СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2024 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C01G55/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к технологии гидрометаллургии, конкретно относится к технологии производства мокрого экстрагирования палладия, касается в частности способа извлечения металлического палладия.

Уровень техники

Палладий относится к металлам платиновой группы, обладает хорошей пластичностью, стабильностью и каталитической активностью, широко используется в аэрокосмической, атомной энергетике, электронике и катализаторах и других областях. Из-за своей уникальности и редкости он также считается «металлом стратегического резерва». Металлы платиновой группы дефицитны и дороги, что имеет большое значение для извлечения металлов платиновой группы.

Нитрат палладия может быть использован в качестве аналитического реактива, а также в качестве сырья для синтеза различных соединений палладия и катализаторов. В настоящее время способом получения нитрата палладия является способ простого растворения в азотной кислоте. Способ получения нитрата палладия путем растворения палладия в азотной кислоте обусловлен неопределенностью исходного материала металлического палладия, имеет длительное время растворения металлического палладия, низкие коэффициент растворения и процент прямого восстановления нитрата палладия. Кроме того, для однократного растворения металлического палладия требуется большое количество азотной кислоты, а повторяющийся процесс растворения палладия имеет недостатки, заключающиеся в большом потреблении энергии и сильном загрязнении окружающей среды, вызванном NO_x.

В CN109592722A известен способ получения нитрата палладия. Добавьте в реактор порошок металлического палладия высокой чистоты, а затем добавьте раствор чистой азотной кислоты с процентной концентрация 65-68%, что в 4-9 раз превышает массу порошка металлического палладия. Поддерживайте температуру в реакторе на уровне 10-70°С, равномерно перемешивайте реакционный раствор, разбавляйте соляную кислоту массовой концентрацией 37% до 1-2%, добавьте к реагирующей жидкости разбавленную соляную кислоту до достижения массы НС1 в реактор 0,005-0,25% масс порошка металлического палладия. Реагируйте при постоянном перемешивании в течение 0,5-4 ч с получением раствора нитрата палладия, в котором полностью растворяется порошок палладия. В настоящее время общими проблемами способа являются: (1) реакция взаимодействия палладия и азотной кислоты приводит к образованию большого количества газообразного оксида азота; (2) в процессе реакции используются различные реагенты, такие как азотная кислота, царская водка и поглотитель остаточного газа NO_x, что не только увеличивает стоимость, но и приводит к образованию большого количества отработанной жидкости, вызывая серьезное загрязнение окружающей среды.

В CN 105671304 A известен способ извлечения редкоземельных элементов и металлов платиновой группы из отработанных катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей, который включает следующие этапы: (1) тонкое измельчение; (2) сульфатирующий обжиг; (3) выщелачивание разбавленной кислотой: продукт обжига, полученный на стадии (2), выщелачивают разбавленной серной кислотой, и после фильтрации и разделения получают раствор сульфата редкоземельных элементов и нерастворимый шлак, содержащий металлы платиновой группы; (4) извлечение редкоземельных элементов: добавление сульфата натрия к раствору редкоземельных элементов, полученному на стадии (3), для получения осадков сульфата и получения оксидов редкоземельных элементов лантана и церия; (5) извлечение металлов платиновой группы: выщелачивание металлов платиновой группы из нерастворимого шлака, полученного на стадии (3), с помощью соляной кислоты + газообразного хлора и обработка фильтрата с помощью существующих процессов разделения, очистки и рафинирования для получения металлов платиновой группы: платина, палладий и родий. Сульфатизирующий обжиг в этом способе не может растворить металлы платиновой группы, а металлы платиновой группы обогащаются нерастворимым шлаком. Использование соляной кислоты + газообразного хлора для выщелачивания металлов платиновой группы является традиционной технологией, а использование высокотоксичного газообразного хлора сопряжено с риском для безопасности.

