Способ переработки сероводородсодержащих газов с получением элементарной серы и установка для его осуществления Российский патент 2024 года по МПК C01B17/04 B01J8/18 B01J8/32 

Изобретение относится к процессам переработки сероводородсодержащих газовых смесей с получением элементарной серы и может применяться для утилизации сероводорода путем его газофазного окисления.

Уровень техники.

Известен способ прямого каталитического окисления H₂S до элементарной серы (U.S. Patent 4507274, C01B 17/02, B01J 8/02, опубл. 26.05.1985), который был положен в основу промышленного процесса Catasulf фирмы BASF. Способ включает пропускание газовой смеси, содержащей H₂S, и кислородсодержащей газовой смеси через трубчатый реактор, заполненный катализатором, удаление тепла реакции с помощью воды или органического хладагента, расположенного в рубашечном пространстве вокруг труб реактора, пропускание газообразной реакционной смеси после реактора через стадию конденсации и отделение серы из реакционной смеси на стадии конденсации. Для обработки газа, полученного после стадии конденсации, предложено несколько вариантов, основанных на поглощении гидрированных или окисленных остаточных соединений серы растворителем или твердым сорбентом.

Помимо процесса Catasulf существуют другие промышленные процессы, основанные на реакции прямого окисления сероводорода (Superclaus, BSR/Selectox, MODOP) [S. Khairulin, M. Kerzhentsev, A. Salnikov, Z.R. Ismagilov. Direct Selective Oxidation of Hydrogen Sulfide: Laboratory, Pilot and Industrial Tests // Catalysts. - 2021. - Vol. 11. - P. 1109; Мазгаров А.М. Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода / А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова. - Казань: Казан. ун-т, 2015. - 70 с]. Однако данные процессы направлены исключительно на очистку сероводородсодержащих газовых потоков, отходящих с других процессов серополучения.

Известен способ получения элементарной серы из сероводорода, описанный в патенте РФ №2709374 (B01D 53/52, опубл. 17.12.2019), включающий пропускание исходного сероводородсодержащего газа через неподвижный слой твердого гранулированного хемосорбента, способного адсорбировать сероводород с образованием водорода и твердых серосодержащих соединений на поверхности хемосорбента, выделение водорода из полученного газового потока и периодическую регенерацию хемосорбента путем разложения адсорбированных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы при повышенной температуре с последующей конденсацией паров серы при пониженной температуре. Способ осуществляют не менее чем в двух параллельных реакторах, содержащих слои указанного хемосорбента, при этом в каждом из реакторов попеременно чередуют режим хемосорбции с режимом регенерации, осуществляя переход с режима хемосорбции на режим регенерации при снижении температуры хемосорбента ниже заданного значения.

Известен способ извлечения серы из газов, содержащих до 50 об.% сероводорода, причем в отходящих газах сера отсутствует (патент РФ №1723761, C01B 17/04, опубл. 20.03.1995). Способ осуществляют путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в две стадии. Первая стадия окисления проходит в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 250-300°С и соотношении кислород : сероводород, равном 0,5-0,51. На второй стадии используют блочный катализатор сотовой структуры, снижая температуру с 140-155°С в начале слоя до 110-120°С в конце слоя.

Известен способ получения серы путем гетерогенно-каталитического окисления сероводорода кислородом в реакторе взвешенного слоя при температурах 150-350°С (патент РФ №2041163, C01B 17/04, опубл. 09.08.1995), при этом непосредственно в реактор вводят воду. Степень превращения H₂S составляет 97-99%. Высокая конверсия сероводорода и, соответственно, выход серы достигаются в данном изобретении за счет взрывообразного вскипания воды на частицах катализатора, что препятствует осаждению и накоплению серы на катализаторе.

