Способ получения эпитаксиальных пленок оксида галлия на c-ориентированном сапфире Российский патент 2024 года по МПК H01L21/205 

Изобретение относится к области химии, а именно к плазмохимическому синтезу тонких пленок оксида галлия монокристаллической структуры на сапфире, и может быть использовано при создании полупроводниковых устройств среднего и дальнего диапазонов УФ-излучения, в частности солнечно-слепых фотодетекторов.

Для создания полупроводниковых устройств среднего и дальнего диапазонов УФ-излучения, в частности солнечно-слепых фотодетекторов, обычно используют устройства на основе A1N с запрещенной зоной Eg=6,3 эВ, тройных соединений AlGaN, алмаза и MgxZnl-xO.

Однако A1N и алмаз имеют слишком широкую запрещенную зону, чтобы обнаружить свет на протяжении всей УФ-области (100-280 нм). Кроме того, трудно приготовить высокого качества тройные соединения AlGaN с большим содержанием атомов А1.

Композиты с концентрацией Mg выше 37% содержат высокую концентрацию дефектов, постепенно деградируют в процессе эксплуатации и обнаруживают снижение отклика.

Поиски подходящих материалов для производства детекторов среднего и дальнего диапазонов УФ-излучения привели к металлооксидным соединениям широкозонных материалов.

На сегодняшний день оксид галлия (Ga₂O₃) общепризнан самым перспективным полупроводниковым материалом.

На промышленном уровне уже освоен процесс получения монокристаллических пластин и пленок, электрические и оптические характеристики которых определяются методами изготовления, режимами нанесения оксида галлия на подложку и последующими технологическими приемами, которые способны целенаправленно изменять свойства тонких слоев оксидов галлия. Именно выбор способа изготовления, материала подложки, температуры подложки, режима температурного отжига и газовой атмосферы, в которой проводится нагрев, способны существенно изменять свойства оксидных пленок в нужном направлении.

Наиболее распространенным способом получения пленок оксида галлия на сапфире является молекулярно-лучевая эпитаксия («β-Ga₂O₃ solar-blind deep-ultraviolet photodetector based on annealed sapphire substrate» \ L.X. Qian, Y. Wang, Z.H. Wu, Т. Sheng, X.Z. Liu \\ Vacuum, 2017. - V. 140. - P. 106-110). Сущность данного способа получения тонких (100 нм) пленок оксида галлия монокристаллической структуры заключается в выпаривании элементарного галлия из ячейки Кнудсена при температуре 940°С, генерации кислородной плазмы из радиочастотной (RF) радикальной ячейки с входной мощностью 300 Вт и нагрева подложек до 760°С в процессе роста.

Недостатком данного способа является высокая температура роста пленок, недостаточная скорость роста тонких пленок (она составляет от 10 до 20 нм/мин), а также то, что до отжига пленки кривая качания (значения полной ширины на полувысоте для проверки эпитаксиального роста) равнялась 1,9°. Кривая качания используется для оценки степени структурного качества полученной пленки. Такие дефекты как мозаичность и дислокации приводят к дополнительному уширению кривой качания.

Известен также способ получения тонких пленок оксида галлия путем импульсного лазерного осаждения («Gamma Irradiation Effect on Performance of β-Ga₂O₃ Metal-Semiconductor-Metal Solar-Blind Photodetectors for Space Applications» \ M. Garg, A. Kumar, V. Gupta, R. Singh \\ ECS journal of solid state science an technology, 2019). Для импульсного лазерного осаждения пленки используют мишень из оксида галлия размером 1 дюйм. Выращивание проводят в атмосфере кислорода на с-ориентированном сапфире при температуре подложки 750°С. Охлаждение подложки производят под вакуумом для избегания реакции избыточного кислорода на поверхности пленки. Далее на полученную пленку при помощи метода термического испарения наносят контакты из Ni/Au. Тонкую пленку оксида галлия, имеющую моноклинную структуру, выращивают эпитаксиально в ориентации (-201), при значении кривой качания 2°.

Недостатком данного способа получения тонких пленок оксида галлия является зависимость параметров роста пленки, влияющих на качество структуры пленок, от параметров лазерного излучения.

Известен способ получения эпитаксиальных пленок оксида галлия на с-ориентированном сапфире (Mochalov L. «Heteroepitaxial Growth of Ga₂O₃ Thin Films of Various Phase Composition by Oxidation of Ga in Hydrogen-Oxygen Plasmas» \\ ECS Journal of Solid-State Science and Technology, 2021. - V. 10), который по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа.

Способ основан на инициировании реакции взаимодействия галлия и кислорода высокочастотным плазменным разрядом в условиях неравновесной плазмы при пониженном давлении. Сущность способа заключается в использовании элементарного галлия, который загружают в печь и нагревают до температуры 750°С. Для окисления используют кислородную плазму мощностью 70 Вт, которую зажигают при помощи ВЧ-генератора. Температура подложки из с-ориентированного сапфира при этом составляет 450°С.

Устройство с горизонтальным реактором, в котором осуществляют способ, опубликовано в следующей работе «Synthesis of gallium oxide via interaction of gallium with iodide pentoxide in plasma», Mochalov L. \\ Optical and Quantum Electronics, 2020 - T. 52.

Скорость роста пленки является постоянным параметром, что является преимуществом данного способа по сравнению с вышеуказанными, но из-за низкого давления насыщенного пара галлия 5,12*10^-6 мм. рт.ст. скорость роста пленки также невысокая и составляет 500 нм/час.