В CN103834808A известен способ извлечения редких и драгоценных металлов из списанных автомобильных электронных устройств с использованием смешанного раствора соляной кислоты и гипохлорита натрия для выщелачивания шлака драгоценных металлов. Существует также проблема получения большого количества высокотоксичного газообразного хлора с гипохлоритом натрия в качестве окислителя. Способ включает следующие стадии: (1) раскрепление бракованных автозапчастей; (2) дробление бракованных автозапчастей, содержащих редкие и драгоценные металлы; (3) смешивание и обжиг измельченного порошка с гидроксидом натрия; (4) промывка горячей водой; (5) фильтрование, извлечение алюминия и молибдена из фильтрата, растворение остатка на фильтре кислотой, а затем фильтрование для получения раствора, содержащего ионы редкоземельных элементов и железа, и остатка на фильтре, содержащего драгоценные металлы; (6) получение оксидов редкоземельных элементов из раствора, содержащего ионы редкоземельных элементов и железа, полученного после фильтрования на стадии (5); (7) выщелачивание шлака благородного металла на стадии (5) смешанным раствором соляной кислоты и гипохлорита натрия с получением раствора, содержащего золото, палладий, платину и родий, и извлечение золота электролизом; (8) добыча платины; (9) отбор фильтрата, не содержащего платины, описанного на этапе (8), для получения грубого порошка палладия; В процессе используется муравьиная кислота для извлечения неочищенного палладия в условиях интенсивного перемешивания, чистота и эффективность относительно низкие, а безопасность растворов кислот, таких как соляная кислота, в предыдущем процессе также относительно низкая.

Таким образом, нужен новый зеленый, чистый, способ с хорошим экономичным восстановлением металлического палладия.

Краткое описание изобретения

С целью решения проблем, связанных с выбросом больших объемов отработанной кислоты и отработанного газа, низким процентом извлечения палладия и высокими затратами на переработку в существующей технологии извлечения, в настоящем изобретении предлагается способ извлечения металлического палладия. Через Се⁴⁺ палладийсодержащие материалы выщелачиваются в растворе под действием вспомогательного средства. После завершения реакции выщелачивания выщелачивающий раствор подвергается электролизу для осуществления регенерации Се⁴⁺ и получения металлического палладия, удаления загрязняющих веществ, таких как оксиды азота, из источника и извлечения палладия.

Для достижения этой цели в настоящем изобретении используется следующее техническое решение:

Изобретение относится к способу извлечения металлического палладия, согласно которому палладийсодержащий материал, кислотный раствор, содержащий Ce⁴⁺, и хлорсодержащее вспомогательное средство выщелачивания смешивают с получением смешанного раствора выщелачивания, после завершения реакции получают раствор, содержащий Pd²⁺, который подвергают электролизу, на катоде получают металлический палладий, а на аноде получают кислотный раствор, содержащий Се⁴⁺, который многократно используют для выщелачивания.

Предпочтительно концентрация Ce⁴⁺ в кислотном растворе, содержащем Ce⁴⁺, составляет ≥0,05 моль/л, например, может составлять 0,05 моль/л, 0,08 моль/л, 0,1 моль/л, 0,2 моль/л, 0,5 моль/л или 1 моль/л и т. д., но не ограничиваясь перечисленными числовыми значениями, также применимы другие неперечисленные числовые значения в пределах этого диапазона значений.

В качестве предпочтительного технического решения настоящего изобретения способ включает следующие стадии:

(1) после смешения палладийсодержащего материала, раствора серной и/или азотной кислоты, содержащего Се⁴⁺, и хлорсодержащего вспомогательного средства выщелачивания проводят выщелачивание при температуре ≥ 40 °С, при этом в кислотном растворе, содержащем Се⁴⁺, концентрация Се⁴⁺ ≥ 0,05 моль/л, в смешанном растворе концентрация хлора 0,01-0,5 моль/л, после завершения реакции получают раствор, содержащий Pd²⁺,

(2) электролиз раствора, содержащего Pd²⁺, полученного на стадии (1), с получением металлического палладия на катоде и кислотного раствора, содержащего Ce⁴⁺, на аноде, который многократно используют для выщелачивания.

