружения СО₂, медицинского диагностического оборудования.

Высокая чистота является одной из важнейших характеристик этих материалов, так как именно содержание примесей определяет их функциональную пригодность и возможность коммерческой реализации.

Известен способ получения халькогенида свинца (селенида) методом осаждения из раствора, предложенный в патенте RU 2682982 «Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца методом химического осаждения» (публ. 25.03.2019 г., МПК H01L 31/18). Сущность предлагаемого способа заключается в том, что раствор для получения пленок селенида свинца содержит аскорбиновую кислоту и сульфит натрия в качестве антиоксиданта для селеномочевины в соотношении от 2:1 до 4:1, раствор для осаждения пленок подвергается воздействию ультразвука с частотой 35 кГц, а полученные пленки выдерживают в воздушной среде при температуре 540-590 К. Данный метод позволяет получать фоточувствительный продукт.Недостатком данного метода является невозможность получать тройные системы халькогенидов свинца, в том числе высокой чистоты ввиду использования растворного метода.

Существует гидрохимический метод синтеза пленок PbSe, при котором в качестве источника селенид-ионов, как правило, применяют селеномочевину (селенокарбамид), а свинца - Pb(СН₃СОО)₂. Окисление кислородом воздуха растворенной селеномочевины сопровождается ее разложением с выделением высокодисперсного золя элементарного селена. Для повышения устойчивости водных растворов селеномочевины на воздухе через них продувают нейтральные или инертные газы, чтобы удалить растворенный кислород, либо в реакционную смесь вводят вещества ингибиторы окисления, среди которых наиболее часто используется сульфит натрия (Китаев Г.А., Лундин А.Б., Мокрушин С.Г., «Химический способ осаждения тонких пленок селенида свинца», Химия и химическая технология, 1966). Недостатком этого метода является высокая вероятность образования включений серы и изменение проводимости пленки, при одновременном ухудшении качественных характеристик, что может быть спровоцировано образованием малорастворимого соединения свинца с сульфит-ионом PbSCO₃.

Известна технология химического осаждения пленок PbSe, разработанная для промышленного производства фотоприемников. В основе этой технологии лежит реакция между солью свинца и селеномочевиной в присутствии ацетата аммония, этилендиамина и йодида калия, а также хлористого олова, являющегося антиоксидантом для селеномочевины (Буткевич В.Г., Бочков В.Д., Глобус Е.Р. «Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца», Прикладная физика, 2001). Недостатком этого способа является длительность процесса синтеза пленок, поскольку полученные по этой технологии пленки должны подвергаться двухступенчатой сенсибилизации - сначала при повышенной температуре воздуха, а затем в атмосфере паров галогенов.

Известен метод синтеза пленок PbSe из реакционных смесей, в которых источником ионов свинца является ацетат свинца, а источником селенид-ионов - селеномочевина. При этом через воду, в которой планируется растворение навески селеномочевины, предварительно пропускают углекислый газ. Это позволяет избежать окисления селеномочевины в процессе синтеза пленок. Дополнительно в раствор для получения пленок PbSe вводят желатин и трийодид калия для осуществления регуляции скорости реакции осаждения. Полученные пленки на подложках подвергают термообработке в течение 10 минут в атмосфере воздуха при температурах от 623 до 723 К для обеспечения необходимой фоточувствительности. Затем для повышения стабильности электрофизических и качественных характеристик пленки обрабатывают в парах йода (RU 2682982) или брома (US 2997409 «Method of production of lead selenide photodetector cells», опубл. 22.08.1961 г., МПК H01L 31/18). Недостатком данного метода является сложность и многостадийность процесса синтеза, а также невозможность получения тройных соединений свинец-халькоген-халькоген, поскольку для предотвращения окисления селеномочевины требуется продувка раствора для осаждения инертным газом, при этом сенсибилизация полученных пленок производится в два этапа, на первом из которых пленки подвергаются термообработке, а на втором активируются в парах галогенов.

