Способ получения наполненного полиуретана пониженной горючести Российский патент 2024 года по МПК B29B17/04 C08G18/08 

Изобретение относится к области создания полимерных материалов и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения в различных отраслях промышленности, а также в области охраны окружающей среды.

Известно изобретение, описывающее способ получения наполненных полиуретанов (RU 2355713 C1 МПК C08G 18/10 C08G 18/69 C08G 18/72 C08G 101/00 C08G 9/00, опубл. 20.05.2009, Бюл. № 14), в которых в качестве наполнителя используют резиновую крошку. Способ позволяет упростить состав и технологический процесс переработки смеси при изготовлении эластичного пеноматериала, а также способствует утилизации отходов резиновой промышленности, а именно резиновой крошки. Полученные пенополиуретаны обладают высокой степенью наполнения (70-100 масс. ч. резиновой крошки на 100 масс. ч. основного компонента) и высоким напряжением при 40% сжатии. Однако наполненные полиуретаны согласно изобретению не характеризуются повышенной термостойкостью и негорючестью.

Известно изобретение (RU 2017767 C1 МПК C08L 61/10 C08K 13/02 C08K 13/02, 3:22, 5:09, 5:17, опубл. 15.08.1994), описывающее получение сухосмешанной пресс-композиции прессовочного материала, включающей порошкообразное фенольное связующее, наполнитель, стеарат кальция или цинка и известь. В качестве наполнителя композиция содержит измельченные отходы фенопластов с размером частиц не более 0,25 мм и добавку – фенопласт на основе новолачной фенолформальдегидной смолы и древесного наполнителя. Согласно описанию изобретение позволяет снизить используемость дефицитного сырья и улучшить экономию за счет использования измельченных отходов фенопласта. Несмотря на повышенную термостабильность, негорючесть, присущую фенопластам, известно, что материалы на основе фенолформальдегидной смолы отличаются повышенной хрупкостью, т.е. не характеризуются эластичностью.

В способе изготовления термостойкого наполненного пенопласта высокой плотности (RU 2651156 C1 МПК C08J 9/04 C08J 9/28 C08J 5/00, C08L 61/14, опубл. 18.04.2018 Бюл. № 11) в качестве исходной порошковой композиции для получения легкого пенопласта используют ФФС, наполнение и порообразование обеспечивают полым или пористым наполнителем (без уточнения), температура разложения которого выше температуры плавления фенолформальдегидной смолы. В результате способ обеспечивает сокращение количества подготовительных операций, частичное удаление летучих компонентов из готовой композиции, образование закрытоячеистой структуры материала. Введение полого наполнителя в композицию согласно описанию способствует повышению стабильности размеров пенопласта в процессе его эксплуатации. Основанная на ФФС композиция также характеризуется хрупкостью.

Наиболее близким по технической сущности является изобретение (RU 2336283 C2 МПК C08G 18/08 C08G 18/48 C08J 9/08, опубл. 20.10.2008 Бюл. № 29), раскрывающее способ получения огнестойкого пенополиуретана на основе композиции, включающей полиэфирполиол, полиизоцианат, расширенный графит, аминный активатор, вспениватель – воду или фреон, цианурат меламина, глицерин и фосфогипс – в качестве модифицирующей добавки. Полученный заявленным способом пенополиуретан обладает высокой огнестойкостью с сохранением тепло- и звукоизолирующих свойств, повышенными показателями по прочности, а также является более экономически выгодным, поскольку содержит в своем составе более дешевый минеральный наполнитель, а именно фосфогипс – отход производства фосфорной кислоты и фосфатных удобрений. Однако способ применим исключительно для получения жестких пенополиуретанов.

Целью изобретения является повышение физико-механических и эксплуатационных характеристик композиций на основе полиуретанов путем совмещения полезных свойств фенопластов (термостабильность, негорючесть) и полиуретанов (эластичность), а также решение экологической проблемы утилизации отходов фенопластов.