По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение имеет следующие полезные эффекты:

(1) изобретение относится к способу извлечения металлического палладия, использует Ce⁴⁺ вместо азотной кислоты для выщелачивания металлического палладия и проводит реакцию выщелачивания на основе принципа 2Ce⁴⁺+Pd=2Ce³⁺+Pd²⁺, в процессе реакции NO_x не образуется, что решает проблему загрязнения окружающей среды NO_x традиционным процессом выщелачивания азотной кислотой;

(2) изобретение относится к способу извлечения металлического палладия, после электролиза выщелачивающего раствора регенерируется Ce⁴⁺ и осаждается металлический палладий, а процент выщелачивания палладия составляет ≥99%, так что маточный раствор может быть перерабатываются, а отработанная жидкость и газ могут быть почти нулевыми выбросами, в процессе реакции не потребляются другие химические реагенты, что снижает воздействие на окружающую среду и производственные затраты.

Осуществление изобретения

Для облегчения понимания настоящего изобретения перечисляет следующие примеры. Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что примеры осуществления предназначены только для помощи в понимании настоящего изобретения и не должны рассматриваться как конкретные ограничения настоящего изобретения.

Технические решения настоящего изобретения дополнительно описаны ниже посредством конкретных вариантов осуществления.

В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ очистки и извлечения металлического палладия, причем указанный способ включает следующие стадии:

(1) Смешайте палладийсодержащий материал, кислый раствор, содержащий Ce⁴⁺, и хлорсодержащий вспомогательное средство для проведения реакции выщелачивания, в кислом растворе, содержащем Ce⁴⁺, концентрация Ce⁴⁺ ≥ 0,05 моль/л, в описываемом смешанном растворе концентрация хлора 0,01-0,5 моль/л. После завершения реакции выщелачивания получается раствор, содержащий Pd²⁺;

(2) Электролиз раствора, содержащего Pd²⁺, описанный в стадии (1), получение металлического палладия на катоде и получение кислого раствора, содержащего Ce⁴⁺, который можно многократно использовать для выщелачивания на аноде.

Должно быть ясно, что при использовании способа, предусмотренного вариантом осуществления настоящего изобретения, или замена или изменение обычных данных, все они входят в объем защиты и раскрытия настоящего изобретения.

Пример 1

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте и измельчите 0,1 г порошка палладия с определенным количеством твердого хлорида натрия в течение 1 минуты, затем добавьте раствор серной кислоты, содержащий Ce⁴⁺, так, чтобы [Cl]=0,04 моль/л и [Ce⁴⁺]=0,05 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 80°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением осветленного выщелачивающего раствора сульфата палладия. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,8% в настоящем примере.

Пример 2

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте и измельчите 0,2 г порошка палладия с определенным количеством твердого хлористого лития в течение 5 минут, затем добавьте в смесь раствор серной кислоты, содержащий Ce⁴⁺, так, чтобы [Cl]=0,01 моль/л и [Ce⁴⁺]=0,05 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 60°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением осветленного выщелачивающего раствора сульфата палладия. По расчету, процент выщелачивания палладия составляет 99,6% в настоящем примере.

Пример 3

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте и измельчите 5 г порошка палладия с определенным количеством твердого хлорида натрия в течение 30 минут, затем добавьте в смесь раствор азотной кислоты, содержащий нитрат церия аммония, так, чтобы [Cl]=0,05 моль/л и [Ce⁴⁺]=1 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 40°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением осветленного выщелачивающего раствора нитрата палладия. По расчету, процент выщелачивания палладия составляет 99,7% в настоящем примере.

Пример 4

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте 2,3 г порошка палладия с раствором серной кислоты, содержащим Ce⁴⁺, затем добавьте определенное количество твердого хлората натрия, так, чтобы [Cl]=0,05 моль/л и [Ce⁴⁺]=0,5 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 80°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением осветленного выщелачивающего раствора сульфата палладия. По расчету, процент выщелачивания палладия составляет 99,8% в настоящем примере.

Пример 5

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте 0,5 г порошка палладия с раствором азотной кислоты, содержащим Ce⁴⁺, затем добавьте определенное количество твердого хлората калия, так, чтобы [Cl]=0,27 моль/л и [Ce⁴⁺]=0,1 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 50°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением осветленного выщелачивающего раствора нитрата палладия. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,2% в настоящем примере.