Известен способ получения серы из сероводорода, содержащегося в углеводородных газах, который проводят в две стадии (патент РФ №1695612 C01B 17/04, опубл. 20.03.1995): 1 стадия (гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода) проходит в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при 240-270°С и соотношении кислород : сероводород 0,55-0,7; 2 стадия (гетерогенно-каталитическое восстановление образовавшегося на 1 стадии сернистого ангидрида углеводородами исходного природного газа) происходит при 420-500°С. Катализаторами являются смешанные оксидные системы на носителе Al₂O₃. Степень извлечения серы составляет 99,99%, объемная скорость газа 5000 ч^-1.

Известен способ получения элементарной серы путем газофазного окисления сероводорода кислородом с получением элементарной серы и устройство для его осуществления, описанные в патенте №2136585 (C01B 17/04, опубл. 10.09.1999). В данном способе подогретый воздух подают в нижние слои катализатора, насыпанного на газораспределительную решетку реактора. Сероводородсодержащий газ подают под решетку. Зону реакции охлаждают хладоагентом, подаваемым в змеевики. Газообразные продукты реакции с диспергированной серой охлаждают на выходе из реактора до 127-158°С путем ввода воды. Затем барботируют их через барботажную решетку в серосборнике сквозь жидкую серу, имеющую ту же температуру. Уровень жидкой серы в серосборнике поддерживают путем отвода жидкой серы. Газовая фаза продуктов реакции поступает в зону "над барботажным слоем" через каплеуловитель. Она очищается от капель серы размером 1000 мкм и сбрасывается. Способ обеспечивает высокую эффективность при стабильных характеристиках исходного газового потока (расход, содержание сероводорода). Однако метод раздельной подачи очищаемого сероводородсодержащего газа и кислородсодержащего газа (воздуха) не обеспечивает эффективного смешения из-за разности давления потоков, особенно в начальный период запуска установки, что приводит к отсутствию состояния псевдоожижения, неконтролируемому разогреву слоя катализатора, снижению эффективности очистки, перегреву катализатора. При переходе установки в стационарный режим, часть слоя катализатора (до 20 %), работает как смесительное устройство.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению являются установка для процессов переработки сероводородсодержащих газов с получением элементарной серы и способ получения элементарной серы с использованием этой установки, описанные в патенте РФ №149826 (C01B 17/04, опубл. 28.01.2015). Установка содержит эжекторное устройство, реактор прямого окисления сероводорода, представляющий из себя цилиндрический аппарат, в нижней части которого расположена газораспределительной решетка, на которой размещается гранулированный сферический катализатор, над решеткой в слое катализатора расположен теплообменник для отвода тепла экзотермической реакции окисления сероводорода. После реактора располагается конденсатор серы и барботер, заполненный жидкой серой. Используемое в составе данной установке эжекторное устройство характеризуется узким диапазоном изменения расхода рабочего тела (кислородсодержащей смеси) - ± 5 %, что ограничивает возможность оперативного изменения количества воздуха и поддержания необходимого соотношения O₂/H₂S в диапазоне 0,5-0,6. Кроме того, в связи с необходимостью контакта псевдоожиженного слоя катализатора со всей поверхностью теплообменных устройств катализатором загружается все реакционное пространство реактора, что является нерациональным с точки зрения использования катализатора, который может обеспечивать целевые показатели процесса при меньших загрузках. Также в описанной установке конденсация серы и барботирование газового потока для улавливания мелкодисперсных частиц серы осуществляется в раздельных аппаратах, что приводит к необходимости комплектации установки дополнительным устройством для предотвращения «проскока» серы в газовый тракт (серозатвор).

Раскрытие сущности изобретения.

Проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в непрерывной эффективной очистке газовых потоков от сероводорода с получением элементарной серы.

Технический результат - поддержание оптимального соотношения кислород/сероводород в реакторе при резких изменениях расхода или содержания сероводорода во входящем газовом потоке, снижение загрузки катализатора, увеличение удельного выхода произведенной серы на единицу веса загруженного катализатора (кг произведенной S в час /кг катализатора), снижение удельной металлоемкости - тонн оборудования /кг произведенной серы в час и, как следствие, увеличение экологической надежности и безопасности установки.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается конструкцией узлов установки, способом подачи реакционных потоков и разбавлением высокоактивного катализатора инертным материалом.

