Способ каталитического окисления сероводорода и установка для его осуществления Российский патент 2024 года по МПК C01B17/04 B01J8/24 

Группа изобретений относится к процессу переработки сероводородсодержащих газов с получением элементарной серы и может примениться при утилизации сероводорода путем его газофазного окисления.

Сероводород является основным источником для производства ликвидного продукта - элементарной серы. Доминирующим потребителем серы является химическая промышленность (производство серной кислоты) а основной крупнотоннажный синтез с ее участием - процесс получения минеральных (фосфатных) удобрений.

Практически все способы получения серы из сероводорода сводятся к окислению сероводорода кислородом, что может быть представлено в виде брутто-уравнения химической реакции:

2H₂S + O₂ ⇒ S_n + 2 H₂O + Q (1)

где n - число атомов в молекуле серы (n=2..8).

В различных процессах эта реакция может осуществляться разными способами, могут протекать самые различные реакции, но суммарная брутто-реакция окислительной конверсии сероводорода в элементарную серу остается неизменной. Из известных процессов можно выделить три основные группы:

- процесс Клауса;

- процессы жидкофазного окисления сероводорода;

- процессы прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода.

Методы, основанные на процессе прямого гетерогенного окисления H₂S, когда реакция проводится в слое специального твердого катализатора, обеспечивают конверсию сероводорода в элементарную серу с высокой селективностью. Этот процесс обладает рядом существенных преимуществ, основными из которых являются:

- одностадийность и непрерывность процесса:

- “мягкие” условия реализации процесса (Т=220-320°С) благодаря использованию высокоактивных катализаторов,

Однако реализация процессов прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода осложнена тем, что окислении H₂S выделяется тепло (окисление 1 % об. сероводорода приводит к разогреву слоя на 50-60°С). Таким образом поддержание оптимального температурного диапазона Т=220-320°С существенно затруднено. Данный тезис подтверждается тем, что известные процессы, основанные на прямом окислении сероводорода такие как MODOP^®, SUPERCLAUS^® , эксплуатируются в диапазоне концентраций 1-4 % об.

Вместе с тем существует существенный ресурс сероводорода в виде слабо и средне концентрированных кислых газов аминовой очистки, высокосернистых попутных нефтяных и природных газов, хвостовых газов процесса Клауса с концентрацией сероводорода 5-20 % об. Такие газы не могут быть переработаны в соответствии с «классическим» процессом Клауса (нижнее значение содержания H₂S - 55 % об.) и, зачастую утилизируются путем факельного сжигания.

Известен способ очистки сероводородсодержащих газов (патент США № US4886649A), который может быть использован при очистке природных газов с высоким содержанием сероводорода, газовых выбросов нефтеперерабатывающих и коксохимических заводов. Исходный сероводородсодержащий газ очищают двухстадийным окислением до элементарной серы кислородом, который подают в количестве 100-110 % от стехиометрического количества, необходимого для окисления сероводорода до элементарной серы. Первую стадию окисления проводят в обычном реакторе, который может быть выполнен в виде вертикального цилиндрического сосуда с газораспределительной решеткой в нижней части. Окисление на первой стадии проводят в кипящем слое гранулированного катализатора, содержащего 10-20% по массе хромита магния на оксиде алюминия проводят при 250-350°С. Процесс проводят до очистки газов и образования газообразной серы и парогазовой смеси, далее удаляют из первого слоя катализатора полученную серу, водяной пар и непрореагировавшего исходного газа. После конденсации серы и воды газовую смесь, удаленную из первого слоя катализатора, содержащую сероводород, кислород, а также углеводороды, углекислый газ и пыль серы подают на второй слой катализатора для окисления на второй стадии. На второй стадии окисления непрореагировавший сероводород и кислород с первой стадии реагируют при 140-155°С в присутствии катализатора с образованием элементарной серы.

Недостатком данного изобретения является низкая энергоэффективность в связи с необходимостью непрямого нагрева реакционных газов перед второй стадией, необходимостью использования специализированной системы конденсации серы, включая емкостное и насосное оборудование.

Известна установка очистки попутных нефтяных газов с использованием процесса прямого каталитического окисления сероводорода (Girish Srinivas, Steven Gebhard and Michael Karpuk. SulfaTreat DO TDA’s Direct Oxidation Technology for the Oil and Gas Industries,. Natural Gas Technologies Conference II February 8-11, 2004, Girish Srinivas, Steven Gebhard. Catalyst and Method for oxidizing hydrogen sulfide. International Patent Application № WO 2013/002791). В предложенном процессе очистки серврдородсодержащий газ попутный нефтяной газ после нагрева в факельной печи подается в реактор прямого окисления, куда одновременно подается воздух. Процесс осуществляется при температуре 175°С, давлении до 65 бар., и позволяет проводить очистку газов, содержащих не более 3% сероводорода.