Пример 6

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте 0,9 г порошка палладия с раствором азотной кислоты, содержащим Ce⁴⁺, затем добавьте определенное количество ацетилхлорида, так, чтобы [Cl]=0,01 моль/л и [Ce⁴⁺]=0,2 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 60°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением осветленного выщелачивающего раствора нитрата палладия. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,7% в настоящем примере.

Пример 7

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте 245 мл 0,2 моль/л раствора нитрата церия аммония с 5 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, по расчету, что [Cl]=0,01 моль/л, [Ce⁴⁺]=0,196 моль/л в смешанном растворе; добавьте 2,5 г порошка палладия с чистотой 91% в смешанный раствор для выщелачивания и профильтруйте полученный выщелачивающий раствор для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ, чтобы получить раствор, содержащий Pd²⁺. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,6% в настоящем примере. Выщелачивающий раствор, содержащий Ce³⁺ и Pd²⁺, подвергается электролизу, Ce³⁺ окисляется на аноде с получением Ce⁴⁺ (который может быть возвращен на выщелачивание), а Pd²⁺ восстанавливается на катоде с получением металлического палладия, при этом чистота палладия достигает 99,5%.

Пример 8

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте раствор серной кислоты, содержащий нитрат церия аммония, с твердым хлоридом натрия, чтобы [Cl] = 0,17 моль/л, [Ce⁴⁺] = 1 моль/л в смешанном растворе; затем добавьте 4,6 г порошка палладия в смешанный раствор, молярное соотношение Ce⁴⁺:Pd=2,4:1, проводите реакцию выщелачивания при 60°С. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением раствора, содержащего Pd²⁺. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,2% в настоящем примере.

Пример 9

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Смешайте и измельчите 0,7 г твердого хлорида натрия, 10 мл воды и 100г остаток, образующийся при прокаливании палладий-угольного катализатора, содержащего 50% палладия, в течение 5 минут. Затем добавьте 800мл 1,5моль/л раствора Ce⁴⁺ азотной кислоты в смесь, так, чтобы [Cl]=0,015 моль/л и [Ce⁴⁺]=1,5 моль/л в смешанной раствор, и проведите реакцию выщелачивания при 60°C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением раствора, содержащего Pd²⁺. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,4% в настоящем примере.

Пример 10

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Полностью прокаленный на воздухе палладий-угольный катализатор смешивают с раствором азотной кислоты, содержащим 0,03 моль/л хлора и 1,5 моль/л иона Ce⁴⁺, молярное соотношение Ce⁴⁺:Pd=2,4:1, и проводят реакцию выщелачивания при 80 °C. Полученный выщелачивающий раствор фильтруют для удаления остаточных твердых веществ и взвешенных веществ с получением раствора, содержащего Pd²⁺. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,5% в настоящем примере.

Пример 11

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Приготовьте смешанный раствор [Ce⁴⁺]=1,5 моль/л, [H+]=1 моль/л, [Cl]=0,5 моль/л с нитратом церия аммония, концентрированной азотной кислотой, монохлоруксусной кислотой и чистой водой. Добавьте 20 г порошка палладия в 100 мл смешанного раствора, проведите реакцию выщелачивания при 60 ℃; и после фильтрации и разделения получают непрореагировавший порошок палладия и выщелачивающий раствор. Добавьте свежий вышеупомянутый смешанный раствор в непрореагировавший порошок палладия, снова выщелачивая до полного растворения. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 100% в настоящем примере.

Пример 12

В этом примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия, включающий следующие стадии:

Добавьте 10 г хлорида калия и 1 л 0,1 моль/л разбавленной соляной кислоты к 100 г фрагментов сплава PdNi₅, нагрейте до температуры выше 40 °C для активации в течение 10 минут, затем добавьте к смеси 10 л 0,11 моль/л раствора сульфата церия и реагировать при 60°C до полного выщелачивания. Выщелачивающий раствор направляется на электролиз, на аноде окисляется Ce³⁺ с получением Ce⁴⁺ (который может быть возвращен на выщелачивание), на катоде сначала восстанавливается Pd²⁺ с получением металлического палладия, регулируя потенциал, а затем Ni²⁺ восстанавливается до получить металлический никель. По расчету процент выщелачивания палладия составляет 99,5% в настоящем примере.