Установка для переработки сероводородсодержащих газовых включает эжектор, линии подачи и выпуска газовых агентов, реактор прямого окисления сероводорода, представляющий из себя цилиндрический аппарат, в нижней части которого расположена газораспределительная решетка для размещения сферического катализатора или сферического катализатора, смешанного с инертным материалом, расположенный над газораспределительной решеткой теплообменник, дополнительную линию подачи кислородсодержащего газа в реактор (при этом вход данной линии в реактор расположен в нижней его части над газораспределительной решеткой), дополнительную линию подачи инертного газа в эжектор, комбинированный блок для конденсации и коагуляции серы, включающий непосредственно соединенные между собой конденсатор и барботер, и серозатвор для отвода серы, соединенный с комбинированным блоком.

Способ переработки сероводородсодержащих газовых смесей с получением элементарной серы газофазным каталитическим окислением сероводорода кислородом в псевдоожиженном слое осуществляют на заявленной установке с использованием сферического катализатора или сферического катализатора, разбавленного инертным материалом, при этом для сохранения стехиометрического соотношения реагентов в реакторе при резком изменении состава подаваемой газовой смеси используют регулирование соотношения O₂/H₂S посредством подачи кислородсодержащего газа в нижнюю часть реактора; продукты реакции из реактора поступают в комбинированный блок для конденсации и коагуляции серы для последовательного охлаждения газового потока, содержащего пары серы, и улавливания мелкодисперсных частиц в слое жидкой серы с непрерывным выводом потока жидкой серы через серозатвор.

Снижение расхода катализатора за счет разбавления его инертным материалом позволяет поддерживать псевдоожиженный режим эксплуатации слоя катализатора и высокую степень очистки газового потока, при этом повысить удельный выход серы.

При резком увеличении содержания сероводорода в подаваемой в реактор газовой смеси для сохранения стехиометрического соотношения O₂/H₂S в реакторе помимо поступления кислородсодержащего газа через эжектор его подают в нижнюю часть реактора по дополнительной линии. При резком снижении содержания сероводорода в подаваемой в реактор газовой смеси на эжектор поступает поток инертного газа, а весь кислородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора по дополнительной линии.

Объединение процесса конденсации и коагуляции (улавливания мелкодисперсных частиц) серы в едином блоке позволяет использовать один серозатвор в установке, тем самым повысить ее безопасность и снизить удельную металлоемкость.

Установка и процесс переработки сероводородсодержащих газовых смесей с получением элементарной серы представлены на фиг.1 и 2.

На фиг. 1 представлена схема установки. На фиг. 2 представлен комбинированный блок для конденсации и коагуляции серы.

Установка (фиг. 1) для процессов переработки сероводородсодержащих газовых потоков содержит: эжектор (1) для смешения сероводородсодержащего газа с потоком кислородсодержащего газа (воздуха) или инертного газа; цилиндрический реактор (2) с восходящим потоком; расположенную в нижней части реактора (2) газораспределительную решетку (3) для размещения катализатора (4) и инертного материала; теплообменник, расположенный над газораспределительной решеткой (3), для отвода тепла экзотермической реакции окисления сероводорода (на фиг. 1 не указан); линию подачи (5) сероводородсодержащего газа; линию подачи (6) кислородсодержащего газа (воздуха); линию подачи (7) инертного газа (азота); дополнительную линию подачи (8) кислородсодержащего газа, вход которой в реактор расположен в нижней его части над газораспределительной решеткой (3); датчик температуры (9), расположенный в средней части реактора (2); линия выпуска (10) из реактора (2) газового потока, содержащего пары серы; комбинированный блок (11) для конденсации и коагуляции серы; серозатвор 12 для отвода серы и предотвращения попадания газа в емкость хранения серы.