Наиболее близка по технической сущности к предлагаемому изобретению установка очистки газов прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом, описанная в патенте на полезную модель РФ № 149826 «Установка для переработки серовородсодержащих газов», которая включает реактор окисления сероводорода кислородом в присутствии катализатора с получением элементарной серы, эжектор для эжектирования сероводородсодержащего газа потоком кислородсодержащего газа (воздуха), конденсатор охлаждения отходящих газов, серозатвор для отвода серы (для предотвращения попадания газа в емкость хранения серы, последовательный барботер, заполненный жидкой серой, где происходит дополнительное улавливание серы.

Установка используется для очистки высоконцентрированных кислых газов аминовой очистки и обеспечивает высокую степень очистки (свыше 95 %), и как правило используется реактор с псевдоожиженном слоем катализатора. Рабочий диапазон концентраций H₂S 20-95 % об. Использование установки для переработки газов с более низким содержанием сероводорода затруднено в связи с тем, что соотношение H₂S газ/воздух составляет величину < 0,5. Таким образом эжекторное устройство не может обеспечить нужное соотношении сероводород/кислород по стехиометрии реакции (1) при недостатке энергетической среды - воздуха. Кроме того, установка должна содержать в своем составе сложную систему съема тепла реакции, включающую систему циркуляции и хранения телоносителя, аппараты воздушного охлаждения, насосы и т.д.

Группа изобретений решает задачу непрерывной эффективной очистки газовых потоков от сероводорода с утилизацией элементарной серы путем контролируемого поддержания температуры в слое катализатора прямого окисления сероводорода.

Технический результат - непрерывная очистка от сероводорода сероводородсодержащих газовых потоков (содержание H₂S - 5 - 20% об.) с получением элементарной серы, осуществляемая в заявленной установке, в которой проводят окисления сероводорода с одновременной конденсацией серы.

Задача решается способом каталитического окисления сероводорода в установке, включающей комбинированный каталитический реактор, в котором проводится окисление сероводорода с одновременной конденсацией серы.

Предложена установка для процессов очистки сероводородсодержащих газов от сероводорода с получением элементарной серы, включающая двухсекционный каталитический реактор/конденсатор, каждая секция которого представляет собой кожухотрубный аппарат, соединенный с линиями подачи и выпуска газового агента. При этом верхняя секция реактора соединена со смесителем очищаемого газа и воздуха, необходимого для окисления, и является реакционной зоной прямого окисления сероводорода кожухотрубного типа с диаметром каждой трубы не более 25 мм для наполнения её катализатором и газовым агентом, а нижняя секция кожухотрубного типа - зоной конденсации серы с трубами для поступления в них газового агента и межтрубным пространством для инертного наполнителя и газового агента. Электроподогреватели или факельные подогреватели соединены с линиями подачи газового агента в верхнюю и нижнюю секции каталитического реактора.

В качестве газового агента для проведения реакции могут быть использованы воздух, очищаемый газ, газовоздушная смесь очищаемого газа и воздуха, углеводородные газы.

Смеситель очищаемого газа и воздуха соединен с верхней секцией реактора и линиями подачи газового агента - воздуха, необходимого для окисления, и очищаемого газа. Верхняя секция (реакционная зона) реактора - кожухотрубный аппарат, в трубах которого расположен гранулированный катализатор прямого окисления сероводорода, а в межтрубном пространстве находится слой инертного наполнителя (песок, силиказоль, отсев оксида алюминия, алюмосиликаты и т.д.) с гранулометрическим составом 0,1-0,5 мм, приводимый в состоянии псевдоожижения (кипения) потоком в нагревателе подогретого воздуха. В трубном пространстве при контакте газовоздушной смеси очищаемого газа и воздуха с гранулами катализатора при заданной температуре 250°С происходит реакция селективного окисления сероводорода. При этом диаметр труб не превышает 25 мм, а соотношение диаметр трубы/диаметр гранулы катализатора - ρ должно быть не менее 20. Линейная скорость газовоздушной смеси очищаемого газа и воздуха, поступающей в трубы с катализатором, находится в диапазоне 0,5-0,8 м/с. Линейная скорость поступающего газового агента в межтрубное пространство реакционной зоны находится в диапазоне 0,3-0,9 м/с.