Технической задачей и результатом изобретения являются повышение физико-механических и эксплуатационных характеристик материалов на основе полиуретана, решение экологической проблемы путем сокращения количества отходов фенопластов, обеспечение заданной плотности и снижение себестоимости изделий.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения наполненного полиуретана, включающий создание композиции с использованием предварительно подготовленного наполнителя и целевых добавок, согласно изобретению, подготовка наполнителя основывается на измельчении отвержденной фенолформальдегидной смолы, измельчении пенофенопласта и их отходов или смеси перечисленных полимерных материалов в любом соотношении в качестве наполнителя с последующим получением полиуретана при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

полиуретан 100 измельченный отвержденный фенопласт, измельченный пенофенопласт, их отходы или их смеси в любом соотношении 10-400 целевые добавки 0,1-3

Использование в качестве наполнителя измельченной отвержденной ФФС, измельченного пенофенопласта, их отходов или их смеси в любом соотношении позволяет снизить себестоимость изделий, повысить физико-механические и эксплуатационные характеристики материалов на основе полиуретанов и фенопластов, расширить сырьевые ресурсы для их изготовления, решить экологическую проблему утилизации полимерных отходов.

В производстве изделий из реактопластов, например, на основе ФФС любыми методами (свободной заливки, центробежного литья после штамповки при вырубке заготовок из полимерного листа, после механической обработки заготовок) образуются технологически неизбежные отходы. Такие отходы отвержденных фенолформальдегидных смол обычно составляют до 60 % от исходного количества ФФС и практически не используются (сжигаются, подлежат захоронению), хотя не отличаются от основного продукта по химическому составу и по физико-химическим и механическим свойствам.

Пример практической реализации заявляемого наполненного полиуретана в способе получения наполненного полиуретана пониженной горючести.

Отвержденные ФФ смолы, пенофенопласт, их технологические отходы измельчают на существующем оборудовании путем предварительного грубого дробления крупногабаритных отвержденных масс с последующим тонким размолом крошки до частиц требуемой дисперсности. Технологические отходы механической обработки полимерных заготовок (стружка, пыль) подвергают тонкому измельчению без предварительного дробления. Приготовление полимерной композиции проводят с помощью серийного оборудования, при этом не требуется изменений регламента процесса: добавку вводят вместе с другими ингредиентами композиции в расплаве с помощью интенсивных смесителей или валкового оборудования или на заключительной стадии синтеза полимеров в растворе с последующей сушкой и гранулированием. Формуют изделия методом литья или прессованием. Применение в качестве модифицирующей добавки согласно изобретению отвержденной ФФ смолы, пенофенопласта, их технологических отходов или их смеси в любом соотношении в композициях с полиуретаном обеспечивает улучшение качества изделий за счет совмещения полезных свойств двух полимеров: повышенная теплостойкость, негорючесть, эластичность, пониженная хрупкость без ухудшения технологических свойств (текучесть) полимерной композиции. Кроме того, использование в составе полимерной композиции технологических отходов отвержденных ФФ смол или отходов пенофенопласта имеет экономический и экологический эффект, так как технологические отходы требуемой степени дисперсности на 1-1,5 порядка дешевле первичных ФФС. При этом устраняется необходимость захоронения или сжигания больших скоплений полимерных отходов, что снижает загрязненность окружающей среды.

На основании экспериментов предлагаемая степень дисперсности частиц предлагаемого наполнителя составляет 50-300 мкм. Степень дисперсности частиц ограничена верхним и нижним пределами по следующим причинам: превышение максимально допустимого размера частиц нарушает требование высоких показателей физико-механических свойств формованных изделий (особенно устойчивости к многократным деформациям); нижний предел обусловлен тем, что дальнейшее снижение размера частиц несущественно влияет на эффект достижения поставленной цели и экономически невыгодно из-за резкого роста энергетических затрат при сверхтонком размоле.