Комбинированный блок (11) включает зону конденсации (конденсатор) (11а), зону коагуляции (барботер) (11б), трубный пучок (13), межтрубное пространство (14), коллектор с трубной доской (15).

Осуществление изобретения.

В нижнюю часть реактора (2), загруженного сферическим катализатором (4) или смесью сферического катализатора (4) и сферического инертного материала, взятых в объемном соотношении от 1:3 до 2:1, по линии (6) подают предварительно подогретый кислородсодержащий газ (воздух).

В качестве инертного материала могут быть использованы сферические оксиды алюминия или кремния близкого с катализатором насыпного веса и фракционного состава. Допустимые отклонения фракционного состава и насыпного веса инертного материала от фракционного состава и насыпного веса катализатора не должны превышать 20 и 10%, соответственно.

При достижении температуры в слое катализатора значений 180-200°С по линии подачи (5) на эжектор (1) начинает поступать сероводородсодержащий газ, где происходит его смешение с воздухом. Далее газовая смесь поступает в нижнюю часть реактора (2) под газораспределительную решетку (3). В реакторе (2) при контакте газовой смеси с гранулами катализатора (4) происходит экзотермическая реакция селективного окисления сероводорода. Температура рабочей (каталитической) зоны контролируется датчиком температуры (9), расположенным в средней части реактора (2), и автоматически поддерживается на уровне 280-320°С путем вариации расхода теплоснимающего агента в теплообменник.

Резкое снижение содержания сероводорода в исходном газе приводит к падению селективности процесса получения элементарной серы за счет превращения ее в диоксид серы, что связано с превышением соотношения O₂/H₂S значения 0,5, которое необходимо для селективного протекания реакции (1).

H₂S + 0,5 O₂ ⇒ S_г + H₂O + Q (1)

В данном случае чтобы сохранить высокую селективность процесса превращения сероводорода в серу, уменьшают расход воздуха на эжектор (1), а тонкое регулирование соотношения O₂/H₂S проводят путем дополнительной подачи воздуха в нижнюю часть реактора (2) по линии (8), вход которой в реактор расположен над газораспределительной решеткой (3).

Увеличение содержания сероводорода в исходном газе приводит к его неполной конверсии в реакторе за счет недостаточного количества кислорода. В этом случае для поддержания стехиометрического соотношения реагентов (см. реакция (1)) также используют дополнительную подачу воздуха по линии (8).

В случае экстремального падения расхода исходного газового потока (более чем в 2 раза) предусмотрено использование в качестве рабочего тела эжектора инертного к процессу окисления газа (например, азота или природного газа). В данном случае такой газ подают на эжектор (1) через линию (7) вместо воздуха, а подачу воздуха в реактор осуществляют только через линию (8).

Продукты реакции из верхней части реактора (2) через линию (10) попадают в комбинированный блок (11) для конденсации и коагуляции серы, где после прохождения сквозь трубный пучок (13) секции конденсации (11а), где сера при охлаждении парогазового потока переходит в жидкое состояние, смесь поступает через патрубок в секцию коагуляции (11б), и далее через коллектор с трубной доской (15) попадает в слой жидкой серы, где улавливается капельная сера. Жидкая сера непрерывно выводится через серозатвор (12), а очищенный газовый поток выходит через патрубок, расположенный в верхней части секции коагуляции (11б).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Эксперименты по апробации способа проводили на опытно-промышленной установке на Бавлинском участке сероочистки Управления Татнефтегазпереработка ПАО «ТАТНЕФТЬ».