Наиболее близкий способ получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch и устройство для его осуществления к разрабатываемым описаны в статье «Lead-based chalcogenide thin films for mid-IR photoreceivers: plasma synthesis, semiconductor, and optical properties» (Leonid Mochalov, Alexander Logunov, Mikhail Kudryashov, Yuliya Kudryashova, Maksim Vshivtsev, Vladimir Malyshev, Optical Materials Express, Vol. 12, No. 4, 2022). Известный способ включает загрузку исходных веществ в виде элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Те в проточный плазмохимический реактор, использование инертного газа в качестве транспортного и плазмообразующего газа. Инициируют реакцию взаимодействия свинца и халькогенов в реакторе высокочастотным плазменным разрядом в условиях неравновесной индуктивно-связанной плазмы при пониженном давлении и получают тонкие пленки. Устройство, реализующее данный способ, содержит плазмохимический реактор, в котором расположена подложка. Реактор снабжен плазмообразующей системой с высокочастотным генератором и блоком диагностики и соединен с блоком откачки. Система напуска газовой смеси включает источник инертного газа, газовую линию, регуляторы расхода газа, особо чистые кварцевые загрузочные емкости для твердотельных свинца и халькогенов, внешние нагревательные элементы и нагреваемые кварцевые линии. Свинец является плохо испаряемым компонентом, поэтому недостаточно близкое его расположение к зоне реакции не дает возможности регулировать количество подаваемого свинца в широком диапазоне. Кроме того, конструкция известного устройства не исключает возможности взаимодействия паров свинца и халькогенов до зоны реакции, что может вызвать образование неконтролируемых дефектов тонких пленок в виде агломератов из газовой фазы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка плазмохимического способа получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch и устройства для его реализации, обеспечивающих получение в один вакуумный цикл тройных соединений с четко заданным фазовым и стехиометрическим составом всех трех компонентов.

Технический результат в части способа достигается за счет того, что разработанный способ получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch также, как и способ - прототип, включает загрузку исходных веществ в виде элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Те в проточный плазмохимический реактор, использование инертного газа в качестве транспортного и плазмообразующего газа, инициирование реакции взаимодействия свинца и халькогенов в зоне реакции упомянутого реактора высокочастотным плазменным разрядом в условиях неравновесной индуктивно-связанной плазмы при пониженном давлении и получение самих тонких пленок. Новым в разработанном способе является то, что температуру подложки поддерживают в пределах от 100 до 200 градусов Цельсия, источник свинца располагают в непосредственной близости от зоны реакции, чем обеспечивают попадание свинца в нее за счет давления собственных насыщенных паров, а подачу халькогенов осуществляют таким образом, чтобы исключить возможность взаимодействия паров свинца и халькогенов до зоны реакции.

Технический результат в первом варианте реализации устройства в предлагаемом изобретении достигается за счет того, что устройство содержит плазмохимический реактор с последовательно расположенными зоной подачи элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Те, зоной реакции и зоной получения тонких пленок с подложкой, снабженный плазмообразующей системой с высокочастотным генератором и блоком диагностики, соединенный с блоком откачки. Также устройство содержит систему напуска газовой смеси, включающую источник транспортного и плазмообразующего инертного газа, соединенный посредством газовой линии через регуляторы расхода газа с особо чистыми кварцевыми загрузочными емкостями для твердотельных свинца и халькогенов. При этом загрузочные емкости снабжены внешними нагревательными элементами для поддержания постоянных концентраций элементов насыщенного пара и соединены нагреваемыми кварцевыми линиями с зоной подачи плазмохимического реактора. Новым в первом варианте разрабатываемого устройства является то, что плазмохимический реактор изготовлен в виде горизонтально расположенной проточной кварцевой трубки, кварцевая загрузочная емкость для твердотельного свинца расположена в непосредственной близости от зоны реакции и соединена с плазмохимическим реактором отдельной нагреваемой кварцевой линией.

В частном случае реализации устройства плазмообразующая система выполнена в виде индуктора, охватывающего снаружи кварцевую трубку плазмохимического реактора и соединенного с высокочастотным генератором.

Во втором частном случае реализации устройства блок диагностики включает в себя пирометр и оптический эмиссионный спектрометр.

В третьем частном случае реализации устройства в качестве транспортного и плазмообразующего инертного газа использован аргон.