Сравнительный пример 1

В этом сравнительном примере предложен способ очистки и извлечения металлического палладия,

Способ использует метод Примера 1 в осуществлении изобретения патента CN109592722A для получения раствора нитрата палладия путем экстракции. В процессе реакции образуется большое количество желтого дыма (NO_x); и в процессе реакции используются различные реагенты, такие как азотная кислота, царская водка и поглотитель хвостовых газов NO_x, а также образуется большое количество отработанной жидкости, вызывая серьезное загрязнение окружающей среды.

Раствор палладия или металлический палладий, полученный способом для вышеупомянутых примеров 1-12, имеет формулу для расчета процента выщелачивания:

Процент выщелачивания=1-[(концентрация палладия в выщелачивающем растворе×объем выщелачивающего раствора)/(содержание палладия в исходном материале×масса сырья)]×100%

Результаты показывают, что в примерах 1-12 прпоцент выщелачивания палладия составляет >99%, и в процессе выщелачивания не используется токсичный газ и не образуются NO_x. После электролиза маточный раствор можно использовать повторно без образования сточных вод.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ очистки и извлечения металлического палладия, в котором используется недорогой кислый раствор Ce⁴⁺ в качестве окислителя и элемент хлора в качестве вспомогательного средства для выщелачивания палладия. Полностью исключить образование остаточного газа оксида азота в традиционном процессе, реализовать чистое извлечение палладия, электролиз выщелачивающего раствора, осуществить регенерацию Ce⁴⁺ и подготовку металлического палладия, высокую степень извлечения палладия, низкую стоимость производства и большие перспективы применения.

Заявитель заявляет, что вышеприведенное описание является лишь конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, но объем охраны настоящего изобретения им не ограничивается, и специалистам в данной области техники следует понимать, что любой специалист в данной области техники должен знать любые раскрытия, раскрытые в настоящем изобретении. В рамках технического объема все легко мыслимые изменения или замены подпадают под объем охраны и раскрытия настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу извлечения металлического палладия. Палладийсодержащий материал, кислотный раствор, содержащий Се⁴⁺, и хлорсодержащее вспомогательное средство выщелачивания смешивают с получением смешанного раствора выщелачивания. После завершения реакции получают раствор, содержащий Pd²⁺, который подвергают электролизу. На катоде получают металлический палладий, а на аноде получают кислотный раствор, содержащий Се⁴⁺, который многократно используют для выщелачивания. Изобретение обеспечивает снижение воздействия на окружающую среду за счет исключения образования газа оксида азота, при этом достигается высокая степень извлечения палладия. 3 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Способ извлечения металлического палладия, отличающийся тем, что палладийсодержащий материал, кислотный раствор, содержащий Се⁴⁺, и хлорсодержащее вспомогательное средство выщелачивания смешивают с получением смешанного раствора выщелачивания, после завершения реакции получают раствор, содержащий Pd²⁺, который подвергают электролизу, на катоде получают металлический палладий, а на аноде получают кислотный раствор, содержащий Се⁴⁺, который многократно используют для выщелачивания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в кислотном растворе, содержащем Ce⁴⁺, концентрация Ce⁴⁺ составляет ≥ 0,05 моль/л.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что концентрация хлора в смешанном растворе выщелачивания составляет 0,01-0,5 моль/л.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:

(1) после смешения палладийсодержащего материала, раствора серной и/или азотной кислоты, содержащего Се⁴⁺, и хлорсодержащего вспомогательного средства выщелачивания проводят выщелачивание при температуре ≥ 40 °С, при этом в кислотном растворе, содержащем Се⁴⁺, концентрация Се⁴⁺ ≥ 0,05 моль/л, в смешанном растворе концентрация хлора 0,01-0,5 моль/л, после завершения реакции получают раствор, содержащий Pd²⁺,

(2) электролиз раствора, содержащего Pd²⁺, полученного на стадии (1), с получением металлического палладия на катоде и кислотного раствора, содержащего Ce⁴⁺, на аноде, который многократно используют для выщелачивания.