В реактор прямого окисления сероводорода со свободным живым сечением 0,147 м², предварительно загруженный сферическим катализатором (фракция 1,2÷1,6 мм., насыпной вес 1,05 кг/дм³) и сферическим оксидом алюминия (фракция 1,2÷1,6 мм., насыпной вес 1,0 кг/дм³), взятыми в объемном соотношении 1:1, со скоростью 225 нм³/ч подавали предварительно подогретый воздух. При достижении температуры в слое катализатора 180-200°С, через эжектор со скоростью 210 нм³/ч начинали подавать газ регенерации установки аминовой очистки, содержащий 45% об. сероводорода. При контакте газовой смеси, содержащей сероводород и кислород, с катализатором температура в слое катализатора возрастала и поддерживалась на уровне 325±5°С путем прокачивания теплоснимающего агента через теплообменник. Парогазовая смесь после реактора поступала в комбинированный блок для конденсации и коагуляции серы, после прохождения через который жидкую серу выводили через серозатвор, а отходящий газ после комбинированного блока поступал на печь дожига.

В процессе проведения прямого окисления сероводорода рассчитывали следующие показатели: селективность окисления сероводорода в серу, степень очистки газа регенерации от H₂S, степень улавливания серы, удельный выход серы. Оценку удельной металлоемкости проводили с учетом расчётного суммарного веса аппаратных единиц, полученных при конструировании с 3-D моделированием.

Анализ исходного газового сырья и газовых продуктов очистки проводили методом газовой хроматографии. Качество полученной серы оценивали в аккредитованной газоаналитической лаборатории Управления Татнефтегазпереработка ПАО «ТАТНЕФТЬ». Для анализа содержания серы в отходящих газах использовали весовой метод.

Условия проведения процесса прямого окисления сероводорода и достигнутые в процессе показатели приведены в Таблице 1.

Пример 2.

Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что содержание сероводорода в газе регенерации установки аминовой очистки составляло 32% об., температуру слоя катализатора в процессе протекания реакции поддерживали на уровне 315±5°С. В отличие от примера 1 воздух подавали двумя потоками: 160 нм³/ч (70%) - на эжектор и 62 нм³/ч (30%) - по дополнительной линии в нижнюю часть реактора.

Пример 3.

Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что содержание сероводорода в газе регенерации установки аминовой очистки составляло 66% об., температуру слоя катализатора в процессе протекания реакции поддерживали на уровне 315±5°С. Как и в примере 2 воздух подавали двумя потоками: 225 нм³/ч (67%) - на эжектор и 100 нм³/ч (33%) - по дополнительной линии в нижнюю часть реактора.

Пример 4.

Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что газ регенерации установки аминовой очистки с содержанием сероводорода 45% об. подавали со скоростью 104 нм³/ч, температуру слоя катализатора в процессе протекания реакции поддерживали на уровне 316±5°С. В отличие от всех предыдущих примеров весь воздух подавали в реактор через дополнительную линию со скоростью 110 нм³/ч, а на эжектор подавали азот со скоростью 115 нм³/ч.

Результаты проведения испытаний по способу, описанному в прототипе (патент РФ № 149826), приведены в Таблице 1 под номерами 1/1, 2/1, 3/1, 4/1.

Таблица 1.

№ примера Расход газа на очистку, % об. Концентрация H₂S, % об. О₂/H₂S Расход воздуха на эжектор, нм³/ч Дополнительный расход воздуха в реактор, нм³/ч Температура в слое катализатора, °С Селективность окисления H₂S в серу %, Степень очистки газа от H₂S, % Степень улавливания серы, % Удельный выход серы, кгS/кг_кт⋅ч Удельная металлоемкость, тонн оборудования/кгS⋅ч 1 210 45 0,5 225 0 325 97 99,9 96,2 1,32 75 1/1 210 45 0,5 225 - 327 97 99,9 96,1 0,67 100 2 210 32 0,71 160 62 315 97,4 99,9 97,8 1,01 75 2/1 210 32 0,71 225 - 316 92,8 99,9 97,4 0,47 100 3 210 66 0,5 225 100 315 97,4 99,9 97,8 1,94 75 3/1 210 66 0,34 225 - 316 97,4 88,4¹ 97,4 0,85² 100 4 104 45 0,5 115³ 110 316 98 99,9 98,3 0,65 75 4/1 104 45 0,5 110 - ≥ 700⁴ не опр. 99,9 94,8 не опр. 100 ¹ низкая степень очистки из-за «проскока» H₂S;
² чистота серы не соответствует ГОСТ Р 56249-2014 по показателю массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту;
³ вместо воздуха на эжектор подают азот;
⁴ неконтролируемый разогрев слоя катализатора вследствие того, что слой катализатора не находится в состоянии псевдоожижения и не происходит эффективного съема тепла экзотермической реакции окисления сероводорода.