В качестве отвержденной фенольной смолы используют известные продукты отверждения серийно выпускаемых смол, полученных взаимодействием фенола и формальдегида в любом соотношении в присутствии щелочного катализатора (резольного типа) или кислотного катализатора (новолачного типа). Например, но не ограничиваясь, марок СФЖ, СФ, БЖ, ОФ. Отверждение жидких резольных смол осуществляют в присутствии обычных серийно выпускаемых отвердителей-катализаторов.

Полиуретановый материал получают из двухкомпонентной композиции: в качестве компонента 1 используется преполимер (форполимер) на основе гидроксилсодержащего соединения и диизоцианата, компонента 2 – аминный отвердитель.

Возможно введение в аминный отвердитель антипиренов, пигментов и наполнителей для повышения эксплуатационных свойств и цвета материала. При производстве полиуретанов из-за быстрого протекания химической реакции важное значение имеет не только качественное перемешивание компонентов на стадии их завершающего смешения, но и равномерное распределение смеси по поверхности нанесения. Добиться равномерного распределения смеси можно с помощью автоматизации перемещения смесителя и дозированной подачи смеси.

Изобретение предполагает использование серийно выпускаемых марок полиуретанов, но не ограничивается ими. Например, НИЦ ПУ-5, СКУ-ПФЛ-100, СКУ-ФЭ-4, СКУ ПФЛ-74, Аркол 1000, ПТГФ 1000, СУРЭЛ -4М.

Физико-механические характеристики полиуретана изменяются варьированием химической структуры исходных компонентов.

В качестве целевых добавок наполненный полиуретан согласно изобретению может содержать другие компоненты – целевые добавки. Другой компонент не имеет особых ограничений и представляет собой компонент, обычно используемый в производстве изделий на основе полиуретана. Его примеры включают пластификатор, наполнитель, стабилизатор (например, антиоксидант, УФ-стабилизатор, термостабилизатор и т. д.), красящее вещество (краситель, пигмент), огнезащитный агент, сшивающий агент, активатор взаимодействия, упрочняющий агент и другие.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется экспериментальными данными. В таблицах 1-4 приведены рецептуры предлагаемых полимерных материалов согласно изобретению на основе серийно выпускаемых марок смол, а также их физико-механические и эксплуатационные характеристики.

Таблица 1

Компоненты Примеры по изобретению 1 2 3 4 5 6 Состав, масс. ч. Полиуретан марки НИЦ ПУ-5 100 100 100 100 100 100 Наполнитель на основе ФФС марки СФЖ-30 - 30 50 100 200 400 Пигмент - 0,2 0,5 1,5 1,5 0,3 Наполнитель - 2,0 1,0 1,5 0,5 1,7 Свойства Предел прочности при растяжении, МПа 19,6-38,1 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Относительное удлинение при разрыве, % 350-600 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Твердость по Шору А, ед. 70-95 78 81 84 90 100 Условное напряжение при 100% удлинении (не менее), МПа 6 6 6 6 6 7 Относительная остаточная деформация после разрыва (не более), МПа 10 9 9 8 8 8 Температурный диапазон, °С -60 +140 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Горючесть горючий негор. негор. негор. негор. негор.

Таблица 2

Компоненты Примеры по изобретению 1 2 3 4 5 6 Состав, масс. ч. Полиуретан марки СКУ-ПФЛ-100 100 100 100 100 100 100 Наполнитель на основе ФФС марки БЖ-2 30 50 100 200 400 Пигмент 0,1 1,5 1,0 2,3 Наполнитель 3 1,5 0,5 0,7 Свойства Предел прочности при растяжении, МПа 38-50 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Относительное удлинение при разрыве, % 350-380 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Твердость по Шору А, ед. 92-98 95 95 96 96 100 Условное напряжение при 100% удлинении (не менее), МПа 6 6 6 7 7 7 Относительная остаточная деформация после разрыва (не более), МПа 10 9 9 9 8 8 Температурный диапазон, °С -60 +80 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Горючесть горючий негор. негор. негор. негор. негор.