Нижняя секция (зона конденсации) реактора - кожухотрубный аппарат, в трубное пространство которого поступает газ из верхней секции прямого окисления сероводорода, а в межтрубном пространстве находится слой инертного наполнителя (песок, силиказоль, отсев оксида алюминия, алюмосиликаты и тд) с гранулометрическим составом 0,1-0,5 мм, приводимый в состоянии псевдоожижения (кипения) потоком подогретого воздуха при температуре 140°С. Линейная скорость поступающего газового агента в межтрубное пространство зоны конденсации находится в диапазоне 0,3 - 0,9 м/с.

Способ каталитического окисления сероводорода проводят в кипящем слое гранулированного катализатора, при этом процесс окисления сероводорода проводят с одновременной конденсацией серы в двухсекционном каталитическом реакторе.

Процесс окисления сероводорода проводят на установке, схема которой приведена (фиг. 1), где основным элементом технологической схемы является каталитический реактор прямого окисления сероводорода - комбинированный реактор/конденсатор с реакционной зоной - 1/1 и зоной конденсации серы - 1/2; а также представлены: смеситель для окисления воздуха и очищаемого газа - 2, электроподогреватели или факельные подогреватели- 3/1, 3/2, теплообменник-экономайзер - 4, серозатвор - 5.

На фиг. 2 изображен способ очистки сероводородсодержащих газов.

Анализ исходного газового сырья и газовых продуктов очистки проводят методом газовой хроматографии.

Анализ содержания серы в отходящих газах проводят весовым методом.

Работа предлагаемой установки и процесс окисления с получением элементарной серы иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Реакционная зона 1/1 и зона конденсации 1/2 прогреваются до температур 200°С и 140°С соответственно путем подачи потоков воздуха через подогреватели 3/1 и 3/2 (200°С и 140°С это температура поступающего воздуха). Инертный наполнитель в межтрубном пространстве в зонах 1/1 и 1/2 находится в состоянии кипения. Нагретый воздух покидает зоны 1/1 и 1/2 и направляется в теплообменник-экономайзер - 4, где подогревается для дальнейшего использования газа поступающего на очистку.

Газ для очистки в количестве 8,7 нм³/час поступает в смеситель 2, где происходит смешение очищаемого газа с потоком воздуха, необходимом для стехиометрии реакции (1) - 1,05 нм³/час. Газовоздушная смесь поступает в трубное пространство 1/1, заполненное гранулированным катализатором прямого окисления сероводорода. Линейная скорость газовоздушной смеси, поступающей в трубы с катализатором, находится в диапазоне 0,5 - 0,8 м/с. Соотношение диаметр трубы : диаметр гранулы катализатора - ρ составляет 23, т.к. должен быть не менее 20.

В трубном пространстве при контакте газовоздушной смеси - очищаемого газа и воздуха с гранулами катализатора при заданной температуре 250°С происходит реакция селективного окисления сероводорода. Заданная температура поддерживается путем съема тепла кипящим слоем инерта - кварцевого песка с ганулометрическим составом 0,2-0,4 мм, циркулирующего в межтрубном пространстве секции 1/1.

Продукты реакции (пары элементарной серы и воды) и компоненты исходной реакционной газовой смеси поступают в секцию 1/2, где происходит понижение температуры до 140°С и конденсация серы. Заданная температура поддерживается путем съема тепла кипящим слоем инерта кварцевого песка с ганулометрическим составом 0,2 - 0,4 мм, циркулирующего в межтрубном пространстве секции 1/2.

Газокапельная смесь после секции 1/2 поступает в серозатвор, предохраняющий проскок газа с серой, сера отделяется, а очищенный газ направляется на анализ.

Примеры 2-5 аналогичны примеру 1, отличаются расходом газа, концентрацией сероводорода, заданными температурами, соотношением ρ. В качестве инертного наполнителя используют отсев оксида алюминия фракционного состава 0,-5-0,7 мм.

В качестве газового агента для организации состояния псевдоожижения инертного наполнителя в межтрубном пространстве используют воздух.

Пример 6 - аналогичен примеру 1, отличается соотношением ρ менее 20, а именно 13.

В качестве инертного наполнителя используют силиказоль с ганулометрическим составом 0,2 - 0,4 мм. В качестве газового агента для организации состояния псевдоожижения инертного наполнителя в межтрубном пространстве используют углеводородные газы.

В таблице представлены результаты проведенных экспериментов для примеров 1-6.

Благодаря способу каталитического окисления сероводорода в установке происходит непрерывная очистка от сероводорода сероводородсодержащих газовых потоков (содержание H₂S - 5 - 20 % об.) с получением элементарной серы.