Изобретение относится к процессам переработки сероводородсодержащих газовых смесей с получением элементарной серы. Изобретение касается установки и способа газофазного каталитического окисления сероводорода кислородом в псевдоожиженном слое. Установка включает эжектор, линию подачи кислородсодержащего газа в нижнюю часть реактора, линию подачи инертного газа в эжектор, реактор прямого окисления сероводорода, в нижней части которого расположена газораспределительная решетка для катализатора, теплообменник, комбинированный блок, включающий соединенные конденсатор и барботер для конденсации и коагуляции серы, серозатвор для отвода серы. Способ осуществляют с использованием сферического катализатора с инертным материалом, для регулирования соотношения O2/H2S в реакторе кислородсодержащий газ подают на эжектор и в нижнюю часть реактора по дополнительной линии или подают на эжектор поток инертного газа, а весь кислородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора по дополнительной линии. Технический результат - поддержание оптимального соотношения кислород/сероводород в реакторе, снижение загрузки катализатора, увеличение удельного выхода произведенной серы, снижение удельной металлоемкости, увеличение экологической надежности и безопасности установки. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Установка для переработки сероводородсодержащих газовых смесей с получением элементарной серы, включающая эжектор, линии подачи и выпуска газовых агентов, реактор прямого окисления сероводорода, представляющий из себя цилиндрический аппарат, в нижней части которого расположена газораспределительная решетка для размещения катализатора, теплообменник, расположенный над газораспределительной решеткой, серозатвор для отвода серы, отличающаяся тем, что содержит дополнительную линию подачи кислородсодержащего газа в нижнюю часть реактора, дополнительную линию подачи инертного газа в эжектор, комбинированный блок для конденсации и коагуляции серы, соединенный с реактором линией выпуска, включающий непосредственно соединенные между собой конденсатор и барботер.

2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что вход дополнительной линии подачи кислородсодержащего газа в реактор расположен в нижней его части над газораспределительной решеткой.

3. Способ переработки сероводородсодержащих газовых смесей с получением элементарной серы газофазным каталитическим окислением сероводорода кислородом в псевдоожиженном слое, отличающийся тем, что переработку осуществляют на установке, охарактеризованной в п.1, с использованием сферического катализатора и инертного материала, взятых в объемном соотношении от 1:3 до 2:1, при этом для регулирования соотношения O₂/H₂S в реакторе кислородсодержащий газ подают на эжектор и в нижнюю часть реактора по дополнительной линии или подают на эжектор поток инертного газа, а весь кислородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора по дополнительной линии; газовый поток, содержащий пары серы, из реактора поступает в комбинированный блок для конденсации и коагуляции серы для последовательного охлаждения газового потока, содержащего пары серы, и улавливания мелкодисперсных частиц в слое жидкой серы с непрерывным выводом жидкой серы через серозатвор.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве инертного материала используют сферические оксид алюминия или оксид кремния близкого с катализатором насыпного веса и фракционного состава.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что при резком увеличении содержания сероводорода в подаваемой в реактор газовой смеси кислородсодержащий газ подают и через эжектор, и в нижнюю часть реактора по дополнительной линии.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что при резком снижении содержания сероводорода в подаваемой в реактор газовой смеси на эжектор подают поток инертного газа, а весь кислородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора по дополнительной линии.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.