Таблица 3

Компоненты Примеры по изобретению 1 2 3 4 5 6 Состав, масс. ч. Полиуретан марки Аркол 1000 100 100 100 100 100 100 Наполнитель на основе ФФС марки ФРВ 30 50 100 200 400 Пигмент 0,2 1,5 1,5 0,3 Наполнитель 3,0 2,5 1,0 1,0 Свойства Предел прочности при растяжении, МПа 30 29 29 28 27 24 Относительное удлинение при разрыве, % 300 290 270 265 250 190 Твердость по Шору А, ед. 55-70 56 57 61 69 74 Условное напряжение при 100% удлинении (не менее), МПа 6 6 7 7 8 9 Относительная остаточная деформация после разрыва (не более), МПа 10 10 10 10 9 8 Температурный диапазон, °С -20 +60 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Горючесть горючий негор. негор. негор. негор. негор.

Таблица 4

Компоненты Примеры по изобретению 1 2 3 4 5 6 Состав, масс. ч. Полиуретан марки СУРЭЛ-4М 100 100 100 100 100 100 Наполнитель на основе ФФС марки СФЖ-3012 30 50 100 200 400 Пигмент 0,3 1,0 0,8 0,3 Наполнитель 2,0 0,5 1,0 1,7 Свойства Предел прочности при растяжении, МПа 20-50 50 47 45 40 20 Относительное удлинение при разрыве, % 250-400 400 390 370 340 250 Твердость по Шору А, ед. 85-100 85 87 90 92 100 Условное напряжение при 100% удлинении (не менее), МПа 8 8 8 9 10 10 Относительная остаточная деформация после разрыва (не более), МПа 10 10 9 7 7 7 Температурный диапазон, °С -60 +120 соотв. соотв. соотв. соотв. соотв. Горючесть горючий негор. негор. негор. негор. негор.

В результате использования измельченной отвержденной ФФС, измельченного пенофенопласта, их отходов или их смеси в любом соотношении в качестве наполнителя в составе наполненного полиуретана физико-механические и эксплуатационные характеристики получаемых материалов соответствуют нормативным, а горючесть наполненных композиций снижается.

Изобретение относится к области создания полимерных материалов и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения в различных отраслях промышленности, а также в области охраны окружающей среды. Способ получения наполненного полиуретана, включающий создание композиции с использованием предварительно подготовленного наполнителя и целевых добавок. Подготовка наполнителя основывается на измельчении отвержденной фенолформальдегидной смолы, измельчении пенофенопласта и их отходов или смеси перечисленных полимерных материалов в любом соотношении в качестве наполнителя с последующим получением полиуретана при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: 100 полиуретана; 10-400 измельченного отвержденного фенопласта, измельченного пенофенопласта, их отходов или их смеси в любом соотношении; 0,1-3 целевых добавок. Предложенный в изобретении подход позволяет повысить физико-механические и эксплуатационные характеристики материалов на основе полиуретана, а также позволяет решить экологические проблемы путем сокращения количества отходов фенопластов. Кроме того, способ позволяет получать наполненный полиуретан с заданной плотностью и снизить себестоимость изделий. 4 табл., 24 пр.

Способ получения наполненного полиуретана, включающий создание композиции с использованием предварительно подготовленного наполнителя и целевых добавок, отличающийся тем, что подготовка наполнителя основывается на измельчении отвержденной фенолформальдегидной смолы, измельчении пенофенопласта и их отходов или смеси перечисленных полимерных материалов в любом соотношении в качестве наполнителя с последующим получением полиуретана при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

полиуретан 100 измельченный отвержденный фенопласт, измельченный пенофенопласт, их отходы или их смеси в любом соотношении 10-400 целевые добавки 0,1-3