Таблица - Результаты реализации очистки

№
п/п Расход газа на очистку, нм³/ч Концентрация
H₂S, % об. Соотношение
ρ Степень конверсии H₂S, % Селективность в серу,
% Температура в зоне 1/1, °С
Заданная/факт Температура в зоне 1/2, °С
Заданная/факт 1. 5 8,7 23 99,9 94 250/248 140/138 2. 10 12,3 23 99,5 93 320/323 155/156 3. 5 20,4 28 99,9 92 315/324 155/158 4. 7 10,3 32 99,9 96 260/254 140/141 5. 10 5,4 23 99,9 97 270/263 145/138 6. 10 10,1 13 94,3 90 300/344 145/149

Группа изобретений относится к процессам переработки сероводородсодержащих газов и может быть использована при утилизации сероводорода путем его газофазного окисления. Процесс каталитического окисления сероводорода проводят в реакционной зоне реактора установки с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 250°С потоком подогретой газовоздушной смеси - очищаемого сероводородсодержащего газа и воздуха, поступающей в трубы реакционной зоны, заполненные катализатором прямого окисления сероводорода. При этом поддерживают температуру путем съема тепла кипящим слоем инертного наполнителя, циркулирующего в межтрубном пространстве реакционной зоны. Линейная скорость газовоздушной смеси в трубах с катализатором находится в диапазоне 0,5-0,8 м/с. Далее продукты реакции - пары элементарной серы и воды - и компоненты исходной реакционной газовой смеси поступают в зону конденсации реактора с понижением температуры до 140°С и конденсацией серы. При этом температуру поддерживают путем съема тепла кипящим слоем инертного наполнителя, циркулирующего в межтрубном пространстве зоны конденсации. Линейная скорость газового агента, поступающего в межтрубное пространство реакционной зоны и зоны конденсации, находится в диапазоне 0,3-0,9 м/с. Предложена также установка для каталитического окисления сероводорода. Изобретения позволяют обеспечить непрерывную очистку сероводородсодержащих газовых потоков с содержанием H₂S 5-20 % об. от сероводорода с получением элементарной серы. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ каталитического окисления сероводорода, включающий очищение сероводородсодержащих газов в реакторе установки, отличающийся тем, что процесс проводят в реакционной зоне с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 250°С потоком подогретой газовоздушной смеси - очищаемого газа и воздуха, поступающей в трубы реакционной зоны, заполненные катализатором прямого окисления сероводорода, с поддержанием температуры путем съема тепла кипящим слоем инертного наполнителя, циркулирующего в межтрубном пространстве реакционной зоны, при этом линейная скорость газовоздушной смеси в трубах с катализатором находится в диапазоне 0,5-0,8 м/с, далее продукты реакции - пары элементарной серы и воды - и компоненты исходной реакционной газовой смеси поступают в зону конденсации реактора с понижением температуры до 140°С и конденсацией серы, где температура поддерживается путем съема тепла кипящим слоем инертного наполнителя, циркулирующего в межтрубном пространстве зоны конденсации, при этом линейная скорость поступающего газового агента в межтрубное пространство реакционной зоны и зоны конденсации находится в диапазоне 0,3-0,9 м/с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя для межтрубного пространства реакционной зоны и зоны конденсации используют песок, или силиказоль, или отсев оксида алюминия, или алюмосиликаты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диаметр труб реакционной зоны не превышает 25 мм, а соотношение ρ диаметра трубы к диаметру гранулы катализатора должно быть не менее 20.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газового агента для организации состояния псевдоожижения инертного наполнителя в межтрубном пространстве используют воздух или углеводородные газы.

5. Установка для каталитического окисления сероводорода способом каталитического окисления сероводорода, включающая каталитический реактор прямого окисления сероводорода, серозатвор, отличающаяся тем, что каталитический реактор выполнен двухсекционным, каждая секция которого представлена как кожухотрубный аппарат, соединенный с линиями подачи и выпуска газового агента, при этом верхняя секция соединена со смесителем очищаемого газа и воздуха и выполнена реакционной зоной, с диаметром каждой трубы не более 25 мм для наполнения её катализатором и газовым агентом, и межтрубным пространством для заполнения инертным наполнителем и газовым агентом, а нижняя секция выполнена в виде зоны конденсации с трубами для поступления в них газового агента и межтрубным пространством для заполнения инертным наполнителем и газовым агентом, при этом электроподогреватели или факельные подогреватели потоков газового агента соединены с линиями подачи газового агента в секции реактора.

6. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что смеситель очищаемого газа и воздуха соединен с верхней секцией каталитического реактора и линиями подачи газового агента - воздуха и очищаемого газа.

7. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что электроподогреватели или факельные подогреватели соединены с линиями подачи газового агента - воздуха или углеводородных газов - в верхнюю и нижнюю секции каталитического реактора.