Технический результат во втором варианте реализации устройства в предлагаемом изобретении достигается за счет того, что устройство содержит плазмохимический реактор с последовательно расположенными зоной подачи элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Те, зоной реакции и зоной получения тонких пленок с подложкой, снабженный плазмообразующей системой с высокочастотным генератором и блоком диагностики, соединенный с блоком откачки, и систему напуска газовой смеси, включающую источник транспортного и плазмообразующего инертного газа, соединенный посредством газовой линии через регуляторы расхода газа с особо чистыми кварцевыми загрузочными емкостями для твердотельных свинца и халькогенов, снабженными внешними нагревательными элементами для поддержания постоянных концентраций элементов насыщенного пара, при этом загрузочные емкости для халькогенов S, Se, Те соединены нагреваемыми кварцевыми линиями с зоной подачи плазмохимического реактора. Новым во втором варианте разрабатываемого устройства является то, что плазмохимический реактор изготовлен в виде горизонтально расположенной проточной кварцевой трубки, кварцевая загрузочная емкость для твердотельного свинца с внешним нагревательным элементом являются частью кварцевой трубки плазмохимического реактора и расположены в зоне подачи.

В частном случае реализации второго варианта устройства плазмообразующая система выполнена в виде индуктора, охватывающего снаружи кварцевую трубку плазмохимического реактора и соединенного с высокочастотным генератором.

В другом частном случае реализации второго варианта устройства блок диагностики включает в себя пирометр и оптический эмиссионный спектрометр.

Еще в одном частном случае реализации второго варианта устройства в качестве транспортного и плазмообразующего инертного газа использован аргон.

Изобретение поясняется следующей иллюстрацией, на которой приведена схема заявленного устройства (по п. 6 ф-лы), реализующего предлагаемый способ (п. 1 ф-лы).

Разработанное устройство включает систему напуска газовой смеси и плазмохимический реактор 1 с последовательно расположенными зоной подачи 2 элементарных свинца Pb халькогенов S, Se, Те, зоной реакции 3 и зоной получения 4 тонких пленок. Реактор 1 снабжен плазмообразующей системой с высокочастотным генератором 5 и блоком диагностики 6 и соединен с блоком откачки 7. В зоне получения 4 тонких пленок расположена подложка 8, на которой осаждаются получаемые пленки. Система напуска газовой смеси включает в себя источник 9 транспортного и плазмообразующего инертного газа, газовые линии 10, регуляторы расхода газа 11, особо чистые кварцевые загрузочные емкости для твердотельных свинца 12а и халькогенов 126, снабженные внешними нагревательными элементами 13а и 136, нагреваемые кварцевые линии 14.

Исходные вещества в виде твердотельных элементарных свинца Pb и халькогенов S,Se,Te помещают в особо чистые загрузочные кварцевые емкости 12а и 126 соответственно, в которых происходит получение газообразной фазы данных веществ путем нагрева кварцевых емкостей 12а, 126 внешними нагревательными элементами 13а и 136. Температуру нагрева каждой емкости 12а, 126 устанавливают индивидуально, в соответствии с требуемой величиной давления насыщенного пара компонента, задаваемого составом пленки. В качестве источника 9 транспортного и плазмообразующего газа используют инертный газ, например аргон (пп. 5 и 9 ф-лы), который из баллона с помощью понижающего давление редуктора и прецизионных регуляторов расхода газа 11 через газовые линии 10 с постоянной скоростью продувают через упомянутые кварцевые емкости 12а, 126. Парогазовую смесь исходных веществ из кварцевых емкостей 12а, 126 непрерывно с помощью транспортного газа направляют в зону подачи 2 проточного кварцевого плазмохимического реактора 1 по нагреваемым кварцевым линиям 14. В зоне реакции 3 инициируют реакцию взаимодействия свинца и требуемых халькогенов высокочастотным плазменным разрядом в условиях неравновесной индуктивно-связанной низкотемпературной плазмы с образованием тонких пленок на подложке 8 (в зоне получения 4). При этом реактор 1 имеет вид горизонтально расположенной кварцевой трубки, что дает возможность использования подложек 8 большего диаметра по сравнению с прототипом. В заявляемом устройстве подложка 8 расположена перпендикулярно направлению потока газовой смеси для увеличения скорости роста тонких пленок и степени конверсии прекурсоров, а размер подложки 8 ограничен размером самой кварцевой трубы. Подложку 8 нагревают до температуры 100-200°С, что усиливает миграцию адсорбированных атомов на поверхности и улучшает структурные качества получаемых тонких пленок. В заявленном способе предлагается емкость со свинцом 12а располагать в непосредственной близости от зоны реакции 3 для обеспечения попадание свинца в нее за счет давления собственных насыщенных паров. Свинец является плохо испаряемым компонентом, поэтому располагая его максимально близко к зоне реакции, авторы получают возможность регулировать количество подаваемого свинца в широком диапазоне. К тому же такое расположение емкости 12а со свинцом исключает возможность взаимодействия паров свинца и халькогенов до зоны реакции 3 (зоны плазменного разряда) за счет соединения емкости 12а с плазмохимическим реактором 1 отдельной нагреваемой кварцевой линией. В заявленном изобретении в отличие от прототипа не происходит нежелательной реакции паров свинца и халькогенов в нагреваемых кварцевых линиях 14, что позволяет избежать неконтролируемых дефектов тонких пленок.