Низкая температура подложки не позволяет увеличивать в случае необходимости толщину пленки без потери хорошего кристаллического качества.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке физико-химического регламента повышения структурного качества пленок оксида галлия на с-ориентированном сапфире в условиях неравновесной плазмы.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения эпитаксиальных пленок оксида галлия на с-ориентированном сапфире, включающем загрузку в печь, впаянную в плазмохимический реактор, элементарного галлия и нагрев печи до температуры, достаточной для создания давления насыщенного пара над источником галлия, продувают через печь высокочистый кислород, для окисления используют кислородную плазму, которую зажигают при помощи ВЧ-генератора, подложку размещают и разогревают непосредственно в зоне разряда. Новым в разработанном способе является то, что в плазмохимическом реакторе создают остаточное давление газов в 10^-5 Торр, для создания давления насыщенного пара в 10^-3 мм. рт.ст. над источником галлия печь с галлием разогревают до температуры 1000°С, для окисления используют кислородную плазму мощностью разряда 150 Вт, температура подложки из с-ориентированного сапфира при этом составляет 600°С.

Техническим результатом настоящего способа является увеличение размера кристаллитов и снижение дефектов мозаичности и дислокации наносимого слоя за счет увеличения температуры подложки и мощности плазмы, благодаря этому достигается сужение кривой качания до 1 градуса.

Предлагаемое техническое решение является новым, так как совокупность заявляемых признаков для объектов того же назначения в доступных авторам источниках информации не выявлена, и является необходимой и достаточной для достижения поставленной цели.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается использованием набора экспериментальных методов исследований, выполненных с использованием современного оборудования, а также сопоставлением экспериментальных данных с результатами численного анализа.

Для этого:

- проведен анализ морфологии поверхности и структуры пленок оксида галлия в зависимости от температуры отжига;

- измерены электрические характеристики структур металл - Ga₂O₃ - сапфир на постоянном и переменном сигнале при различных температурах отжига;

- исследовано влияние излучения с λ≤400 нм на вольт-амперные характеристики образцов.

Для анализа поверхности слоев оксида галлия использовали атомный силовой микроскоп (ACM) SPM-9700. Данные о морфологии поверхности исследуемых пленок, полученные с помощью атомного силового микроскопа, подтверждают увеличение размера кристаллитов в 2 раза и снижение дефектов мозаичности и дислокации наносимого на подложку слоя оксида галлия.

Способ осуществляют следующим образом.

Высокочистый элементарный галлий загружают в печь, которая впаяна в плазмохимический реактор на минимальном расстоянии. Установку предварительно откачивают до остаточного давления 10^-5 Торр для полного обезгаживания. Затем печь с галлием разогревают до температуры 1000°С для создания давления насыщенного пара в 10^-3 мм. рт.ст. над источником галлия, в качестве газа-носителя используется высокочистый кислород, который продувается через печь с галлием. Перед индуктором в реактор впаяна кварцевая труба, через которую для реакции окисления поступает высокочистый кислород. Подложка размещается непосредственно в зоне разряда. Температуру подложки поддерживают равной 600°С, что является достаточным для гетероэпитаксиального роста оксида галлия и позволяет достичь концентрации доноров на уровне 7-9*10¹⁶ см^-3. Для окисления используется кислородная плазма мощностью разряда 150 Вт, необходимой для увеличения каталитической активности по средствам электронного удара для полной конверсии исходных элементов, которая зажигается при помощи ВЧ-генератора с универсальным согласующим устройством.

Пример конкретного исполнения способа.

При осаждении тонкой пленки оксида галлия температура источника галлия составляет 1000°С, окисление элементарного галлия происходит за счет кислородной низкотемпературной индуктивно-связанной плазмы, в которой плазмообразующим газом, а также газом носителем является кислород. Мощность плазменного разряда составляет 150 Вт. Подложку из с-ориентированного сапфира помещают в грушевидный вертикальный реактор, в который сбоку поступает газ-носитель, проходя через печь с парами разогретого галлия. Длительность процесса осаждения составляет 1 час. Скорость роста составляет 1,5 мкм в час. После завершения процесса осаждения подложку с тонкой пленкой извлекают из плазмохимического реактора.

Для оценки степени структурного качества полученной пленки используют параметры кривой качания.

Изобретение относится к технологии получения тонких пленок оксида галлия и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов, в частности солнечного слепого фотодетектора и диода Шоттки. Реакцию окисления летучего исходного соединения инициируют кислородной плазмой. В качестве исходного летучего соединения используют элементарный галлий. Печь с галлием нагревают до 1000°С. Окисление и осаждение элементарного галлия на подложку, нагретую до 600°С, проводят в плазмохимическом реакторе. Технический результат заключается в повышении структурного качества пленок оксида галлия на с-ориентированном сапфире в условиях неравновесной плазмы.

Способ получения эпитаксиальных пленок оксида галлия на с-ориентированном сапфире, включающий загрузку в печь, впаянную в плазмохимический реактор, элементарного галлия и нагрев печи до температуры, достаточной для создания давления насыщенного пара над источником галлия, продувание через печь высокочистого кислорода, использование для окисления кислородной плазмы, зажигаемой при помощи ВЧ-генератора, размещение и разогрев подложки непосредственно в зоне разряда, отличающийся тем, что в плазмохимическом реакторе создают остаточное давление газов 10^-5 Торр, для создания давления насыщенного пара 10^-3 мм. рт.ст. над источником галлия печь с галлием разогревают до температуры 1000°С, для окисления используют кислородную плазму мощностью разряда 150 Вт, при этом температуру подложки из с-ориентированного сапфира поддерживают равной 600°С.