В общем случае реализации первого варианта устройства по п. 2 формулы кварцевая загрузочная емкость 12а для твердотельного свинца с внешним нагревательным элементом 13а не является частью кварцевой трубки плазмохимического реактора 1, а расположена в непосредственной близости (на расстоянии не более 20 см) от зоны реакции 3 и соединена с плазмохимическим реактором 1 отдельной нагреваемой кварцевой линией. При этом плазмообразующая система может быть выполнена в виде индуктора требуемой конфигурации, охватывающего снаружи кварцевую трубку плазмохимического реактора 1 (п. 3 ф-лы) и соединенного с высокочастотным генератором 5, который в свою очередь соединен с блоком диагностики 6, включающим в себя пирометр и оптический эмиссионный спектрометр (п. 4 ф-лы).

В общем случае реализации второго варианта устройства по п. 6 формулы кварцевая загрузочная емкость 12а для твердотельного свинца с внешним нагревательным элементом 13а являются частью кварцевой трубки плазмохимического реактора 1, расположенными в зоне подачи 2. При этом плазмообразующая система может быть выполнена в виде индуктора требуемой конфигурации, охватывающего снаружи кварцевую трубку плазмохимического реактора 1 (п. 7 ф-лы) и соединенного с высокочастотным генератором 5, который в свою очередь соединен с блоком диагностики 6, включающим в себя пирометр и оптический эмиссионный спектрометр (п. 8 ф-лы).

Работоспособность и промышленная применимость заявляемого способа и устройства подтверждаются конкретным примером.

Пример

Исходные вещества - элементарные свинец, сера и селен в количествах 10, 5 и 5 граммов соответственно помещали в загрузочные особо чистые кварцевые резервуары 12а, 126, снабженные внешними нагревательными элементами 13а, 136. Температура нагрева резервуара 126 с серой составляла 200°С, температура нагрева резервуара 126 с селеном - 430°С, резервуара 12а со свинцом - 650°С. Соотношение Pb:S:Se в парогазовой смеси было постоянно и равно 2:1:1 при суммарной скорости подачи смеси 20 мл/мин. В качестве транспортного и плазмообразующего газа использовался аргон марки ОСЧ, который с постоянной скоростью продувался через кварцевые резервуары 12а, 126. Твердые продукты плазмохимической реакции (тонкие пленки) осаждались на подложке 8 плазмохимического реактора 1. Общее рабочее давление в системе нагреваемых линий 14 и проточном кварцевом плазмохимическом реакторе 1 поддерживалось равным 0,1 Торр с помощью блока откачки 7, в качестве которого использовался безмаслянный форвакуумный насос.

Таким образом, заявленный способ и варианты устройства для его реализации позволяют получить тонкие пленки тройных халькогенидов свинца (Pb-Ch-Ch), имеющие улучшенные структурные качества, за один вакуумный цикл. В заявленной группе изобретений подача свинца в зону реакции осуществляют по отдельной нагреваемой кварцевой линии, что исключает появление неконтролируемых дефектов тонких пленок в виде агломератов из газовой фазы. Кроме того, емкость для твердотельного свинца располагают в непосредственной близости от зоны реакции, чем обеспечивают попадание свинца в нее за счет давления собственных насыщенных паров.

Группа изобретений относится к области химии, а именно к получению тройных систем халькогенидов свинца вида Pb-Ch-Ch, и может быть использовано в производстве различных датчиков и сенсоров. В разработанном способе источник свинца располагают в непосредственной близости от зоны реакции, чем обеспечивают попадание свинца в нее за счет давления собственных насыщенных паров, а подачу халькогенов осуществляют таким образом, чтобы исключить возможность взаимодействия паров свинца и халькогенов до зоны реакции. В разработанных устройствах плазмохимический реактор изготовлен в виде горизонтально расположенной проточной кварцевой трубки, кварцевая загрузочная емкость для твердотельного свинца расположена в непосредственной близости от зоны реакции и соединена с плазмохимическим реактором отдельной нагреваемой кварцевой линией. Заявленные способ и устройства для его реализации позволяют получить тонкие пленки тройных халькогенидов свинца (Pb-Ch-Ch), имеющие улучшенные структурные качества, за один вакуумный цикл. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Плазмохимический способ получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch, включающий загрузку исходных веществ в виде элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Te в проточный плазмохимический реактор, использование инертного газа в качестве транспортного и плазмообразующего газа, инициирование реакции взаимодействия свинца и халькогенов в зоне реакции упомянутого реактора высокочастотным плазменным разрядом в условиях неравновесной индуктивно-связанной плазмы при пониженном давлении и получение самих тонких пленок, отличающийся тем, что температуру подложки поддерживают в пределах от 100 до 200 градусов Цельсия, источник свинца располагают в непосредственной близости от зоны реакции, чем обеспечивают попадание свинца в нее за счет давления собственных насыщенных паров, а подачу халькогенов осуществляют таким образом, чтобы исключить возможность взаимодействия паров свинца и халькогенов до зоны реакции.

2. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch, реализующее способ по п. 1, содержащее плазмохимический реактор с последовательно расположенными зоной подачи элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Te, зоной реакции и зоной получения тонких пленок с подложкой, снабженный плазмообразующей системой с высокочастотным генератором и блоком диагностики, соединенный с блоком откачки, и систему напуска газовой смеси, включающую источник транспортного и плазмообразующего инертного газа, соединенный посредством газовой линии через регуляторы расхода газа с особо чистыми кварцевыми загрузочными емкостями для твердотельных свинца и халькогенов, снабженными внешними нагревательными элементами для поддержания постоянных концентраций элементов насыщенного пара, при этом загрузочные емкости соединены нагреваемыми кварцевыми линиями с зоной подачи плазмохимического реактора, отличающееся тем, что плазмохимический реактор изготовлен в виде горизонтально расположенной проточной кварцевой трубки, кварцевая загрузочная емкость для твердотельного свинца расположена в непосредственной близости от зоны реакции и соединена с плазмохимическим реактором отдельной нагреваемой кварцевой линией.

3. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch по п. 2, отличающееся тем, что плазмообразующая система выполнена в виде индуктора, охватывающего снаружи кварцевую трубку плазмохимического реактора и соединенного с высокочастотным генератором.

4. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch по п. 2, отличающееся тем, что блок диагностики включает в себя пирометр и оптический эмиссионный спектрометр.

5. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch по п. 2, отличающееся тем, что в качестве транспортного и плазмообразующего инертного газа использован аргон.

6. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch, реализующее способ по п. 1, содержащее плазмохимический реактор с последовательно расположенными зоной подачи элементарных свинца Pb и халькогенов S, Se, Te, зоной реакции и зоной получения тонких пленок с подложкой, снабженный плазмообразующей системой с высокочастотным генератором и блоком диагностики, соединенный с блоком откачки, и систему напуска газовой смеси, включающую источник транспортного и плазмообразующего инертного газа, соединенный посредством газовой линии через регуляторы расхода газа с особо чистыми кварцевыми загрузочными емкостями для твердотельных свинца и халькогенов, снабженными внешними нагревательными элементами для поддержания постоянных концентраций элементов насыщенного пара, при этом загрузочные емкости для халькогенов S, Se, Te соединены нагреваемыми кварцевыми линиями с зоной подачи плазмохимического реактора, отличающееся тем, что плазмохимический реактор изготовлен в виде горизонтально расположенной проточной кварцевой трубки, кварцевая загрузочная емкость для твердотельного свинца с внешним нагревательным элементом являются частью кварцевой трубки плазмохимического реактора и расположены в зоне подачи.

7. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch по п. 6, отличающееся тем, что плазмообразующая система выполнена в виде индуктора, охватывающего снаружи кварцевую трубку плазмохимического реактора и соединенного с высокочастотным генератором.

8. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch по п. 6, отличающееся тем, что блок диагностики включает в себя пирометр и оптический эмиссионный спектрометр.

9. Устройство для получения тонких пленок вида Pb-Ch-Ch по п. 6, отличающееся тем, что в качестве транспортного и плазмообразующего инертного газа использован аргон.